CN109239159A - 一种pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极及构筑方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极及构筑方法，在沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极表面通过共价键结合固定葡萄糖氧化酶，然后通过酰胺反应在电极上修饰SI‑eATRP引发剂，再通过SI‑eATRP聚合pH敏感的单体，得到具有pH值刺激响应、循环稳定性优异的柔性葡萄糖氧化酶电极。本发明采用共价键固定酶的方法能够较好地满足其电极稳定性；将巯基偶联剂的氨基以及酶蛋白质外壳带有的氨基通过酰胺反应修饰成SI‑eATRP引发剂，选择pH刺激响应单体，在酶电极表面通过SI‑eATRP共聚，制备的刺激响应酶电极具有良好的“开/关”性能及优良的循环稳定性，该电极在5次“开/关”循环中，催化峰电流下降18.6％，稳定性良好。

Description

一种pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极及构筑方法
技术领域
本发明属于柔性刺激响应酶电极的制备技术领域，涉及一种pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极及构筑方法，具体涉及一种电介导表面引发原子转移自由基聚合制备pH值刺激响应聚合物刷修饰酶电极的方法。
背景技术
酶生物电极是以生物活性酶代替贵金属催化剂构筑的电极。该电极可在生理体液环境下催化底物进行氧化-还原反应，并将其得失电子转换成电信号输出。以该电极构筑的电池即为酶生物燃料电池(EBFC)，这类电池是目前最具潜力的可用于植入体内小型医疗器械的绿色、可再生微型燃料电池。从理论上讲，以葡萄糖与氧气组成的酶生物燃料电池可以为心脏起搏器、神经刺激器、植入体内的生物传感器、医疗诊断装置等提供持续不断的电能，所以成为这一领域研究者关注的焦点。
作为植入体内的医疗器械，如果能对活体生理体液的物理、化学变化做出刺激响应，则可以使其装配的医疗装置具有自动依靠体内刺激(如温度或pH值)作为刺激信号输入，具有响应性的电极在输入信号的刺激下表现出“开/关”行为，从而控制传感系统“智能”感知、给药系统给药等，达到对病情的诊断、治疗等。
但是，目前研究的可“开/关”功能酶生物燃料电池还仅仅是一种概念性电池。一方面，是因为目前的酶电极本身载酶量低、电子传递效率低、酶易脱落，以此构建的酶燃料电池不可避免地存在开路电压低、功率密度低、稳定性差等应用瓶颈问题。另一方面，响应性酶电极的电化学响应性一般依靠电极表面具有刺激响应性聚合物实现，电子转移效率也因此降低；除此之外，刺激响应聚合物修饰电极多为滴涂法，由此制备的响应层与电极的相互作用较小，在使用过程中易脱落，导致电极的“开/关”功能性衰减严重、“开/关”效果较差。要解决这些问题，就要选择一种比表面积大、可载酶量大、生物相容性好的柔性电极基底；同时，也要选择合适的聚合方法。电介导表面引发原子转移自由基聚合是指用电化学方法进行表面修饰的聚合反应。相较于传统的聚合方法，电介导表面引发原子转移自由基聚合为反应提供了新的可控制因素(电流或电位)，具有操作简单、重现性好等特点。而在水相体系中进行的电介导表面引发原子转移自由基聚合能够在有效保护酶分子活性的同时在电极表面修饰刺激响应聚合物，从而制备出电化学性能良好的刺激响应酶电极。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极及构筑方法，在柔性泡沫镍导电基底上电沉积金纳米粒子，以共价键结合的方式固定葡萄糖氧化酶，在电极表面修饰原子转移自由基聚合引发剂，利用电介导表面引发原子转移自由基聚合来获得pH值刺激响应聚合物刷修饰的柔性酶电极，为构建可“开/关”酶电池奠定基础。得到一种电介导表面引发原子转移自由基聚合制备刺激响应聚合物刷修饰电极，获得pH值刺激响应酶电极的方法。
技术方案
一种pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极，其特征在于包括沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极、葡萄糖氧化酶、SI-eATRP引发剂和pH敏感的单体；在沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极设有通过共价键结合固定的葡萄糖氧化酶，葡萄糖氧化酶上设有通过酰胺反应在电极上修饰的SI-eATRP引发剂，SI-eATRP引发剂上设有通过SI-eATRP聚合的pH敏感的单体，构成具有pH刺激响应、循环稳定性优异的柔性葡萄糖氧化酶电极。
一种所述pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极的构筑方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极放在含30～50mM对巯基苯胺的乙醇溶液中浸泡24小时，自然晾干后浸于含30mM 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和15mM N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的10mg/mL葡萄糖氧化酶水溶液中放置15小时，取出自然晾干，得到葡萄糖氧化酶泡沫镍电极；
