CN109289844A - 金银镀钯纳米线电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金银镀钯纳米线电催化剂的制备方法，先将DMF、PVP、氯金酸、硝酸银和还原剂等溶液混合制备金银纳米线，再加入钯酸盐和还原剂溶液制备得到金银钯纳米线。相比于传统方法，本发明具有制备简单，成本低，无污染，制备周期短，催化性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金银镀钯纳米线电催化剂的制备方法，属于纳米电催化技术领域。
背景技术
纳米材料由于其尺寸小、比表面积大，可以应用于能源利用、医药制造、环境保护等领域。但是，由于其比表面积较大、表面能非常高，在反应过程中非常容易发生团聚现象，另外还存在活性组分易流失、催化剂难回收等问题。
人们选择用一些载体来稳定纳米材料后作为催化剂，用来解决团聚和难回收的问题。传统的球型纳米粒子在负载的过程中又会带来还原度降低和催化活性下降等不利因素，而纳米线作为一种新型结构的纳米材料引起人们的研究兴趣。金属纳米线作为一种一维纳米材料，一方面由于其直径为纳米级，具有纳米材料的常规特性，如比表面积较大、催化活性较高；另一方面，其长度为微米级，又具有宏观材料的特性，在反应体系中很容易分离。而纳米复合材料的催化剂由于优良的综合性能和可设计性被广泛应用于生产的各个领域。随着纳米科学的发展，纳米复合材料的研究已经摆到重要的位置，其被誉为“21世纪的新材料”。
复合型贵金属纳米材料近年来受到极大关注，被广泛应用于电化学的各个领域。目前铂是一种典型的性能较好的氧还原催化剂，具有较好的催化活性和稳定性，然而铂的价格比较昂贵，成本较高这一缺点限制了其在电催化领域的广泛使用，因此开发出具有优越的ORR(oxygen reduction reaction，氧还原反应)活性和催化剂持久性的其他贵金属氧还原催化剂尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足。
为实现以上发明目的，本发明提供一种金银镀钯纳米线电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)水溶性高分子聚合物形成混合溶液；
(2)在室温下涡流搅拌步骤(1)中混合溶液一段时间后，缓慢加入氯金酸溶液和硝酸银溶液；
(3)继续涡流搅拌补正(2)中混合溶液一段时间后，快速加入还原剂；
(4)继续涡流搅拌补正(3)中混合溶液一段时间后，在常温、密封条件下反应一段时间；
(5)用丙酮沉积步骤(4)中所得产物，然后离心除去上清液，再用去离子水洗涤，离心；
(6)将步骤(5)中所得产物分散于去离子水中，即可制备得到金银复合纳米线；
(7)取步骤(6)中制得的金银复合纳米线分散于还原剂中，再加入钯酸盐溶液；
(8)将步骤(7)中混合溶液在室温、密封条件下静置反应一段时间，即可制得所述金银镀钯纳米线电催化剂。
进一步地，步骤(2)中所述氯金酸溶液是由N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，硝酸银用去离子水作为溶剂；氯金酸溶于N,N-二甲基甲酰胺的质量浓度为19mg/mL～190mg/mL；硝酸银溶于去离子水的质量浓度为8.5mg/mL～85mg/mL；氯金酸与硝酸银的质量比为5:2～1:50。
进一步地，步骤(3)中所述还原剂是抗坏血酸、吡咯、油胺、硼氢化钠中的一种；还原剂与去离子水的质量比为1:20～200:1。
进一步地，步骤(4)所述的搅拌时间为15～30s，常温、密封条件下的反应时间为5～10天。
进一步地，步骤(5)所述的丙酮与产物体积之比为1:1～10:1，离心机转速为8000rpm/min～9000rpm/min。
进一步地，步骤(6)所述金银复合纳米线的颜色为棕红色。
进一步地，步骤(7)所述的还原剂为抗坏血酸、吡咯、油胺、硼氢化钠中的一种，钯酸盐溶液是氯酸钯、钯酸钠、钯酸钾中的一种。
进一步地，步骤(8)所述的反应时间为2h以上，制得的所述金银镀钯纳米线电催化剂的颜色为暗黑色。
本发明还提供一种金银镀钯纳米线电催化剂的氧还原测试方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：首先称取金银镀钯纳米线置于离心管中，然后加入超纯水和1.0％Nafion混合溶液，震荡混匀后超声10min形成1mg/mL的催化剂悬浮液；
