CN109249151B - 焊料组合物及电子基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的焊料组合物含有焊料粉末和焊剂组合物，其中，所述焊剂组合物含有(A)树脂和(B)活化剂，所述(B)成分含有(B1)有机酸及(B2)下述通式(1)所述的吡啶化合物，该焊料组合物中的氯浓度为900质量ppm以下、溴浓度为900质量ppm以下、碘浓度为900质量ppm以下，且总卤素浓度为1500质量ppm以下。所述通式(1)中，X1、X2及X3任选相同或不同，分别表示氢原子、羟基、甲基、乙基或丙基，X1、X2及X3不同时为氢原子。

Description

焊料组合物及电子基板
技术领域
本发明涉及焊料组合物及电子基板。
背景技术
焊料组合物是将焊剂组合物(松香类树脂、活化剂及溶剂等)与焊料粉末混炼形成糊状的混合物(参考文献1：日本专利第5887330号公报)。近年来，作为焊料，考虑到环保问题，广泛使用了不含铅(Pb)的无铅焊料。另外，作为焊剂组合物，考虑到环保问题，要求减少了卤素的减卤焊剂组合物、完全不含卤素的无卤焊剂组合物。
现有的焊剂组合物中的含卤化合物被用作具有优异性能的活化剂。然而，在减卤或无卤的焊剂组合物中，需要通过卤素类以外的活化剂补充活化作用。因此，作为活化剂组成，例如研究了有机酸和胺类的组合使用等。但是，对于这样的活化剂组成而言，虽然能够补充活化作用，提高焊料熔融性，但通常的有机酸与胺类在常温下容易发生反应，因此在保存稳定性方面存在问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性的焊料组合物、以及使用了它们的电子基板。
为了解决上述课题，本发明提供以下的焊料组合物及电子基板。
本发明的焊料组合物含有焊料粉末和焊剂组合物，其中，所述焊剂组合物含有(A)树脂和(B)活化剂，所述(B)成分含有(B1)有机酸及(B2)下述通式(1)所示的吡啶化合物，该焊料组合物中的氯浓度为900质量ppm以下，溴浓度为900质量ppm以下，碘浓度为900质量ppm以下，且总卤素浓度为1500质量ppm以下。
Figure BDA0001725225890000021
所述通式(1)中，X1、X2及X3任选相同或不同，分别表示氢原子、羟基、甲基、乙基或丙基，X1、X2及X3不同时为氢原子。
本发明的电子基板具备使用了上述焊料组合物的焊接部。
本发明的焊剂组合物具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性的原因尚不明确，本发明人等推测如下。
即，本发明的焊料组合物含有(B1)有机酸及(B2)上述通式(1)所示的化合物作为(B)活化剂。因此，可以利用(B1)成分除去金属表面的氧化膜。另外，(B2)成分在除去了金属表面氧化膜的金属表面形成络合物被膜，能够防止金属表面的再氧化。由此，不使用卤素类活化剂也能够确保足够的焊料熔融性。另一方面，在胺类中组合使用(B2)成分和(B1)成分的情况下，与通常的组合使用有机酸与胺类的情况相比，常温下的反应性非常小。因此，能够确保足够的保存稳定性。本发明人等推测由此实现了上述本发明的效果。
根据本发明，可以提供一种具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性的焊料组合物、以及使用了它们的电子基板。
具体实施方式
以下，对本发明的焊料组合物及电子基板的实施方式进行说明。
[第一实施方式]
[焊剂组合物]
首先，对本实施方式的焊剂组合物进行说明。本实施方式所使用的焊剂组合物是焊料组合物中除焊料粉末以外的成分，其含有(A)树脂及(B)活化剂。
[(A)成分]
作为本实施方式所使用的(A)树脂，可以举出(A1)松香类树脂及(A2)热固性树脂。需要说明的是，使用了(A1)松香类树脂的焊剂组合物(所谓的松香类焊剂)不具有热固化性，但使用了(A2)热固性树脂的焊剂组合物具有热固化性。
另外，在本实施方式中，举出使用了(A1)松香类树脂作为(A)树脂的情况作为例子进行说明。
作为上述(A1)松香类树脂，可以列举松香类及松香类改性树脂。作为松香类，可以列举：脂松香、木松香、妥尔油松香等。作为松香类改性树脂，可以列举：歧化松香、聚合松香、氢化松香(完全氢化松香、部分氢化松香、以及作为不饱和有机酸((甲基)丙烯酸等脂肪族不饱和一元酸、富马酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸等脂肪族不饱和二元酸、肉桂酸等具有芳香环的不饱和羧酸等)的改性松香的不饱和有机酸改性松香的氢化物(也称为“氢化酸改性松香”))、以及它们的衍生物等。这些松香类树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(A)成分的配合量优选为30质量％以上且70质量％以下、更优选为35质量％以上且60质量％以下。(A)成分的配合量为上述下限以上时，能够提高焊接性，从而可以充分抑制焊料球，所谓焊接性是指防止焊接焊盘的铜箔面的氧化，使得熔融焊料易于润湿其表面的性质。另外，在(A)成分的配合量为上述上限以下时，能够充分抑制焊剂残留量。
