CN109244359A - 一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺及所得电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺及所得电池，属于电池材料技术领域。该高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺按质量分数分别称取70％～95％氯化亚铜粉末和3％～20％导电碳材料，搅拌并固化后，按质量分数为2％～15％称取粘结剂材料，加入到混合物料中，得到具有一定黏度的混合物，在经过辊压烘烤工序制成氯化亚铜正极极片。采用方便易操作的生产工艺制备极片，很大程度上提高了生产效率；其正极极片中的活性物质含量比较高，加入适量的导电剂和粘结剂，通过高速混合、粉末状态固化、原料糅合、膜片制备和极片成型等工序，使得极片强度高和寿命长，提高电池极片的能量密度和电池极片的性能。

Description

一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺及所得 电池

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，更具体地说，涉及一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺及所得电池。

背景技术

当前，全球对能源的需求日益加大，使不可再生能源大量消耗，环境污染与能源短缺的问题日益突出，研究和发展更为清洁高效的绿色能源已成为各个国家解决能源、环境、社会及经济问题重要手段。我国目前在海洋设备的发展以及水上救生领域蓬勃发展，海水电池逐步得到关注，海水电池的正极材料主要选用氯化银、氯化亚铜、碘化亚铜等贵金属盐电极。这些材料与镁合金组成的电池具有非激活状态存储寿命长，放电时工作电压平稳的特点，虽然氯化银性能优异，但氯化银原材料成本高，比重大，导电性差、激活时间长，难以被广泛用于民用等领域。为了拓展海水电池的应用，廉价的正极材料逐渐被开发和应用。

镁氯化亚铜电池主要由正极、负极和水做电解液组成，作为负极活性物质的金属镁材料在我国储量丰富、廉价易得、利于降低电池成本、反应活性物质绿色无污染等特点。当前所使用的镁氯化亚铜发电装置大多以镁板作为电极，其在使用过程中必须加入中性电解质溶液例如水或是海水等，其中，镁氯化亚铜发电装置可应用于海上救生设备以及水底机器人、临时海上交通信号等。

经检索，中国专利申请号201310157664.4，申请日2013年5月2日，发明名称为：一种液体活化镁-氯化亚铜纸电池及其制备方法，由镁负极、吸附有电解液的纤维纸、涂有CuCl活性浆料的隔膜纸以及碳素集流体依次叠层式结构组成；将镁负极进行钝化处理，配制镁盐浓度为0.1～1.0M、缓蚀剂浓度为0.02～0.06M的电解液；将纤维纸浸渍在电解液中，再置于40～50℃烘干备用；先将CuCl、导电剂、添加剂按80～90：10～20：0.1～1的质量比混合，球磨，得到CuCl混合粉料，再称取一定数量的CuCl混合粉料加去离子水调制成CuCl活性浆料，然后将CuCl活性浆料涂覆在隔膜纸表面，置于30～40℃烘干备用；在镁电极表面依次叠加一层吸附有电解液的吸水纸、涂有CuCl活性浆料的隔膜纸和碳素集流体，引出正、负极引线，塑料膜真空封装。然而，该方法制备的液体活化镁-氯化亚铜纸电池中采用碳素集流体、石墨薄片和未使用特定粉料粘结剂，可能会有极片强度不够，影响极片的寿命；该方法极片采用碳素集流体，而非金属集流体，可能会出现碳素集流体之间无法焊接，多层极耳之间接触电阻大，不利于推广应用。