步骤2：将葡萄糖氧化酶泡沫镍电极置于10ml的pH为8的Na2HPO4-NaH2PO4的缓冲溶液中，在搅拌的情况下，滴加1ml含有70～100μL溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液，并且使用0.5M的氢氧化钠水溶液调节体系的pH，使其保持在7.5～8，反应1～3小时，之后取出电极并用超纯水冲洗，得到修饰有引发剂的酶电极；
步骤3：将修饰有引发剂的酶电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在聚合液中扫描，记录氧化峰电位Epa和还原峰电位Epc，按照公式Eapp-E1/2＝0～120mV确定聚合施加电压值，其中：Eapp为聚合施加电压，E1/2＝(Epa+Epc)/2；
所述聚合液为SI-eATRP聚合液，将pH刺激响应单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA、氯化铜、五甲基二亚乙基三胺PMDETA按照物质的量比200:1:2～100:1:2的比例加入到10mL的0.3M氯化钠水溶液中，搅拌至完全溶解得到SI-eATRP聚合液；
步骤4：采用Eapp聚合电压值，在步骤3的系统中，采用恒电位法在聚合液中聚合1～3小时，之后用超纯水冲洗干净，得到由SI-eATRP方法制备的pH刺激响应柔性酶电极。
所述沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极的构筑是：将电极级泡沫镍裁剪成适当大小，并分别在稀硫酸、丙酮、超纯水中超声，并在0.1～0.5mM NiCl4水溶液中浸泡3～6小时；以此为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在纳米金沉积液中进行扫描，扫描范围-1.4～0.6V，扫描速率0.05～0.2V/s，扫描10～20圈，得到沉积了纳米金颗粒的泡沫镍电极电极。
所述纳米金沉积液是：取10mg/mL的氯金酸溶液50～70μL加入到10ml的pH值为8的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中，通入氮气至饱和，得到纳米金沉积液。
有益效果
本发明提出的一种pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极及构筑方法，柔性泡沫镍基底相较于玻碳电极等非柔性基底，能够较好地实现电极的弯曲和折叠，保证其组装的柔性储能器件的性能。相较于滴涂等物理方法，采用共价键固定方法能够较好地满足酶在电极上的负载稳定性；选择一种pH值刺激响应单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，在酶电极表面通过SI-eATRP聚合，制备的刺激响应柔性酶电极具有良好的“开/关”性能及循环稳定性，该电极在20mM葡萄糖溶液中催化峰电流为3.101mA，催化性能良好。在5次“开/关”循环中，催化峰电流下降18.6％，稳定性良好。本发明的电极能满足作为酶生物燃料电池中的阳极使用要求。
本发明提出的一种在柔性泡沫镍导电基底上利用SI-eATRP制备pH值刺激响应酶电极的方法，采用共价键固定酶的方法能够较好地满足其电极稳定性；将巯基偶联剂的氨基以及酶蛋白质外壳带有的氨基通过酰胺反应修饰成SI-eATRP引发剂，选择两种pH刺激响应单体，在酶电极表面通过SI-eATRP共聚，制备的刺激响应酶电极具有良好的“开/关”性能及优良的循环稳定性。
附图说明
图1：为本发明的电极制备示意图，1为泡沫镍电极；
图2：为本发明为确定施加电压的聚合液循环伏安曲线图；
图3：为本发明为制备聚合物的时间-电流曲线图；
图4：为本发明在无葡萄糖的空白溶液中所展现的“开关”循环伏安图；
图5：为本发明在葡萄糖溶液中所展现的“开关”循环伏安图；
图6：为本发明所涉及电极在不同条件下的循环次数图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施实例1：反应流程图如图1所示。
a.泡沫镍电极的预处理：将电极级泡沫镍裁剪成适当大小，并分别在稀硫酸、丙酮、超纯水中超声清洗，并在0.1mM NiCl4水溶液中浸泡3小时，之后取出自然晾干；
b.纳米金沉积液的制备：取10mg/mL的氯金酸溶液50μL加入到10ml的pH值为8的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中，通入氮气至饱和，得到纳米金沉积液；
c.纳米金杂化泡沫镍电极的制备：取步骤a处理的电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在纳米金沉积液中进行扫描，扫描范围-1.4～0.6V，扫描速率0.05V/s，扫描10圈，得到沉积了纳米金的电极，使用超纯水冲洗干净，备用；
d.葡萄糖氧化酶泡沫镍电极的制备：将步骤c得到的电极放在含30mM对巯基苯胺的乙醇溶液中浸泡24小时，自然晾干后浸于含30mM 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和15mM N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的10mg/mL葡萄糖氧化酶水溶液中放置15小时，取出自然晾干，得到葡萄糖氧化酶泡沫镍电极；
e.SI-eATRP引发剂的修饰：将步骤d得到的葡萄糖氧化酶泡沫镍电极置于10ml的pH为8的Na2HPO4-NaH2PO4的缓冲溶液中，在强搅拌的情况下，缓慢滴加1ml含有70μL溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液，并且使用0.5M的氢氧化钠水溶液调节体系的pH，使其保持在7.5～8，反应1小时，之后取出电极并用超纯水冲洗干净，备用；