本实施方式所使用的(B)活化剂首先需要含有以下说明的(B1)有机酸。
本实施方式所使用的(B1)有机酸具有烃基及羧基。该(B1)成分可以具有除烃基及羧基以外的取代基(羟基及氨基等)。该(B1)成分的烃基的一部分碳任选被置换为氮。烃基的烃可以是脂肪烃，也可以是芳香烃，从活化作用的观点考虑，优选为脂肪烃。烃基的烃可以是饱和烃，也可以是不饱和烃，从活化作用的观点考虑，优选为饱和烃。
作为上述(B1)成分，除了单羧酸、二羧酸及三羧酸等以外，还可以列举其它有机酸。其中，从活化作用及与后面叙述的(B2)成分组合使用时的保存稳定性的观点考虑，优选使用二羧酸及三羧酸，更优选使用碳原子数3～22(更优选为4～12、特别优选为4～7)的二羧酸、以及碳原子数3～22(更优选为4～12、特别优选为6～9)的三羧酸。这些羧酸可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为单羧酸，可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸及二十四烷酸等。
作为二羧酸，可以列举：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、富马酸及马来酸等。
作为三羧酸，可以列举：丙三羧酸、己三羧酸、环己烷三羧酸及苯三羧酸等。
作为其它有机酸，可以列举：二聚酸、三聚酸、乙醇酸、二甘醇酸、乙酰丙酸、乳酸、酒石酸、丙烯酸、苯甲酸、水杨酸、茴香酸、柠檬酸及吡啶甲酸等。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(B1)成分的配合量优选为0.1质量％以上且25质量％以下、更优选为0.5质量％以上且20质量％以下。其配合量为上述下限以上时，可以进一步提高焊接性。另外，其配合量为上述上限以下时，能够充分控制焊剂残留。
本实施方式所使用的(B)活化剂除了需要首先含有上述(B1)有机酸以外，还需要含有(B2)下述通式(1)所示的吡啶化合物。
Figure BDA0001725225890000041
上述通式(1)中，X1、X2及X3任选相同或不同，分别表示氢原子、羟基、甲基、乙基或丙基，X1、X2及X3不同时为氢原子。
另外，优选X1、X2及X3中至少任一者为羟基，进一步优选至少X3为羟基。
作为本实施方式所使用的(B2)成分，可以列举：4-羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶、3,5-二羟基吡啶、2,4,6-三羟基吡啶、3,4,5-三羟基吡啶、2,6-二甲基-4-羟基吡啶、3,5-二甲基-4-羟基吡啶、2,6-二乙基-4-羟基吡啶、3,5-二乙基-4-羟基吡啶、2,6-二丙基-4-羟基吡啶及3,5-二丙基-4-羟基吡啶等。例如，4-羟基吡啶是下述结构式(S1)所示的化合物。上述(B2)成分与其它胺类不同，即使与上述(B1)成分组合使用，也基本上不使焊料组合物的保存稳定性降低。其原因尚不明确。然而，例如，2-羟基吡啶虽然与4-羟基吡啶同样具有吡啶环和羟基，但会使焊料组合物的保存稳定性降低。由此，本发明人等推测，不仅是胺的取代基种类，胺的结构(例如，结构上具有对称性)也对焊料组合物的保存稳定性造成影响。
Figure BDA0001725225890000042
上述(B1)成分的配合量与上述(B2)成分的配合量的质量比(B1/B2)优选为1/9以上且9/1以下、更优选为2/8以上且8/2以下、特别优选为6/4以上且4/6以下。该质量比为上述范围内时，可以进一步提高(B1)成分及(B2)成分所带来的协同效果，能够进一步提高焊料熔融性。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(B2)成分的配合量优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更优选为0.3质量％以上且8质量％以下、进一步优选为1质量％以上且5质量％以下、特别优选为2质量％以上且5质量％以下。该配合量为上述下限以上时，可以进一步提高焊接性。另外，配合量为上述上限以下时，可靠性不会降低。