再如中国专利申请号201711132740.0，申请日2017年11月15日，发明名称为：一种镁氯化亚铜电池的正极制备方法及所得电池，该方法包括以下步骤：(1)将按重量份数计30～70份的氯化亚铜粉末和按重量份数计20～30份的石墨烯纳米粉末投入搅拌机，搅拌6～8小时；(2)向搅拌机中加入按重量份数计20～40份的导电炭黑、按重量份数计1～5份的无水乙醇、以及按重量份数计10～30份的聚四氟乙烯分散溶液，搅拌30～60分钟，得到团状混合物；(3)取出团状混合物，置于轧机内进行反复轧制至目标厚度，得到片材；(4)将片材置于烘箱内，于70～95摄氏度的条件下烘干1～4小时；(5)将烘干后的片材于室温下冷却，裁切至目标尺寸，得到镁氯化亚铜电池的正极。然而，该方法制备的极片时，物料混合、膜片烘干和极片成型等耗费时间较多，将导致电池极片的生产效率不高，无法大规模推广使用；膜片成型后直接粘贴在集流体上，可能会导致活性物质与集流体之间粘结强度不够，将导致导电性不好，电池内阻增大；此外，极片的活性物质含量低于70％，将可能使得极片的能量密度较低，可能存在无法满足目前市场对电池能量密度的需求。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有镁氯化亚铜电池的制备方法复杂，且电池的能量密度低，使用性能不佳的问题，本发明提供一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺及所得电池，采用方便易操作的极片制备工艺，生产效率高，极片强度高和寿命长；制备的极片，组装成海水电池，其能量密度比较高，满足使用性能的要求。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，按质量分数分别称取70％～95％氯化亚铜粉末和3％～20％导电碳材料，搅拌一定时间并固化后，按质量分数为2％～15％称取粘结剂材料，加入到混合物料中，得到具有一定黏度的混合物，在经过辊压烘烤工序制成氯化亚铜正极极片。

于本发明一种可能的实施方式中，将氯化亚铜粉末和导电碳材料一并投入高速混料机或玛瑙研钵中，搅拌5min～60min；其中导电碳材料为活性炭、炭黑、碳纤维、泡沫碳、乙炔黑、科琴黑、KS-6、SFG-6、SP、介孔碳、碳纳米管、石墨和石墨烯中的一种或一种以上。

于本发明一种可能的实施方式中，向混合后的原料中加溶剂，搅拌5min～30min，固化原料混合后的状态；其所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、丙醇、去离子水、异丙醇中一种或几种混合物。

于本发明一种可能的实施方式中，所述黏度的混合物料是将高速混合后的原料取出，投入物料捏合机设备中，按照混合物料的质量分数加入20％～30％的溶剂，低速捏合20min～60min，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、丙醇、去离子水、异丙醇中一种或几种混合物。

于本发明一种可能的实施方式中，所述的粘结剂材料可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及上述化合物的衍生物中的一种或者多种。

于本发明一种可能的实施方式中，所述的辊压烘烤工序是将开放式炼胶机设定30℃～90℃，取出黏度混合物，放入开放式炼胶机中以一定的辊缝，反复轧制5次～20次；将所得膜片放入设定温度为90℃～200℃的烘箱中，烘烤5min～60min；取出膜片，裁切为所需尺寸，与集流体组合成“三明治”的层状，放入辊压机中，以一定的辊缝辊压至目标极片厚度尺寸。

于本发明一种可能的实施方式中，所述膜片厚度尺寸为0.1mm～5mm，所述目标极片厚度尺寸为0.3mm～10mm。

于本发明一种可能的实施方式中，所述集流体的材质为碳基材料、金属箔或金属网、合金网或合金箔中的一种。

于本发明一种可能的实施方式中，所述碳基材料为玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种；所述金属箔或金属网为镍、铝、铁、铜、铅、钛、铬、钼、银或经过钝化处理的金属中的一种；所述合金网或合金箔为不锈钢，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。

将上述的氯化亚铜正极极片、海水电解液和镁片组成电池，其中所述镁片为纯镁片、AZ系列Mg-Al-Zn、AM系列Mg-Al-Mn、AS系列Mg-Al-Si和AE系列Mg-Al-RE中的一种。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，采用方便易操作的生产工艺制备极片，很大程度上提高了生产效率；其正极极片中的活性物质含量比较高(70-95％)，加入适量的导电剂和粘结剂，通过高速混合、粉末状态固化、原料糅合、膜片制备和极片成型等工序，一方面，确保了活性物质与集流体之间的导电性和极片中活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度，使得极片强度高和寿命长，另一方面，还提高电池极片的能量密度和电池极片的性能；