(2)旋转圆盘电极清洗与修饰电极：将直径为3mm的旋转圆盘玻碳电极，分别用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉末在麂皮上打磨光滑，然后用去离子水清洗，依次在去离子水、乙醇、去离子水中超声，室温晾干；用移液枪移取5～15μL上述催化剂滴到旋转圆盘玻碳电极上，再滴加1～5μL的0.1～1.0％的Nafion混合溶液固定，使旋转圆盘玻碳电极上Pd的载量为7～22μg/cm2，室温晾干，形成修饰电极；
(3)将上述修饰电极作为工作电极与铂对电极、基于饱和甘汞电极的参比电极组成三电极体系，在氧气饱和的0.1M KOH溶液下进行氧还原测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明具有制备简单，成本低，无污染，制备周期短，催化性能好等优点。本发明的金银镀钯纳米线电催化剂的ORR催化性能采用旋转圆盘电极进行氧还原的线性扫描研究，电解质溶液为0.1M KOH溶液，旋转圆盘电极转速为1600rpm/min，电位范围由0.2V到-0.8Vvs.SCE，在O2氛围中测试其线性扫描曲线，与10％Pt/C电极相比，AuAg@PdNWs催化剂电极的氧还原起始电位明显正移(约200mV)，电流密度也大大增加。在大约-0.3V出现向下的氧气还原峰，与10％Pt/C催化剂相比，峰电位也明显正移，这说明AuAg@PdNWs催化剂对氧还原的催化性能优于10％Pt/C。
附图说明
图1是实施案例6的AuAgNWs(金银复合纳米线)的扫描电子显微镜图。
图2是实施案例6的AuAg@PdNWs(金银镀钯纳米线)的扫描电子显微镜图。
图3是实施案例6的AuAg@Pd NWs(金银镀钯纳米线)的EDS能谱图。
图4是实施案例6的AuAg@Pd NWs与10％Pt/C催化剂在0.1M KOH中的CV曲线。
图5是实施案例6的AuAg@Pd NWs与10％Pt/C催化剂在0.1M KOH中的LSV曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种金银镀钯纳米线电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在800μL DMF溶剂中加入800μL，500mM的PVP溶液，边加溶液边涡流搅拌10s。缓慢加入20μL，50mM的氯金酸溶液和20μL，50mM硝酸银溶液。继续涡流搅拌混合溶液一段时间，最后快速加入100μL，400mM还原剂抗血酸的水溶液。在常温下反应5-10天，即可得到金银复合纳米线。移取上述合成的金银复合纳米线，再向离心管中加入1mL丙酮，在8000rpm/min，离心2min，移去上清液，继续用去离子水清洗一遍，最后得到金银复合纳米线。
(2)取上述合成的50μL金银复合纳米线加入50μL，40mM的SDS水溶液，加入到500μL，10mM的吡咯水溶液中，轻微摇晃后，继续加入60μL，1mM的H2PdCl4溶液。在常温条件下静置10小时，就得到所述氧还原金银镀钯纳米线电催化剂。
(3)制备电极的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的金银钯纳米线，将得到的修饰电极作为工作电极与铂片对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，在室温下的0.1M的氧气饱和的KOH溶液中进行氧还原测试。
实施例2
一种金银镀钯纳米线电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在800μL DMF溶剂中加入800μL，500mM的PVP溶液，边加溶液边涡流搅拌10s。缓慢加入20μL，50mM的氯金酸溶液和20μL，50mM硝酸银溶液。继续涡流搅拌混合溶液一段时间，最后快速加入100μL，400mM还原剂抗血酸的水溶液。最后在常温下反应5-10天，即可得到金银复合纳米线。移取上述合成的金银复合纳米线，再向离心管中加入1mL丙酮。8000rpm/min，离心2min，移去上清液，继续用去离子水清洗一遍，最后金银复合纳米线加入1mL去离子水待用。
