CN109244482A - 一种催化剂去合金化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂去合金化的方法，步骤为：S1、将合金催化剂粉体在去离子水以及有机溶剂组成的溶液中均匀分散，形成催化剂溶液；S2、将催化剂溶液通过过滤或者涂附的方式在一导电的惰性电极上得到催化剂薄膜；S3、对步骤S2的催化剂薄膜采用电化学方式进行去合金处理，得到去合金的催化剂薄膜；S4、将得到的催化剂薄膜从惰性电极上剥离形成催化剂粉体，对催化剂粉体进行纯化处理并进行干燥，得到去合金的催化剂粉体。通过上述方式能够提高去合金的量级，同时，可以有效去除催化剂粉体内多余的合金组分，从而有效提高催化剂粉体的活性和稳定性，方便对测试用的催化剂粉体进行回收。

Description

一种催化剂去合金化的方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂的生产与制造，尤其是涉及一种催化剂去合金化的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池阴极氧化还原过程缓慢是导致电池系统效率降低的主要原因之一，而为了提高催化剂的活性，需要对催化剂进行去合金化处理。一般的电化学法去合金化无法用于大批量的粉体去合金化，只能适用于板式、管式、线式等比表面积极低的大块材料或将微量的粉体制备成类似的低比表面积材料后再进行去合金化处理；对于Cu等化学惰性组分的去除并不适用。
在膜电极(简称MEA)领域，电化学去合金化只能是将合金催化剂与聚合物电解质混合一起制备到电分析所用的电极上进行半电池测试，测试完成之后不能取出去合金化的催化剂用于制备MEA，并且常规的处理量也只有mg量级，造成大量的浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够对电分析后的催化剂回收使用并且能够提升处理量的催化剂去合金化的方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种催化剂去合金化的方法，所述方法的步骤为：
S1、合金催化剂的分散，将合金催化剂粉体在去离子水以及有机溶剂组成的溶液中均匀分散，形成催化剂溶液；
S2、催化剂薄膜的制备，将步骤S1中的催化剂溶液通过过滤或者涂附的方式在一导电的惰性电极上得到催化剂薄膜；、
S3、催化剂薄膜去合金，对步骤S2中的催化剂薄膜采用电化学方式进行去合金处理，得到去合金的催化剂薄膜；
S4、催化剂的分离纯化，将步骤S3中得到的催化剂薄膜从惰性电极上剥离形成催化剂粉体，对催化剂粉体进行纯化处理并进行干燥，得到去合金的催化剂粉体。
进一步具体的，所述的步骤S1中的分散方式为超声波、高速剪切、高压均质其中的一种或多种混合使用。
进一步具体的，所述的步骤S2中的惰性电极采用碳纸、碳布、多孔钛网中的一种。
进一步具体的，所述的步骤S3中电化学方式为在酸性溶液中施加电压或电流实现去合金处理。
进一步具体的，所述的施加的电压或电流包括循环伏安、方波、恒电位、恒电流、脉冲电压以及脉冲电流中的一种或者几种混合。
进一步具体的，所述的酸性溶液为浓度为0.001M～10M的H2SO4溶液或0.001M～10M的HClO4溶液。
进一步具体的，所述的H2SO4溶液为0.5M，所述的HClO4溶液为0.1M。
进一步具体的，所述的步骤S4中采用纯化处理的方法为用水清洗至催化剂粉体表面无杂质残留。
进一步具体的，所述的步骤S3中电化学方式处理的时间控制在1min～1h。
进一步具体的，所述的电化学方式处理的时间控制在5min～30min。
本发明的有益效果是：通过上述方式能够提高去合金的量级，同时，可以有效去除催化剂粉体内多余的合金组分，从而有效提高催化剂粉体的活性和稳定性，方便对测试用的催化剂粉体进行回收，提高利用效率，降低成本。同时此方法可以实现对粉体的电化学处理，可以应用到粉底催化剂的制备、粉底催化剂性能的调控等领域。
附图说明
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示一种催化剂去合金化的方法，所述方法的步骤为：
S1、合金催化剂的分散，将合金催化剂粉体在去离子水以及有机溶剂组成的溶液中均匀分散，形成催化剂溶液；对合金催化剂粉体的分散方式为超声波、高速剪切、高压均值其中的一种或多种混合使用。
S2、催化剂薄膜的制备，将步骤S1中的催化剂溶液通过过滤或者涂附的方式在一导电的惰性电极上得到催化剂薄膜；在过滤的时候通过加压的方式加快过滤效率；涂附的方式可以采用超声波喷涂技术或者直接手动涂抹；其中惰性电极可以采用碳纸、碳布、多孔钛网中的一种。