(2)本发明的高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其导电碳材料可以选择活性炭、炭黑、碳纤维、泡沫碳、乙炔黑、科琴黑、KS-6、SFG-6、SP、介孔碳、碳纳米管、石墨和石墨烯中的一种或一种以上，这些导电碳材料具有很好的导电性能，且种类多，使用方便快捷；

(3)本发明的高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，在30℃～90℃温度下对黏度混合物反复轧制5次～20次，可以有效提升混合物的韧性，使得膜片具有很好的延展性，便于后续的加工；

(4)本发明的高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其制作得到的膜片厚度尺寸为0.1mm～5mm，目标极片厚度尺寸为0.3mm～10mm，通过控制膜片的有效厚度，膜片与集流体组合后，厚度控制在压制范围内，可以提高压制效率；

(5)本发明的高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其采用金属作为集流体，通过本配方和工艺制备的极片，易于适用于带磁性的自动叠片机进行叠片和自动激光焊接机进行叠加焊接，不仅生产效率高，而且还可大规模的生产和推广应用。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1是本发明的氯化亚铜正极极片、海水电解液和镁片组成电池放电示意图。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解，其中本发明的元件和特征由附图标记标识。

本发明的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，按质量分数分别称取70％～95％氯化亚铜粉末和3％～20％导电碳材料，搅拌一定时间并固化后，按质量分数为2％～15％称取粘结剂材料，加入到混合物料中，得到具有一定黏度的混合物，在经过辊压烘烤工序制成氯化亚铜正极极片。将氯化亚铜粉末和导电碳材料一并投入高速混料机或玛瑙研钵中，搅拌5min～60min；其中导电碳材料为活性炭、炭黑、碳纤维、泡沫碳、乙炔黑、科琴黑、KS-6、SFG-6、SP、介孔碳、碳纳米管、石墨和石墨烯中的一种或一种以上。

向混合后的原料中加溶剂，搅拌5min～30min，固化原料混合后的状态；其溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、丙醇、去离子水、异丙醇中一种或几种混合物。

黏度的混合物料是将高速混合后的原料取出，投入物料捏合机设备中，按照混合物料的质量分数加入20％～30％的溶剂，低速捏合20min～60min，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、丙醇、去离子水、异丙醇中一种或几种混合物。

粘结剂材料可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及上述化合物的衍生物中的一种或者多种。

辊压烘烤工序是将开放式炼胶机设定30℃～90℃，取出黏度混合物，放入开放式炼胶机中以一定的辊缝，反复轧制5次～20次；将所得膜片放入设定温度为90℃～200℃的烘箱中，烘烤5min～60min；取出膜片，裁切为所需尺寸，膜片厚度尺寸为0.1mm～5mm，与集流体组合成“三明治”的层状，放入辊压机中，以一定的辊缝辊压至目标极片厚度尺寸，目标极片厚度尺寸为0.3mm～10mm。集流体的材质为碳基材料、金属箔或金属网、合金网或合金箔中的一种。

碳基材料为玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种；金属箔或金属网为镍、铝、铁、铜、铅、钛、铬、钼、银或经过钝化处理的金属中的一种；合金网或合金箔为不锈钢，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。

将上述的氯化亚铜正极极片、海水电解液和镁片组成电池，其中镁片为纯镁片、AZ系列Mg-Al-Zn、AM系列Mg-Al-Mn、AS系列Mg-Al-Si和AE系列Mg-Al-RE中的一种。

实施例1

本实施例的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，包括以下步骤：

(1)原料制备：按质量分数称取80％氯化亚铜粉末，再按质量分数分别称取8％导电石墨和2％碳纳米管，一并投入高速混料机中，搅拌10min；向混合后的原料中加去离子水，搅拌10min，固化原料混合后的状态；将混合后的原料取出，投入物料捏合设备中，加入去离子水，低速捏合40min；按质量分数称取10％聚四氟乙烯；将聚四氟乙烯加入捏合设备中进行捏合，并按照混合物料的质量分数加入20％的去离子水，继续捏合一定时间后，得到具有一定黏度的混合物；