(2)取上述合成的50μL金银复合纳米线，加入50μL，40mM的SDS水溶液，然后加入500μL，10mM的油胺水溶液，轻微摇晃后，继续加入60μL，1mM的H2PdCl4溶液。在常温条件下静置10小时，得到所述金银镀钯纳米线电催化剂。
(3)制备电极的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的金银钯纳米线，将得到的修饰电极作为工作电极与铂片对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，在室温下的0.1M的氧气饱和的KOH溶液中进行氧还原测试。
实施例3
一种电催化剂金银镀钯纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)在800μL DMF溶剂中加入800μL，500mM的PVP溶液，边加溶液边涡流搅拌10s。缓慢加入20μL，50mM的氯金酸溶液和20μL，50mM硝酸银溶液。继续涡流搅拌混合溶液一段时间，最后快速加入100μL，400mM还原剂抗血酸的水溶液。在常温下反应5-10天，即可得到金银复合纳米线。移取上述合成的金银复合纳米线，再加入1mL丙酮，离心速率为8000rpm/min，离心2min。移去上清液，继续用去离子水清洗一遍，最后得到纯净的沉淀底物加入1mL去离子水中待用。
(2)取上述合成的50μL金银复合纳米线，加入到640μL，1.875mM的抗坏血酸水溶液中，轻微摇晃后，继续加入60μL，1mM的H2PdCl4溶液。在常温条件下静置10小时，就得到所述氧还原电催化剂金银镀钯纳米线。
(3)制备电极的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的金银钯纳米线，将得到的修饰电极作为工作电极与铂片对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，在室温下的0.1M的氧气饱和的KOH溶液中进行氧还原测试。
实施例4
一种，金银镀钯纳米线电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在800μL DMF溶剂中加入800μL，500mM的PVP溶液，边加溶液边涡流搅拌10s。缓慢加入20μL，50mM的氯金酸溶液和20μL，50mM硝酸银溶液。继续涡流搅拌混合溶液一段时间，最后快速加入100μL，400mM还原剂抗血酸的水溶液。在常温下反应5-10天，即可得到金银复合纳米线。移取上述合成的金银复合纳米线，再加入1mL丙酮，8000rpm/min，离心2min。移去上清液，继续用去离子水清洗一遍，最后得到纯净的沉淀底物，加入1mL去离子水待用。
(2)取上述合成的100μL金银复合纳米线加入到640μL，1.875mM的抗坏血酸水溶液中，轻微摇晃后，继续加入120μL，1mM的H2PdCl4溶液。在常温条件下静置2小时，就得到所述氧还原电催化剂金银镀钯纳米线。
(3)制备电极的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的金银钯纳米线，将得到的修饰电极作为工作电极与铂片对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，在室温下的0.1M的氧气饱和的KOH溶液中进行氧还原测试。
实施例5
一种，电催化剂金银镀钯纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)在800μL DMF溶剂中加入800μL，500mM的PVP溶液，边加溶液边涡流搅拌10s。缓慢加入20μL，50mM的氯金酸溶液和20μL，50mM硝酸银溶液。继续涡流搅拌混合溶液一段时间，最后快速加入100μL，400mM还原剂抗血酸的水溶液。在常温下反应5-10天，即可得到金银复合纳米线。移取上述合成的金银复合纳米线，再加入1mL丙酮，8000rpm/min，离心2min。移去上清液，继续用去离子水清洗一遍，最后得到纯净的沉淀底物加入1mL去离子水中待用。