f.SI-eATRP聚合液的制备：将pH刺激响应单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、氯化铜、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)按照物质的量比200:1:2的比例加入到10ml的0.3M氯化钠水溶液中，搅拌至完全溶解，即得到SI-eATRP聚合液；
g.SI-eATRP聚合电压的确定：将步骤e制备的修饰有引发剂的酶电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在步骤f制备的聚合液中扫描，记录氧化峰电位Epa和还原峰电位Epc，按照公式Eapp-E1/2＝0mV(其中，Eapp为聚合施加电压，E1/2＝(Epa+Epc)/2)来确定聚合施加电压值；
h.刺激响应聚合物刷的制备：将步骤e制备的修饰有引发剂的酶电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，采用步骤g确定的聚合电压值，用恒电位法在步骤f制备的聚合液中聚合0.5小时，之后用超纯水冲洗干净，得到由SI-eATRP方法制备的pH值刺激响应柔性酶电极。
实施实例2：反应流程图如图1所示。
a.泡沫镍电极的预处理：将电极级泡沫镍裁剪成适当大小，并分别在稀硫酸、丙酮、超纯水中超声清洗，并在0.3mM NiCl4水溶液中浸泡4小时，之后取出自然晾干；
b.纳米金沉积液的制备：取10mg/mL的氯金酸溶液60μL加入到10ml的pH值为8的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中，通入氮气至饱和，得到纳米金沉积液；
c.纳米金杂化泡沫镍电极的制备：取步骤a处理的电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在纳米金沉积液中进行扫描，扫描范围-1.4～0.6V，扫描速率0.1V/s，扫描15圈，得到沉积了纳米金的电极，使用超纯水冲洗干净，备用；
d.葡萄糖氧化酶泡沫镍电极的制备：将步骤c得到的电极放在含40mM对巯基苯胺的乙醇溶液中浸泡24小时，自然晾干后浸于含30mM 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和15mM N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的10mg/mL葡萄糖氧化酶水溶液中放置15小时，取出自然晾干，得到葡萄糖氧化酶泡沫镍电极；
e.SI-eATRP引发剂的修饰：将步骤d得到的葡萄糖氧化酶泡沫镍电极置于10ml的pH为8的Na2HPO4-NaH2PO4的缓冲溶液中，在强搅拌的情况下，缓慢滴加1ml含有80μL溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液，并且使用0.5M的氢氧化钠水溶液调节体系的pH，使其保持在7.5～8，反应2小时，之后取出电极并用超纯水冲洗干净，备用；
f.SI-eATRP聚合液的制备：将pH刺激响应单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、氯化铜、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)按照物质的量比150:1:2的比例加入到10mL的0.3M氯化钠水溶液中，搅拌至完全溶解，即得到SI-eATRP聚合液；
g.SI-eATRP聚合电压的确定：将步骤e制备的修饰有引发剂的酶电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在步骤f制备的聚合液中扫描，记录氧化峰电位Epa和还原峰电位Epc，按照公式Eapp-E1/2＝60mV(其中，Eapp为聚合施加电压，E1/2＝(Epa+Epc)/2)来确定聚合施加电压值；
h.刺激响应聚合物刷的制备：将步骤e制备的修饰有引发剂的酶电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，采用步骤g确定的聚合电压值，用恒电位法在步骤f制备的聚合液中聚合1.5小时，之后用超纯水冲洗干净，得到由SI-eATRP方法制备的pH值刺激响应柔性酶电极。
实施实例3：反应流程图如图1所示。
a.泡沫镍电极的预处理：将电极级泡沫镍裁剪成适当大小，并分别在稀硫酸、丙酮、超纯水中超声清洗，并在0.5mM NiCl4水溶液中浸泡6小时，之后取出自然晾干；
b.纳米金沉积液的制备：取10mg/mL的氯金酸溶液70μL加入到10ml的pH值为8的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中，通入氮气至饱和，得到纳米金沉积液；
c.纳米金杂化泡沫镍电极的制备：取步骤a处理的电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在纳米金沉积液中进行扫描，扫描范围-1.4～0.6V，扫描速率0.2V/s，扫描20圈，得到沉积了纳米金的电极，使用超纯水冲洗干净，备用；
d.葡萄糖氧化酶泡沫镍电极的制备：将步骤c得到的电极放在含50mM对巯基苯胺的乙醇溶液中浸泡24小时，自然晾干后浸于含30mM 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和15mM N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的10mg/mL葡萄糖氧化酶水溶液中放置15小时，取出自然晾干，得到葡萄糖氧化酶泡沫镍电极；
