CN109232828A - 一种酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备酯化单体；(2)共聚反应；(3)中和反应。本发明将不饱和聚醚与2‑磷酸丁烷‑1，2，4‑三羧酸酯化反应制备的2‑磷酸丁烷‑1，2，4‑三羧酸中羧基被单个酯化的产物与少量2‑磷酸丁烷‑1，2，4‑三羧酸中羧基被双个酯化及三个酯化产物的酯化单体、酯类大单体、2‑甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及不饱和酸共聚制备酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂，在聚合物分子结构中引入磷酸根、羧酸根、季铵盐和酯基的同时，还使聚合物结构轻度交联。本发明制备的酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂，具有降粘性能的同时，还具有减水、保坍和抗泥性能，解决了目前混凝土原材料中含泥量大导致的粘度大、和易性差和损失过快的问题。

Description

一种酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、可设计性强及对环境友好等优点，已经成为运用最广泛的混凝土外加剂。高层及超高层建筑要求混凝土必须要达到一定的强度的等级，高层建筑混凝土的泵送施工对混凝土的和易性也具有很高的要求，为了达到较高的强度等级，一般可以通过降低水灰比、增加胶凝材料用量、提高矿物掺合料比例等方法实现，但是这些措施同时也会造成混凝土粘度增加，流动性下降等问题，目前，一般通过复配抗泥剂、降粘剂、引气剂等助剂或采用降粘型的聚羧酸减水剂来解决这些问题。但随着基建工程量剧增，砂石的消耗巨大，优质的砂石资源越来越少，砂石中的含泥量逐渐增大，而聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量十分敏感，使得聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性下降。因此，研制出能够有效适应砂石中的含泥量的酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备酯化单体：将不饱和聚醚、2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸、催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下100～120℃恒温反应4～8h，反应结束后降温到40℃，即得到酯化单体；上述不饱和聚醚的结构式为
R1、R3、R4为H或CH3；R2为H或CnH2n，n＝0～6；上述2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸的结构式为
上述催化剂为浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡；上述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪；
上述酯化单体主要为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸羧基被单个酯化的产物与少量2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸中羧基被双个酯化及三个酯化产物的酯化单体，具体的，该酯化单体的结构式为R5为R3CHR4＝CR1-CH2-R2(CH2CH2O)x
(CHCH3CH2O)y或H，R6为R3CHR4＝CR1-CH2-R2(CH2CH2O)x(CHCH3CH2O)y或H，R7为R3CHR4＝CR1-CH2-R2(CH2CH2O)x(CHCH3CH2O)y或H，x＝10～120，y＝0～20；其中R5、R6或R7至少有一个为R3CHR4＝CR1-CH2-R2(CH2CH2O)x(CHCH3CH2O)y；
(2)共聚反应：按重量份计，将50～150份步骤(1)制得的酯化单体和145～160份水加入到第二反应装置中，常温条件下搅拌溶解后直接加入1.0～3.5份还原剂；将50～150份酯类大单体置于第一滴加装置中；将3～10份2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与20～30份水混合均匀置于第二滴加装置中；1.5～3.5份氧化剂与30份水混合均匀于第三滴加装置中；5～20份不饱和酸、0.5～2份链转移剂与30份水混合均匀于第四滴加装置中；室温下，滴加0～50％的第四滴加装置的物料于第二反应装置中，并加入适量的促进剂，再依次滴加第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置和剩余第四滴加装置中的物料，且第一滴加装置、第二滴加装置、第四滴加装置和第三滴加装置中的物料依次滴加完毕，并于1～1.5h全部滴加完毕后，继续反应至少1h；上述聚醚大单体的结构为
R8为H或CH3，x1＝10～120，y1＝0～20；
(3)中和反应：在步骤(2)所得的物料中，用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得到所述酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酯类大单体为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚丙二醇聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTM FF6和次磷酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述促进剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铜。
进一步优选的，所述步骤(1)中，所述烯丙基醇类单体与2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸的摩尔比为1.1～1.5∶1。
进一步优选的，所述步骤(1)中，所述催化剂用量为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸质量的0.5～5％，所述阻聚剂用量为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸质量的0.01～1％。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法将不饱和聚醚与2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸酯化反应制备的2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸中羧基被单个酯化的产物与少量2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸中羧基被双个酯化及三个酯化产物的酯化单体、酯类大单体、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱及不饱和酸共聚制备酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂，在聚合物分子结构中引入磷酸根、羧酸根、季铵盐和酯基的同时，还使聚合物结构轻度交联。
2、本发明制备的降粘型聚羧酸减水剂聚合物结构中的磷酸根对水泥具有强的吸附能力，与羧酸根协同作用，能够提高与水泥中的SO4 2-的竞争吸附能力，大大提高混凝土分散性；同时酯基在水泥水化过程中不断的水解释放出2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐、磷酸根，继续与水泥水化产物反应，抑制Ca(OH)2、AFt晶核生长，减缓水化速度，延长水泥水化诱导期，从而起到提高分散保持性的作用；而聚合物的轻度交联结构结合磷酸胆碱的正负电荷特性，聚合物结构更加舒展，水化膜更厚，其具有更大的空间位阻作用和更好的抗插层作用，具有良好的抗泥和降粘性能。
3、本发明制备的酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂，具有降粘性能的同时，还具有减水、保坍和抗泥性能，解决了目前混凝土原材料中含泥量大导致的粘度大、和易性差和损失过快的问题。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