S3、催化剂薄膜去合金，对步骤S2中的催化剂薄膜采用电化学方式进行去合金处理，得到去合金的催化剂薄膜，电化学方式处理的时间为1min～1h之间，优选为5min～30min之间；电化学方式为酸性溶液中施加电压或电流进行合金化处理，施加的电压可以是循环电压、方波、恒压、脉冲电压，施加的电流可以是循环电流、恒流、脉冲电流，施加的电压以及电流可以根据需要采用一种或者几种进行混合使用；酸性溶液为浓度为0.001M～10M的H2SO4溶液或0.001M～10M的HClO4溶液，进一步优选为H2SO4溶液为0.5M，HClO4溶液为0.1M。
S4、催化剂的分离纯化，将步骤S3中得到的催化剂薄膜从惰性电极上剥离形成催化剂粉体，对催化剂粉体进行纯化处理并进行干燥，得到去合金的催化剂粉体；上述纯化处理的方式为用水清洗至催化剂粉体表面无杂质残留。
实施例1：对PtCo合金催化剂的电化学去合金化处理
第一步，制备催化剂薄膜。取0.6g PtCo催化剂粉体在一小玻璃瓶中加水和乙醇混合液100mL(v水/v醇＝1/4)，在高速剪切乳化机下分散15min(转速8000rpm)，然后在一过滤装置上放一有效面积50cm2的碳纸，在0.05Mpa压强下将合金催化剂料液过滤形成过滤膜(催化剂薄膜)，当膜表面基本没有溶液时停止过滤，然后加200mL去离子水重复过滤操作，如此重复三次，将载有催化剂薄膜的碳纸取出。
第二步，对催化剂进行电化学去合金化处理。将载有催化剂薄膜的碳纸放入电化学池中，沿容器壁缓慢加入0.5M的H2SO4溶液，然后用循环电压的方式在0.6V～0.95V范围内以0.1V/s的速率循环20圈，在电化学去合金化处理结束后将反应溶液排出，取出载有催化剂薄膜的碳纸。
第三步，对催化剂进行纯化处理。用一耐腐蚀药匙将碳纸上的催化剂薄膜轻轻刮下，转移至一100mL烧杯中，然后加入搅拌子和100mL去离子水搅拌30min使催化剂薄膜缓缓散开，之后过滤并用去离子水将催化剂洗至中性。将洗好的催化剂干燥即可获得去合金化的催化剂粉末。
去合金化处理之后的合金催化剂与常规去合金化催化剂、未去合金化催化剂以及常规Pt/C催化剂在膜电极中性能对比如下表：
可以看出，未进行去合金化处理的合金催化剂在膜电极中的性能比普通Pt/C催化剂的性能还要差，而对合金催化剂进行常规去合金化处理后虽然在膜电极中单位Pt最大输出功率得到显著提升，但是单片膜电极的最大输出功率距离Pt/C催化剂仍有差距。只有采用本提案中去合金化方法得到的催化剂，用于膜电极中不论是Pt的用量还是单片膜电极的性能均得到了显著的提升。
常规去合金化方法：取0.6gPtCo催化剂粉体，在一玻璃容器中加入0.5MH2SO4溶液100mL，在室温下搅拌一小时后将催化剂用去离子水洗至中性并烘干，即可得到常规方法去合金化的PtCo催化剂粉体。
催化剂在膜电极中的性能测试条件：将催化剂按照最佳载量制备成有效面积50cm2的单片膜电极，然后在单电池夹具中以氢气和空气作为反应气，计量比为1.5/2，进堆压力分别为80/70kPa，进堆湿度分别为0％/50％相对湿度，反应温度为75℃。
实施例2：对PtCuNi合金催化剂的电化学去合金化处理
第一步，制备催化剂薄膜。取0.6g PtCuNi催化剂粉末在一小玻璃瓶中加水和乙醇混合液100mL(v水/v醇＝1/4)，在高速剪切乳化机下分散15min(转速8000rpm)，然后在一过滤装置上放一有效面积50cm2的碳纸，在0.05Mpa的压强下将催化剂料液过滤形成过滤膜(催化剂薄膜)，当膜表面基本没有溶液时停止过滤。然后加200mL去离子水重复过滤操作，如此重复三次，将载有催化剂薄膜的碳纸取出。
第二步，对催化剂进行电化学去合金化处理。将载有催化剂薄膜的碳纸放入电化学池中，沿容器壁缓慢加入0.5M的H2SO4溶液，然后用循环电压的方式在0.6V～0.95V以0.1V/s的速率循环100圈，在电化学去合金化处理结束后将反应溶液排出，取出载有催化剂薄膜的碳纸。
第三步，对催化剂进行纯化处理。用一耐腐蚀药匙将碳纸上的催化剂薄膜轻轻刮下，转移至一100mL烧杯中，然后加入搅拌子和100mL去离子水搅拌30min使催化剂薄膜缓缓散开，之后过滤并用去离子水将催化剂洗至中性。将洗好的催化剂干燥即可获得去合金化的催化剂粉末。
去合金化处理之后的合金催化剂与常规去合金化催化剂在膜电极中性能对比：
可见本提案所用方法获得的催化剂膜电极中的性能要远远超出常规方法处理而得到的催化剂。从处理后的Cu含量也可以看出，常规方法处理获得的催化剂中有大量的Cu残留，而专利所用方法获得的催化剂则仅保留少量被包裹在合金最中心的Cu，所以处理后的Cu质量分数非常低。因此本提案中的去合金化方法在选择性去除化学惰性的合金组分时具有非常好的效果，这是常规方法无法比拟的。
常规去合金化方法：取0.6gPtCuNi催化剂粉体，在一玻璃容器中加入0.5MH2SO4溶液100mL，在室温下搅拌一小时后将催化剂用去离子水洗至中性并烘干，即可得到常规方法去合金化的PtCuNi催化剂粉体。
催化剂在膜电极中的性能测试条件同实施例1中的催化剂膜电极性能测试方法。
实施例3：不同电化学处理方式的去合金化对比
以PtCo合金催化剂为例，第一步和第三步同实施例1中第一步和第三步，第二步类似实施例1中第二步，反应溶液不变，将电化学处理方式分别采用：