在能够实现本发明课题的范围内，除了上述(B1)成分及上述(B2)成分以外，上述(B)成分还可以含有其它活化剂(有机酸胺盐、卤素类活化剂)。其中，从减卤的观点考虑，上述(B)成分优选仅由上述(B1)成分及上述(B2)成分构成。另外，相对于上述(B)成分100质量％，上述(B1)成分及上述(B2)成分的配合量总计优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(B)成分的总配合量优选为1质量％以上且30质量％以下、更优选为2质量％以上且25质量％以下。该配合量为上述下限以上时，能够更可靠地抑制焊料球。另外，改配合量为上述上限以下时，可以确保焊剂组合物的绝缘可靠性。
[(C)成分]
从印刷性等的观点考虑，在本实施方式的焊剂组合物中优选进一步含有(C)溶剂。作为这里使用的(C)溶剂，可以适当使用公知的溶剂。作为这样的溶剂，优选使用沸点170℃以上的溶剂。
作为这样的溶剂，可以列举例如：二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、己二醇、二乙二醇单己醚、1,5-戊二醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇-2-乙基已基醚、辛二醇、苯基乙二醇、二乙二醇单己醚、四乙二醇二甲醚及马来酸二丁酯等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
在使用上述(C)成分的情况下，相对于焊剂组合物100质量％，其配合量优选为10质量％以上且60质量％以下、更优选为20质量％以上且40质量％以下。在溶剂的配合量为上述范围内时，可以将得到的焊料组合物的粘度适当调整至合适的范围。
[(D)成分]
从印刷性等的观点考虑，在本实施方式的焊剂组合物中可以进一步含有(D)触变剂。作为这里使用的(D)触变剂，可以列举：氢化蓖麻油、多胺类、聚酰胺类、双酰胺类、二亚苄基山梨糖醇、高岭土、胶体二氧化硅、有机膨润土及玻璃粉(glass frit)等。其中，从抑制加热滴落的观点考虑，优选为聚酰胺类。这些触变剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
在使用上述(D)成分的情况下，相对于焊剂组合物100质量％，其配合量优选为1质量％以上且15质量％以下、更优选为5质量％以上且12质量％以下。该配合量为上述下限以上时，可以获得足够的触变性，能够充分抑制滴落。另外，该配合量为上述上限以下时，不会因触变性过高而导致印刷不良。
[其它成分]
在本实施方式所使用的焊剂组合物中，除了上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分及上述(D)成分以外，还可以根据需要加入其它添加剂及其它树脂。作为其它添加剂，可以列举：消泡剂、抗氧剂、改性剂、消光剂、发泡剂、固化促进剂等。作为其它树脂，可以列举聚酰亚胺树脂等。
[焊料组合物]
接下来，对本实施方式的焊料组合物进行说明。本实施方式的焊料组合物含有上述焊剂组合物和以下说明的(E)焊料粉末。
相对于焊料组合物100质量％，上述焊剂组合物的配合量优选为5质量％以上且40质量％以下、更优选为7质量％以上且15质量％以下、特别优选为8质量％以上且12质量％以下。焊剂组合物的配合量为5质量％以上(焊料粉末的配合量为95质量％以下)时，作为粘合剂的焊剂组合物充足，因此能够容易地将焊剂组合物和焊料粉末混合。另外，焊剂组合物的配合量为40质量％以下(焊料粉末的配合量为60质量％以上)时，在使用了得到的焊料组合物的情况下，能够形成充分的焊接。
本实施方式的焊料组合物需要使氯浓度为900质量ppm以下、溴浓度为900质量ppm以下、碘浓度为900质量ppm以下、且总卤素浓度为1500质量ppm以下。需要说明的是，作为卤素，可以列举：氟、氯、溴、碘及砹等。
另外，从环保的观点考虑，氯浓度、溴浓度及碘浓度优选分别为500质量ppm以下、更优选为300质量ppm以下、特别优选为100质量ppm以下。卤素浓度优选为800质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、进一步优选为300质量ppm以下、特别优选为100质量ppm以下。在焊剂组合物中，除了不可避免的杂质以外，优选不存在卤素。
需要说明的是，焊剂组合物中的氯浓度、溴浓度、碘浓度及卤素浓度可以按照JEITA ET-7304A所记载的方法来测定。另外，可以根据焊料组合物的配合成分及其配合量简易地计算出来。
[(E)成分]