(2)极片制备：将开放式炼胶机设定70℃，取出黏度混合物，放入开放式炼胶机中以一定的辊缝，反复轧制10次；将所得膜片放入设定温度为120℃的烘箱中，烘烤30min；取出膜片，裁切为所需尺寸，与集流体组合成“三明治”的层状，放入辊压机中，以一定的辊缝分别辊压至目标极片尺寸1mm、1.5mm、3mm和6mm。

将实施例1中得到的氯化亚铜电极裁切尺寸为45mm*55mm*1.5mm(厚)，与同尺寸的镁片和AZ系列Mg-Al-Zn的镁合金组成Mg-CuCl海水电池，电解液采用3％的氯化钠溶液，电池做成一正一负的发电装置，其测试结果如图1所示为，空载电压1.72V，恒流0.022A，1.3V以上平稳放电72h，容量1580mAh。

相比较，中国专利申请号201310157664.4公开的镁氯化亚铜电池，其说明书中附图显示，电池做成三组串联叠层发电装置的测试结果为，空载电压5.1V，恒流0.03A，放电0.9V止，容量584mAh。

可以看出，本实施例的镁氯化亚铜电池具有更优越的性能，其可能的原因在于，在氯化亚铜粉末与导电碳材料混合后，在搅拌过程中，氯化亚铜粉末和导电碳材料均会发生偏析现象，从而导致两种物质之间出现分层，即使在后续的捏合工艺中，也无法使两者混合均匀。此外，氯化亚铜粉末与导电碳材料的配比呈反比关系，虽然本领域的技术人员知道，电池的容量与氯化亚铜粉末的含量呈正比关系，但是，这里需要说明的是，氯化亚铜粉末的含量不是简单的增加即可，70％～95％氯化亚铜粉末和3％～20％导电碳材料，在高速的机械力作用下，使其部分混合，然后加去离子水，可以消除高速搅拌产生的静电，同时低速捏合使得氯化亚铜粉末和导电碳材料在水张力作用下，均匀分散。

实施例2

原料制备和膜片制备与实施例1其他工步相同；除了按质量分数称取95％氯化亚铜粉末，再按质量分数分别称取2％KS-6和1％碳纳米管，按质量分数称取3％聚四氟乙烯之外。

将实施例2中得到的氯化亚铜电极裁切尺寸为45mm*55mm*1.5mm(厚)，与同尺寸的镁片和AZ系列Mg-Al-Zn的镁合金组成Mg-CuCl海水电池，电解液采用3％的氯化钠溶液，电池做成一正一负的发电装置，其测试结果与实施例1相一致。

实施例3

原料制备和膜片制备与实施例1其他工步相同；除了按质量分数称取70％氯化亚铜粉末，再按质量分数分别称取12％SP和3％碳纳米管，一并投入研钵中，持续研磨40min；向混合后的原料中加去离子水，研磨20min，按质量分数称取15％聚四氟乙烯，固化原料混合后的状态之外。

将实施例3中得到的氯化亚铜电极裁切尺寸为45mm*55mm*1.5mm(厚)，与同尺寸的镁片和AZ系列Mg-Al-Zn的镁合金组成Mg-CuCl海水电池，电解液采用3％的氯化钠溶液，电池做成一正一负的发电装置，其测试结果与实施例1相一致。

实施例4

原料制备和膜片制备与实施例1其他工步相同；除了混合原料投入到高混机中搅拌30min；向混合后的原料中加去离子水，高速搅拌5min，固化原料混合后的状态；将混合后的原料取出，投入物料捏合设备中，加入去离子水，低速捏合60min；将粘结剂加入捏合设备中进行捏合，继续捏合一定时间后，得到具有一定黏度的混合物；极片制备：将开放式炼胶机设定90℃，取出黏度混合物，放入开放式炼胶机中以一定的辊缝，反复轧制5次；将所得膜片放入设定温度为200℃的烘箱中，烘烤5min之外。