一、制备酯化单体
实施例1
将190g分子量为1200甲基烯丙基聚氧乙烯醚、40g2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸、1.5g二丁基氧化锡和0.2g对苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下120℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得到主要为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸羧基被单个酯化的产物与少量2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸中羧基被双个酯化及三个酯化产物的酯化单体A1。
实施例2
将200g分子量为2400甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、20g2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸、1.0g浓硫酸和0.1g对羟基苯甲醚加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下120℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得到主要为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸羧基被单个酯化的产物与少量2-磷酸丁烷-1，2,4-三羧酸中羧基被双个酯化及三个酯化产物的酯化单体A2。
实施例3
将200g分子量为1200异戊烯基聚氧乙烯醚、40g2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸、0.9g杂多酸和0.1g酚噻嗪加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下110℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得到主要为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸羧基被单个酯化的产物与少量2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸中羧基被双个酯化及三个酯化产物的酯化单体A3。
实施例4
将200g分子量为1200异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、40g2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸、1.0g氧化亚锡和0.15g酚噻嗪加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下110℃恒温6h，反应结束后降温到40℃，即得到主要为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸羧基被单个酯化的产物与少量2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸中羧基被双个酯化及三个酯化产物的酯化单体A4。
二、共聚与中和反应
实施例5
共聚反应：100g酯化单体A1和155g水加入到第二反应装置中，常温条件下，搅拌均匀后直接加入1.5g甲醛合次硫酸氢钠；将100g分子量为1200的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯置于第一滴加装置中，将9g2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与20～30g水混合均匀置于第二滴加装置中；2.1g过氧化氢与30份水混合均匀于第三滴加装置中；15g丙烯酸与1.0g巯基乙酸与30g水混合均匀于第四滴加装置中；室温下，滴加30％的第四滴加装置的物料于第二反应装置中，并加入适量的硫酸亚铁，再依次滴加第三滴加装置、第二滴加装置和剩余第四滴加装置中的物料，且第一滴加装置、第二滴加装置、第四滴加装置和第三滴加装置中的物料依次滴加完毕，并于1～1.5h全部滴加完毕后，继续反应至少1h。
中和反应：在步骤(2)所得的物料中，用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得到所述酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂。
实施例6
共聚反应：100g酯化单体A2和155g水加入到第二反应装置中，常温条件下，搅拌均匀后直接加入2g次磷酸钠；将100g分子量2400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯置于第一滴加装置中，将7g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与20～30份水混合均匀置于第二滴加装置中；1.9g过硫酸钠与30g水混合均匀于第三滴加装置中；17g丙烯酸、5g甲基丙烯酸与1.2g巯基丙酸与30g水混合均匀于第四滴加装置中；室温下，滴加30％的第四滴加装置的物料于第二反应装置中，并加入适量的硫酸亚铁，再依次滴加第三滴加装置、第二滴加装置和剩余第四滴加装置中的物料，且第一滴加装置、第二滴加装置、第四滴加装置和第三滴加装置中的物料依次滴加完毕，并于1～1.5h全部滴加完毕后，继续反应至少1h。
中和反应：在步骤(2)所得的物料中，用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得到所述酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂。
实施例7
共聚反应：150g酯化单体A3和150g水加入到第二反应装置中，常温条件下，搅拌均匀后直接加入1.6g BrüggolitTM FF6；将50g分子量1200的甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯置于第一滴加装置中，将7g2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与20～30份水混合均匀置于第二滴加装置中；2g过氧化氢与30份水混合均匀于第三滴加装置中；14g丙烯酸与0.7g巯基乙醇与30g水混合均匀于第四滴加装置中；室温下，滴加35％的第四滴加装置的物料于第二反应装置中，并加入适量的硫酸亚铁，再依次滴加第三滴加装置、第二滴加装置和剩余第四滴加装置中的物料，且第一滴加装置、第二滴加装置、第四滴加装置和第三滴加装置中的物料依次滴加完毕，并于1～1.5h全部滴加完毕后，继续反应至少1h。
中和反应：在步骤(2)所得的物料中，用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得到所述酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂。
实施例8
共聚反应：80g酯化单体A4和155g水加入到第二反应装置中，常温条件下搅拌溶解后直接加入1.5g BrüggolitTM FF6；将80g分子量为1200的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和40g分子量为2400的甲氧基聚丙二醇聚乙二醇甲基丙烯酸酯置于第一滴加装置中，将4g2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与20～30份水混合均匀置于第二滴加装置中；2g过氧化氢与30份水混合均匀于第三滴加装置中；14g丙烯酸与0.8g巯基乙醇与30g水混合均匀于第四滴加装置中；室温下，滴加40％的第四滴加装置的物料于第二反应装置中，并加入适量的硫酸亚铁，再依次滴加第三滴加装置、第二滴加装置和剩余第四滴加装置中的物料，且第一滴加装置、第二滴加装置、第四滴加装置和第三滴加装置中的物料依次滴加完毕，并于1～1.5h全部滴加完毕后，继续反应至少1h。
中和反应：在步骤(2)所得的物料中，用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得到所述酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂。