用于本发明的(E)焊料粉末优选仅由无铅焊料粉末构成，但也可以是含铅的焊料粉末。作为该焊料粉末中的焊料合金，优选以锡(Sn)为主成分的合金。另外，作为该合金的第二元素，可以列举：银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)及锑(Sb)等。另外，可以根据需要在该合金中添加其它元素(第三及以上的元素)。作为其它元素，可以列举：铜、银、铋、铟、锑、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、锗(Ge)、铁(Fe)及铝(A1)等。
这里，无铅焊料粉末是指未添加铅的焊料金属或合金的粉末。但是，在无铅焊料粉末中，允许存在作为不可避免的杂质的铅，在该情况下，铅的量优选为100质量ppm以下。
作为无铅的焊料粉末，具体可以列举：Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Bi、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Sb、Sn-Zn-Bi、Sn-Zn、Sn-Zn-Al、Sn-Zn-Bi-Al、Sn-Ag-Bi-In、Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb、In-Ag等。其中，从焊接强度的观点考虑，优选使用Sn-Ag-Cu类焊料合金。而且，Sn-Ag-Cu类焊料的熔点通常为200℃以上且250℃以下。需要说明的是，在Sn-Ag-Cu类焊料中，银含量较低的体系的焊料的熔点为210℃以上且250℃以下。另外，从低熔点的观点考虑，优选使用Sn-Bi类的焊料合金。而且，Sn-Bi类的焊料的熔点通常为130℃以上且170℃以下。
上述(E)成分的平均粒径通常为1μm以上且40μm以下，从也能应对焊盘的间距狭窄的电子基板的观点考虑，更优选为1μm以上且35μm以下、进一步更优选为2μm以上且35μm以下、特别优选为3μm以上且32μm以下。需要说明的是，平均粒径可以利用动态光散射式的粒径测定装置来测定。
[焊料组合物的制造方法]
本实施方式的焊料组合物可以通过将上述说明的焊剂组合物与上述说明的(E)焊料粉末按照上述给定的比例配合后搅拌混合而制造。
[电子基板]
接下来，对实施方式的电子基板进行说明。本实施方式的电子基板具备使用了以上说明的焊料组合物的焊接部。该电子基板(印刷电路基板等)可以通过将电子部件安装于电子基板(印刷布线基板等)来制造。
作为这里使用的涂布装置，可以列举：丝网印刷机、金属掩模印刷机、分配器等。
另外，可以通过回流焊工序将电子部件安装于电子基板，所述回流焊工序是在使用上述涂布装置涂布的焊料组合物上配置电子部件，利用回流焊炉在给定条件下加热，将上述电子部件安装于印刷布线基板的工序。需要说明的是，作为回流焊炉，可以列举：空气回流焊装置、真空回流焊装置、甲酸回流焊装置、以及等离子体回流焊装置等。其中，从装置设备的成本的观点考虑，优选为空气回流焊装置，从减少回流焊工序后焊料中的孔隙的观点考虑，优选为真空回流焊装置。
在回流焊工序中，在上述焊料组合物上配置上述电子部件，利用回流焊炉在给定条件下加热。通过该回流焊工序，可在电子部件与印刷布线基板之间进行充分的焊接。其结果是可以将上述电子部件安装于上述印刷布线基板。
回流焊条件可以根据焊料的熔点而适当设定。例如，在使用Sn-Ag-Cu类焊料合金的情况下，只要在温度150～200℃下进行60～120秒钟的预热，并将峰值温度设定为230～270℃即可。
[第二实施方式]
接下来，对本发明的第二实施方式进行说明。
除了使用了(A2)热固性树脂作为(A)树脂以外，第二实施方式的构成与第一实施方式的构成相同，因此，对使用了(A2)热固性树脂的情况下的焊剂组合物进行说明，而省略除此以外的说明。
本实施方式中使用的焊剂组合物含有(A2)热固性树脂及(B)活化剂。
[(A)成分]
作为第二实施方式所使用的(A2)热固性树脂，可适当使用公知的热固性树脂。作为该热固性树脂，可以列举例如：环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂及聚酰亚胺树脂等。其中，从具有焊剂作用的观点考虑，优选使用环氧树脂。另外，从低温固化性的观点考虑，优选使用丙烯酸树脂。
需要说明的是，在本发明中，具有焊剂作用是指，如通常的松香类焊剂那样，其涂布膜包覆被焊接物的金属面而阻隔大气，在焊接时对该金属面的金属氧化物进行还原，该涂布膜被熔融焊料所排斥，使该熔融焊料能够与金属面接触，并且其残留物具有使电路间绝缘的功能。