(2)取上述合成的500μL金银复合纳米线，加入到640μL，18.75mM的抗坏血酸水溶液中，轻微摇晃后，继续加入120μL，10mM的H2PdCl4溶液。在常温条件下静置2小时，就得到所述氧还原金银镀钯纳米线电催化剂。
(3)制备电极的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的金银钯纳米线，将得到的修饰电极作为工作电极与铂片对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，在室温下的0.1M的氧气饱和的KOH溶液中进行氧还原测试。
实施例6
(1)在800μL DMF溶剂中加入800μL，500mM的PVP溶液，边加溶液边涡流搅拌10s。缓慢加入20μL，50mM的氯金酸溶液和20μL，50mM硝酸银溶液。继续涡流搅混合溶液一段时间，最后快速加入100μL，400mM还原剂抗血酸的水溶液。最后在常温下反应10天，即可得到金银复合纳米线。移取上述合成的金银复合纳米线，再加入1mL丙酮，离心速率为8000rpm/min，离心2min。移去上清液，继续用去离子水清洗一遍，最后得到纯净的沉淀底物加入1mL去离子水中待用。
(2)向(1)中离心得到的金银复合纳米线加入900μL，26mM的抗坏血酸水溶液，再继续加入40μL，500mM的聚乙烯吡咯烷酮DMF溶液，轻微摇晃后再继续加入60μL，20mM的H2PdCl4溶液，反应2小时，即得到所述氧还原电催化剂金银镀钯纳米线。取上述合成的氧还原金银钯纳米线加入2mL丙酮离心处理，转速为9000rpm/min，再用去离子水清洗两遍得到纯净的金银镀钯纳米线，加入100μL去离子水备用。
(3)旋转圆盘玻碳电极(直径为3mm)分别用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝粉末在麂皮上打磨光滑，用去离子水清洗，依次在去离子水，乙醇，去离子水中超声，室温晾干。称量1mg的催化剂加入1mL去离子水，震荡混匀后超声10min，即可得到浓度为1mg/mL的催化剂溶液。分别取15μL上述金银钯催化剂和商用10％Pt/C悬浮液滴在旋转圆盘玻碳电极上，电极上Pd的负载量为21ug/cm2，再滴5μL 1wt％的Nafion溶液固定，室温晾干，得到修饰电极。将得到的修饰电极作为工作电极与铂片对电极、饱和甘汞电极组成三电极体系，在室温下的0.1M的氧气饱和的KOH溶液中进行氧还原测试。
本发明所述的氧还原金银镀钯纳米线催化剂的结构、元素表征如下：
金银镀钯纳米线的微观结构由透射电镜(TEM)表征。
金银镀钯纳米线的元素组成由能谱仪(EDX)表征。
本发明所述的金银镀钯纳米线电催化剂的氧还原催化性能测试的电解液为：0.1M的KOH溶液。PINE旋转圆盘电极配合使用电化学工作站(CH1760D)采用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)。
本发明的氧还原金银镀钯纳米线电催化剂是在金银复合纳米线(TEM分别如图1所示)基础上扭转成均匀、连续的“麻花状”纳米双链结构，纳米线直径在5-10nm，长度达几微米(TEM、EDS能谱图分别如图2和3所示)。
本发明的金银钯纳米线电催化剂和商用10％Pt/C电极中Pd的电极负载量相同的情况下，在0.1M的KOH电解液中通入N2(20min)除去溶解的O2，首先在-0.8V到0.2V的范围，以50mv/s的速率下扫描其循环伏安曲线。然后再通入O2(20min)使其饱和，在-0.8V到0.2V的范围内，以50mv/s的速率扫描其循环伏安曲线(如图4)，循环伏安图中AuAg@PdNWs催化剂和10％Pt/C催化剂都有约在-0.3V处出现向下的还原电流峰，该峰对应的是氧气的电还原反应。与10％Pt/C电极相比，AuAg@PdNWs催化剂的氧还原反应峰电位明显正向移动，峰电流密度也明显增加。对于氧还原反应来说，电流越大，电位越正，表明催化剂性能越好，因此AuAg@PdNWs催化剂对氧还原催化性能优于10％Pt/C。