将实施例4中得到的氯化亚铜电极裁切尺寸为45mm*55mm*1.5mm(厚)，与同尺寸的镁片和AZ系列Mg-Al-Zn的镁合金组成Mg-CuCl海水电池，电解液采用3％的氯化钠溶液，电池做成一正一负的发电装置，其测试结果与实施例1相一致。

实施例5

S5：原料制备和膜片制备与实施例1其他工步相同；除了按质量分数称取71％氯化亚铜粉末，再按质量分数分别称取16％SP和4％碳纳米管，一并投入高速混料机中进行高速混合，将混合后的原料取出，投入物料捏合设备中，按质量分数称取9％聚四氟乙烯，将粘结剂加入捏合设备中进行捏合，并加入30％的溶剂，继续捏合一定时间后，得到具有一定黏度的混合物；极片制备：将开放式炼胶机设定75℃，取出黏度混合物，放入开放式炼胶机中以一定的辊缝，反复轧制8次之外。

将实施例5中得到的氯化亚铜电极裁切尺寸为45mm*55mm*1.5mm(厚)，与同尺寸的镁片和AZ系列Mg-Al-Zn的镁合金组成Mg-CuCl海水电池，电解液采用3％的氯化钠溶液，电池做成一正一负的发电装置，其测试结果与实施例1相一致。

Claims (10)

1.一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其特征在于，按质量分数分别称取70％～95％氯化亚铜粉末和3％～20％导电碳材料，搅拌一定时间并固化后，按质量分数为2％～15％称取粘结剂材料，加入到混合物料中，得到具有一定黏度的混合物，在经过辊压烘烤工序制成氯化亚铜正极极片。

2.根据权利要求1所述的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其特征在于，将氯化亚铜粉末和导电碳材料一并投入高速混料机或玛瑙研钵中，搅拌5min～60min；其中导电碳材料为活性炭、炭黑、碳纤维、泡沫碳、乙炔黑、科琴黑、KS-6、SFG-6、SP、介孔碳、碳纳米管、石墨和石墨烯中的一种或一种以上。

3.根据权利要求2所述的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其特征在于，向混合后的原料中加溶剂，搅拌5min～30min，固化原料混合后的状态；其所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇、丙醇、去离子水、异丙醇中一种或几种混合物。

4.根据权利要求2所述的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其特征在于，将高速混合后的原料取出，投入捏合机设备中，按照混合物料的质量分数加入20％～30％的溶剂，低速捏合20min～60min。

5.根据权利要求2所述的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其特征在于，所述的粘结剂材料选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯以及上述化合物的衍生物中的一种或者多种。

6.根据权利要求2所述的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其特征在于，所述的辊压烘烤工序是将开放式炼胶机设定30℃～90℃，取出黏度混合物，放入开放式炼胶机中以一定的辊缝，反复轧制5次～20次；将所得膜片放入设定温度为90℃～200℃的烘箱中，烘烤5min～60min；取出膜片，裁切尺寸，与集流体组合成层状，放入辊压机中，以一定的辊缝辊压至目标极片厚度尺寸。

7.根据权利要求6所述的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其特征在于，所述膜片厚度尺寸为0.1mm～5mm，所述目标极片厚度尺寸为0.3mm～10mm。

8.根据权利要求7所述的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其特征在于，所述集流体的材质为碳基材料、金属箔或金属网、合金网或合金箔中的一种。

9.根据权利要求8所述的一种高容量镁海水电池氯化亚铜正极极片成型工艺，其特征在于，所述碳基材料为玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种；所述金属箔或金属网为镍、铝、铁、铜、铅、钛、铬、钼、银或经过钝化处理的金属中的一种；所述合金网或合金箔为不锈钢。

10.将权利要求1至9任一项所述的氯化亚铜正极极片、海水电解液和镁片组成电池，其中所述镁片为纯镁片、AZ系列Mg-Al-Zn、AM系列Mg-Al-Mn、AS系列Mg-Al-Si和AE系列Mg-Al-RE中的一种。