作为这样的环氧树脂，可以适当使用公知的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可以列举例如：双酚A型、双酚F型、联苯型、萘型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型及双环戊二烯型等的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，这些环氧树脂优选含有在常温(25℃)下为液态的树脂，在使用常温下为固态的树脂时，优选与常温下为液态的树脂组合使用。另外，在这些环氧树脂的类型中，从能够调整金属粒子的分散性及糊剂粘度、进而可以提高固化物对落下冲击的耐受性的观点、焊料的润湿铺展性变得良好的观点考虑，优选为液态双酚A型、液态双酚F型、液态加氢型双酚A型、萘型、双环戊二烯型、联苯型，更优选为液态双酚A型、液态双酚F型、联苯型。
作为这样的丙烯酸树脂，可以列举例如，含有具有2个以上(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性树脂和1分子内具有1个不饱和双键的反应性稀释剂的聚合性树脂。
作为自由基聚合性树脂，可以列举例如：氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂及有机硅丙烯酸树脂等。这些自由基聚合性树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为反应性稀释剂，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酰吗啉等。这些反应性稀释剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
相对于焊剂组合物100质量％，上述(A2)热固性树脂的配合量优选为50质量％以上且95质量％以下、更优选为80质量％以上且90质量％以下。(A2)成分的配合量为上述下限以上时，可以获得用于使电子部件固定的足够的强度，能够提高对落下冲击的耐受性，而且可以抑制回流焊后发生残留物裂纹。另外，(A2)成分的配合量为上述上限以下时，焊剂组合物中的固化成分的含量充足，可以提高使热固性树脂固化的速度。
[(B)成分]
本实施方式所使用的(B)活化剂与上述第一实施方式中的(B1)有机酸及(B2)上述通式(1)所示的吡啶化合物相同。需要说明的是，在本实施方式中，(B)成分也作为(A2)成分的固化剂发挥作用。
[(D)成分]
在本实施方式的焊剂组合物中，从印刷性等的观点考虑，可以进一步含有(D)触变剂。这里使用的(D)触变剂与上述第一实施方式中的(D)触变剂相同。
[其它成分]
本实施方式所使用的焊剂组合物中，除了上述(A)成分、上述(B)成分及上述(D)成分以外，还可以根据需要加入溶剂、其它添加剂及其它树脂。作为其它添加剂，可以列举：消泡剂、抗氧剂、改性剂、消光剂、发泡剂、固化促进剂等。
[变形例]
另外，本发明的焊剂组合物、焊料组合物及电子基板并不受上述实施方式的限定，能够实现本发明目的的范围内的变形、改进等均包含于本发明。
例如，在上述实施方式中，在制造上述电子基板时，通过回流焊工序粘接了印刷布线基板与电子部件，但并不限定于此。例如，可以通过使用激光加热焊料组合物的工序(激光加热工序)来代替回流焊工序，对印刷布线基板与电子部件进行粘接。在该情况下，作为激光光源，没有特别限定，可以根据符合金属吸收带的波长而适当采用。作为激光光源，可以列举例如：固体激光(红宝石、玻璃、YAG等)、半导体激光(GaAs、InGaAsP等)、液体激光(色素等)、以及气体激光(He-Ne、Ar、CO2、准分子等)。
实施例
接下来，通过实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，将实施例及比较例中使用的材料示于以下。
((A1)成分)
松香类树脂：氢化酸改性松香、商品名“Pine crystal KE-604”、荒川化学工业株式会社制造
((B1)成分)
有机酸A：丁二酸
有机酸B：丙三羧酸
有机酸C：二聚酸、商品名“UNIDYME14”、Arizona Chemical公司制造
((B2)成分)
吡啶化合物：4-羟基吡啶
((C)成分)
溶剂：二乙二醇单己醚
((D)成分)
触变剂：聚酰胺类触变剂、商品名“TALEN”、共荣社化学株式会社制造
((E)成分)
焊料粉末：粒径分布20～38μm(平均粒径约30μm)、焊料熔点217～220℃、焊料组成Sn/Ag3.0/Cu0.5
(其它成分)
胺类A：正辛胺
胺类B：2-苯基-4-甲基咪唑、商品名“2P4MZ”、四国化成工业株式会社制造
胺类C：2-羟基吡啶
卤素类活化剂：反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇
[实施例1]