本发明的金银镀钯纳米线电催化剂的ORR催化性能采用旋转圆盘电极进行氧还原的线性扫描研究，电解质溶液为0.1M KOH溶液，旋转圆盘电极转速为1600rpm/min，电位范围由0.2V到-0.8V vs.SCE，在O2氛围中测试其线性扫描曲线(如图5)。与10％Pt/C电极相比，AuAg@PdNWs催化剂电极的氧还原起始电位明显正移(约200mV)，电流密度也大大增加。在大约-0.3V出现向下的氧气还原峰，与10％Pt/C催化剂相比，峰电位也明显正移，这说明AuAg@PdNWs催化剂对氧还原的催化性能优于10％Pt/C，此结果与循环伏安结果一致。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.金银镀钯纳米线电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮水溶性高分子聚合物形成混合溶液；
(2)在室温下涡流搅拌步骤(1)中混合溶液一段时间后，缓慢加入氯金酸溶液和硝酸银溶液；
(3)继续涡流搅拌补正(2)中混合溶液一段时间后，快速加入还原剂；
(4)继续涡流搅拌补正(3)中混合溶液一段时间后，在常温、密封条件下反应一段时间；
(5)用丙酮沉积步骤(4)中所得产物，然后离心除去上清液，再用去离子水洗涤，离心；
(6)将步骤(5)中所得产物分散于去离子水中，即可制备得到金银复合纳米线；
(7)取步骤(6)中制得的金银复合纳米线分散于还原剂中，再加入钯酸盐溶液；
(8)将步骤(7)中混合溶液在室温、密封条件下静置反应一段时间，即可制得所述金银镀钯纳米线电催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯金酸溶液是由N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，硝酸银用去离子水作为溶剂；氯金酸溶于N,N-二甲基甲酰胺的质量浓度为19mg/mL～190mg/mL；硝酸银溶于去离子水的质量浓度为8.5mg/mL～85mg/mL；氯金酸与硝酸银的质量比为5:2～1:50。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原剂是抗坏血酸、吡咯、油胺、硼氢化钠中的一种；还原剂与去离子水的质量比为1:20～200:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的搅拌时间为15～30s，常温、密封条件下的反应时间为5～10天。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的丙酮与产物体积之比为1:1～10:1，离心机转速为8000rpm/min～9000rpm/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述金银复合纳米线的颜色为棕红色。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)所述的还原剂为抗坏血酸、吡咯、油胺、硼氢化钠中的一种，钯酸盐溶液是氯酸钯、钯酸钠、钯酸钾中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述的反应时间为2h以上，制得的所述金银镀钯纳米线电催化剂的颜色为暗黑色。
9.金银镀钯纳米线电催化剂的氧还原测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：首先称取金银镀钯纳米线置于离心管中，然后加入超纯水和1.0％Nafion混合溶液，震荡混匀后超声10min形成1mg/mL的催化剂悬浮液；
(2)旋转圆盘电极清洗与修饰电极：将直径为3mm的旋转圆盘玻碳电极，分别用1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉末在麂皮上打磨光滑，然后用去离子水清洗，依次在去离子水、乙醇、去离子水中超声，室温晾干；用移液枪移取5～15μL上述催化剂滴到旋转圆盘玻碳电极上，再滴加1～5μL的0.1～1.0％的Nafion混合溶液固定，使旋转圆盘玻碳电极上Pd的载量为7～22μg/cm2，室温晾干，形成修饰电极；
(3)将上述修饰电极作为工作电极与铂对电极、基于饱和甘汞电极的参比电极组成三电极体系，在氧气饱和的0.1M KOH溶液下进行氧还原测试。
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