e.SI-eATRP引发剂的修饰：将步骤d得到的葡萄糖氧化酶泡沫镍电极置于10ml的pH为8的Na2HPO4-NaH2PO4的缓冲溶液中，在强搅拌的情况下，缓慢滴加1ml含有100μL溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液，并且使用0.5M的氢氧化钠水溶液调节体系的pH，使其保持在7.5～8，反应3小时，之后取出电极并用超纯水冲洗干净，备用；
f.SI-eATRP聚合液的制备：将pH刺激响应单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、氯化铜、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)按照物质的量比100:1:2的比例加入到10mL的0.3M氯化钠水溶液中，搅拌至完全溶解，即得到SI-eATRP聚合液；
g.SI-eATRP聚合电压的确定：将步骤e制备的修饰有引发剂的酶电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在步骤f制备的聚合液中扫描，记录氧化峰电位Epa和还原峰电位Epc，按照公式Eapp-E1/2＝120mV(其中，Eapp为聚合施加电压，E1/2＝(Epa+Epc)/2)来确定聚合施加电压值；
h.刺激响应聚合物刷的制备：将步骤e制备的修饰有引发剂的酶电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，采用步骤g确定的聚合电压值，用恒电位法在步骤f制备的聚合液中聚合3小时，之后用超纯水冲洗干净，得到由SI-eATRP方法制备的pH值刺激响应柔性酶电极。

Claims (4)

1.一种pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极，其特征在于包括沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极、葡萄糖氧化酶、SI-eATRP引发剂和pH敏感的单体；在沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极设有通过共价键结合固定的葡萄糖氧化酶，葡萄糖氧化酶上设有通过酰胺反应在电极上修饰的SI-eATRP引发剂，SI-eATRP引发剂上设有通过SI-eATRP聚合的pH敏感的单体，构成具有pH刺激响应、循环稳定性优异的柔性葡萄糖氧化酶电极。
2.一种权利要求1所述pH值刺激响应柔性葡萄糖氧化酶电极的构筑方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极放在含30～50mM对巯基苯胺的乙醇溶液中浸泡24小时，自然晾干后浸于含30mM 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和15mM N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的10mg/mL葡萄糖氧化酶水溶液中放置15小时，取出自然晾干，得到葡萄糖氧化酶泡沫镍电极；
步骤2：将葡萄糖氧化酶泡沫镍电极置于10ml的pH为8的Na2HPO4-NaH2PO4的缓冲溶液中，在搅拌的情况下，滴加1ml含有70～100μL溴异丁酰溴的二氯甲烷溶液，并且使用0.5M的氢氧化钠水溶液调节体系的pH，使其保持在7.5～8，反应1～3小时，之后取出电极并用超纯水冲洗，得到修饰有引发剂的酶电极；
步骤3：将修饰有引发剂的酶电极作为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在聚合液中扫描，记录氧化峰电位Epa和还原峰电位Epc，按照公式Eapp-E1/2＝0～120mV确定聚合施加电压值，其中：Eapp为聚合施加电压，E1/2＝(Epa+Epc)/2；
所述聚合液为SI-eATRP聚合液，将pH刺激响应单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA、氯化铜、五甲基二亚乙基三胺PMDETA按照物质的量比200:1:2～100:1:2的比例加入到10mL的0.3M氯化钠水溶液中，搅拌至完全溶解得到SI-eATRP聚合液；
步骤4：采用Eapp聚合电压值，在步骤3的系统中，采用恒电位法在聚合液中聚合1～3小时，之后用超纯水冲洗干净，得到由SI-eATRP方法制备的pH刺激响应柔性酶电极。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述沉积有纳米金颗粒的泡沫镍电极的构筑是：将电极级泡沫镍裁剪成适当大小，并分别在稀硫酸、丙酮、超纯水中超声，并在0.1～0.5mM NiCl4水溶液中浸泡3～6小时；以此为工作电极，铂柱电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极构筑三电极系统，用循环伏安法在纳米金沉积液中进行扫描，扫描范围-1.4～0.6V，扫描速率0.05～0.2V/s，扫描10～20圈，得到沉积了纳米金颗粒的泡沫镍电极电极。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述纳米金沉积液是：取10mg/mL的氯金酸溶液50～70μL加入到10ml的pH值为8的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中，通入氮气至饱和，得到纳米金沉积液。
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