配合松香类树脂55质量份、有机酸A 2.5质量份、吡啶化合物2.5质量份、触变剂7质量份、以及溶剂33质量份，并适当混合，从而制备了焊剂组合物。另外，以焊剂组合物11质量％及焊料粉末89质量％(总计100质量％)的比例进行配合并适当混合，从而制备了焊料组合物。
[实施例2～5及比较例1～4]
除了按照表1所示的组成配合了各材料以外，与实施例1同样地得到了焊剂组合物及焊料组合物。
＜焊料组合物的评价＞
按照以下的方法进行了焊料组合物的评价(减卤、芯片附近球、焊料铺展(锌白铜)、保存稳定性、漏泄接触)。将得到的结果示于表1。
(1)减卤
根据焊料组合物的配合成分及其配合量计算出焊料组合物中的卤素浓度(单位：质量ppm)。然后，基于卤素浓度的数值，按照下述基准评价了减卤。
A：卤素浓度为1500质量ppm以下。
C：卤素浓度高于1500质量ppm。
(2)芯片附近球
使用厚度120μm的金属掩模将焊料组合物印刷于可以搭载芯片部件(1608芯片)的评价用基板(株式会社田村制作所制造的“SP-TDC”)，搭载60个芯片部件，在回流焊炉(株式会社田村制作所制造)中使焊料组合物熔化并进行焊接，将这样形成的板作为试验板。这里的回流焊条件的预热温度为150～180℃(60秒钟)，温度220℃以上的时间为50秒钟，峰值温度为245℃。用放大镜对得到的试验板进行观察，测定了在芯片部件的附近产生的焊料球的数量(个/芯片)。
然后，基于焊料球的数量(个/芯片)的结果，按照下述基准，评价了芯片附近球。
A：每个芯片的焊料球的数量少于1个。
B：每个芯片的焊料球的数量为1个以上且少于5个。
C：每个芯片的焊料球的数量为5个以上。
(3)焊料铺展(锌白铜)
将焊料组合物放置在锌白铜基板(30mm×30mm×0.3mmt)上，使其为0.30g±0.03g，然后用热板在温度240℃下加热30秒钟。用千分尺测定铺展的焊料的高度(H)，根据下式(F1)求出铺展率(Sr)。将该操作重复进行5片，将平均值作为试样的铺展率。
Sr＝(D－H)/D×100···(F1)
D＝1.24V1/3···(F2)
Sr：铺展率(％)
H：铺展的焊料的高度(mm)
D：将试验所使用的焊料视为球时的直径(mm)
V：试验所使用的焊料的质量/密度
然后，基于铺展率(Sr)的结果，按照下述基准，评价了焊料铺展。
A：铺展率为70％以上。
C：铺展率低于70％。
(4)保存稳定性
首先，将焊料组合物作为试样，测定粘度。然后，将试样放入密封容器，投入温度30℃的恒温槽，保管14天，测定保管后的试样的粘度。然后，求出温度30℃下保管14天后的粘度值(η2)与保管前的粘度值(η1)之差(η2－η1)。需要说明的是，粘度测定通过螺旋方式的粘度测定(测定温度：25℃、转速：10rpm)来进行。
然后，基于粘度值之差的结果，按照下述基准评价了保存稳定性。
A：粘度值之差大于-50Pa·s且小于50Pa·s。
B：粘度值之差大于-100Pa·s且为-50Pa·s以下、或者为50Pa·s以上且小于100Pa·s。
C：粘度值之差为-100Pa·s以下、或者为100Pa·s以上。
Figure BDA0001725225890000141
根据表1所示的结果可以确认，本发明的焊料组合物(实施例1～5)的减卤、芯片附近球、焊料铺展(锌白铜)及保存稳定性的结果均为良好，具有足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性。
相比之下，可知比较例1～3中得到的焊料组合物的保存稳定性不足。由此可以确认，在为数众多的胺类当中，将4-羟基吡啶等特定的吡啶化合物与有机酸组合使用时，令人惊讶地不会使保存稳定性降低。需要说明的是，比较例3中使用的2-羟基吡啶是与实施例1～5中使用的4-羟基吡啶同样具有吡啶环和羟基的化合物。尽管如此，可知对于比较例3中得到的焊料组合物而言，芯片附近球的结果也是不足的。
另外，比较例4中得到的焊料组合物的减卤结果不足。由此可以确认，根据本发明的焊料组合物，即使是减卤的组成，也可以确保足够的焊料熔融性及足够的保存稳定性。

Claims (19)

1.一种焊料组合物，其含有焊料粉末和焊剂组合物，其中，
所述焊剂组合物含有树脂(A)和活化剂(B)，
所述活化剂(B)成分含有有机酸(B1)及结构上具有对称性的吡啶化合物(B2)，
所述结构上具有对称性的吡啶化合物(B2)成分为选自4-羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶、3,5-二羟基吡啶、2,4,6-三羟基吡啶、3,4,5-三羟基吡啶、2,6-二甲基-4-羟基吡啶、3,5-二甲基-4-羟基吡啶、2,6-二乙基-4-羟基吡啶、3,5-二乙基-4-羟基吡啶、2,6-二丙基-4-羟基吡啶及3,5-二丙基-4-羟基吡啶中的至少1种，