a)循环伏安法，在0.6V～0.95V范围内以0.1V/s的速率循环20圈；
b)方波电压法，在0.6V反应3s，然后在0.95V反应3s，如此循环20；
c)恒电位法，在0.95V反应1min；
d)脉冲电压法，每间隔0.75s，输出一个0.95V的脉冲电压0.25s，如此脉冲200次。
如此获得的四种合金催化剂在膜电极中性能对比如下表：
其中以循环伏安法处理所得催化剂在膜电极中性能最佳。
催化剂在膜电极中的性能测试条件同实施例1中的催化剂膜电极性能测试方法。
实施例4：不同浓度H2SO4溶液以及HClO4溶液作为反应液的去合金化对比
以PtCo合金催化剂为例，第一步和第三步同实施例1中第一步和第三步，第二步类似实施例1中第二步，电化学处理方法不变，仅改变反应液成分及浓度。如此获得的合金催化剂在膜电极中性能对比如下表：
根据以H2SO4溶液和HClO4溶液作为反应液去合金化所得催化剂在膜电极中的性能可以看出，H2SO4溶液的最佳浓度为0.5M H2SO4，HClO4溶液的最佳浓度为0.1M HClO4，其中H2SO4溶液要略好于HClO4溶液。
催化剂在膜电极中的性能测试条件同实施例1中的催化剂膜电极性能测试方法。
实施例5：不同分散方式去合金化对比
以PtCo合金催化剂为例，第一步类似实施例1中第一步，催化剂量以及分散溶液组分不变，过滤制备催化剂薄膜方法不变，仅改变分散方式，分别采用：
a)高速剪切，在高速剪切乳化机下分散15min(转速8000rpm)；
b)超声分散，在超声机内以100W的功率超声30min；
c)高压均质，在微型均质机中以20MPa均质1次。
如此获得的催化剂薄膜进行第二步和第三步处理，方法同实施例1中第二步和第三步。
如此获得的三种合金催化剂在膜电极中性能对比如下表：
可以看出，几种分散方法对于催化剂的去合金化效果影响不大，除超声分散效果略微差一点外，高速剪切与高压均质分散后去合金化处理的催化剂在膜电极中性能没有差别。
催化剂在膜电极中的性能测试条件同实施例1中的催化剂膜电极性能测试方法。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述方法的步骤为：
S1、合金催化剂的分散，将合金催化剂粉体在去离子水以及有机溶剂组成的溶液中均匀分散，形成催化剂溶液；
S2、催化剂薄膜的制备，将步骤S1中的催化剂溶液通过过滤或者涂附的方式在一导电的惰性电极上得到催化剂薄膜；、
S3、催化剂薄膜去合金，对步骤S2中的催化剂薄膜采用电化学方式进行去合金处理，得到去合金的催化剂薄膜；
S4、催化剂的分离纯化，将步骤S3中得到的催化剂薄膜从惰性电极上剥离形成催化剂粉体，对催化剂粉体进行纯化处理并进行干燥，得到去合金的催化剂粉体。
2.根据权利要求1所述的催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述的步骤S1中的分散方式为超声波、高速剪切、高压均质其中的一种或多种混合使用。
3.根据权利要求1所述的催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述的步骤S2中的惰性电极采用碳纸、碳布、多孔钛网中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述的步骤S3中电化学方式为在酸性溶液中施加电压或电流实现去合金处理。
5.根据权利要求4所述的催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述的施加的电压或电流包括循环伏安、方波、恒电位、恒电流、脉冲电压以及脉冲电流中的一种或者几种混合。
6.根据权利要求4所述的催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述的酸性溶液为浓度为0.001M～10M的H2SO4溶液或0.001M～10M的HClO4溶液。
7.根据权利要求6所述的催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述的H2SO4溶液为0.5M，所述的HClO4溶液为0.1M。
8.根据权利要求1所述的催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述的步骤S4中采用纯化处理的方法为用水清洗至催化剂粉体表面无杂质残留。
9.根据权利要求1所述的催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述的步骤S3中电化学方式处理的时间控制在1min～1h。
10.根据权利要求9所述的催化剂去合金化的方法，其特征在于，所述的电化学方式处理的时间控制在5min～30min。
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