该焊料组合物中的氯浓度为900质量ppm以下、溴浓度为900质量ppm以下、碘浓度为900质量ppm以下，且总卤素浓度为1500质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述有机酸(B1)成分的配合量与所述结构上具有对称性的吡啶化合物(B2)成分的配合量的质量比(有机酸(B1)/结构上具有对称性的吡啶化合物(B2))为1/9以上且9/1以下。
3.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述有机酸(B1)成分的配合量与所述结构上具有对称性的吡啶化合物(B2)成分的配合量的质量比(有机酸(B1)/结构上具有对称性的吡啶化合物(B2))为2/8以上且8/2以下。
4.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述有机酸(B1)成分为选自碳原子数3~22的二羧酸及碳原子数3~22的三羧酸中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述有机酸(B1)成分为选自碳原子数4~7的二羧酸及碳原子数6~9的三羧酸中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述有机酸(B1)成分为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、丙三羧酸、己三羧酸、环己烷三羧酸及苯三羧酸中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述有机酸(B1)成分为选自丁二酸、丙三羧酸及二聚酸中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述有机酸(B1)成分为选自丁二酸及丙三羧酸中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述结构上具有对称性的吡啶化合物(B2)成分为4-羟基吡啶。
10.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，
所述有机酸(B1)成分的配合量相对于焊剂组合物100质量%为0.1质量%以上且25质量%以下，
所述结构上具有对称性的吡啶化合物(B2)成分的配合量相对于焊剂组合物100质量%为0.1质量%以上且10质量%以下。
11.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，
所述树脂(A)成分为松香类树脂(A1)，
所述焊剂组合物进一步含有溶剂(C)及触变剂(D)。
12.根据权利要求11所述的焊料组合物，其中，所述溶剂(C)成分为选自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、己二醇、1,5-戊二醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇-2-乙基已基醚、辛二醇、苯基乙二醇、二乙二醇单己醚、四乙二醇二甲醚及马来酸二丁酯中的至少1种。
13.根据权利要求11所述的焊料组合物，其中，所述触变剂(D)成分为选自氢化蓖麻油、多胺类、聚酰胺类、双酰胺类、二亚苄基山梨糖醇、高岭土、胶体二氧化硅、有机膨润土及玻璃粉中的至少1种。
14.根据权利要求11所述的焊料组合物，其中，
所述溶剂(C)成分含有二乙二醇单己醚，
所述触变剂(D)成分含有聚酰胺类。
15.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，
所述树脂(A)成分为热固性树脂(A2)，
所述焊剂组合物进一步含有触变剂(D)。
16.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，所述焊料粉末由Sn-Ag-Cu类焊料合金构成。
17.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中，除了不可避免的杂质以外，所述焊剂组合物中不存在卤素。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的焊料组合物，其中，
该焊料组合物中的氯浓度为300质量ppm以下、溴浓度为300质量ppm以下、碘浓度为300质量ppm以下，且总卤素浓度为500质量ppm以下。
19.一种电子基板，其具备使用了权利要求1~18中任一项所述的焊料组合物的焊接部。
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