将实施例5至8合成得到的酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂样品与市售聚羧酸系减水剂(基准)，采用标准水泥，折固掺量按水泥质量0.2％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》和JGJ281-2012《高强混凝土应用技术规程》，检测其混凝土初始坍落度和扩展度以及经时坍落度和扩展度，倒坍落度桶排空时间和经时倒坍落度桶排空时间。混凝土配合比为：水泥430kg/m3、粉煤灰(II级)30kg/m3、矿粉90kg/m3、砂700kg/m3、石头1050kg/m3，扩展度控制在650±10mm，所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
实施例5～8试验结果说明，本发明的酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂具有较好的降粘效果。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备酯化单体：将不饱和聚醚、2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸、催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下100～120℃恒温反应4～8h，反应结束后降温到40℃，即得到酯化单体；上述不饱和聚醚的结构式为
R1、R3、R4为H或CH3；R2为H或CnH2n，n＝0～6；上述2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸的结构式为
上述催化剂为浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡；上述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪；
上述酯化单体主要为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸羧基被单个酯化的产物与少量2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸中羧基被双个酯化及三个酯化产物的酯化单体，具体的，该酯化单体的结构式为R5为R3CHR4＝CR1-CH2-R2(CH2CH2O)x
(CHCH3CH2O)y或H，R6为R3CHR4＝CR1-CH2-R2(CH2CH2O)x(CHCH3CH2O)y或H，R7为R3CHR4＝CR1-CH2-R2(CH2CH2O)x(CHCH3CH2O)y或H，x＝10～120，y＝0～20；其中R5、R6或R7至少有一个为R3CHR4＝CR1-CH2-R2(CH2CH2O)x(CHCH3CH2O)y；
(2)共聚反应：按重量份计，将50～150份步骤(1)制得的酯化单体和145～160份水加入到第二反应装置中，常温条件下搅拌溶解后直接加入1.0～3.5份还原剂；将50～150份酯类大单体置于第一滴加装置中；将3～10份2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与20～30份水混合均匀置于第二滴加装置中；1.5～3.5份氧化剂与30份水混合均匀于第三滴加装置中；5～20份不饱和酸、0.5～2份链转移剂与30份水混合均匀于第四滴加装置中；室温下，滴加0～50％的第四滴加装置的物料于第二反应装置中，并加入适量的促进剂，再依次滴加第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置和剩余第四滴加装置中的物料，且第一滴加装置、第二滴加装置、第四滴加装置和第三滴加装置中的物料依次滴加完毕，并于1～1.5h全部滴加完毕后，继续反应至少1h；上述聚醚大单体的结构为
R8为H或CH3，x1＝10～120，y1＝0～20；
(3)中和反应：在步骤(2)所得的物料中，用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得到所述酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂。
所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。所述酯类大单体为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚丙二醇聚乙二醇甲基丙烯酸酯。所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵。所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTM FF6和次磷酸钠中的至少一种。所述链转移为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丙醇。所述促进剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铜。
所述步骤(1)中，所述烯丙基醇类单体与2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸的摩尔比为1.1～1.5∶1，所述催化剂用量为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸质量的0.5～5％，所述阻聚剂用量为2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸质量的0.01～1％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备酯化单体：将不饱和聚醚、2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸、催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应器中，在氮气保护下100～120℃恒温反应4～8h，反应结束后降温到40℃，即得到酯化单体；上述不饱和聚醚的结构式为
R1、R3、R4为H或CH3；R2为H或CnH2n，n＝0～6；上述2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸的结构式为上述催化剂为浓硫酸、杂多酸、氧化亚锡或二丁基氧化锡；上述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或酚噻嗪；
(2)共聚反应：按重量份计，将50～150份步骤(1)制得的酯化单体和145～160份水加入到第二反应装置中，常温条件下搅拌溶解后直接加入1.0～3.5份还原剂；将50～150份酯类大单体置于第一滴加装置中；将3～10份2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱与20～30份水混合均匀置于第二滴加装置中；1.5～3.5份氧化剂与30份水混合均匀于第三滴加装置中；5～20份不饱和酸、0.5～2份链转移剂与30份水混合均匀于第四滴加装置中；室温下，滴加0～50％的第四滴加装置的物料于第二反应装置中，并加入适量的促进剂，再依次滴加第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置和剩余第四滴加装置中的物料，且第一滴加装置、第二滴加装置、第四滴加装置和第三滴加装置中的物料依次滴加完毕，并于1～1.5h全部滴加完毕后，继续反应至少1h；上述聚醚大单体的结构为
R8为H或CH3，x1＝10～120，y1＝0～20；
(3)中和反应：在步骤(2)所得的物料中，用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得到所述酯醚共聚型降粘型聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酯类大单体为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚丙二醇聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTMFF6和次磷酸钠中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丙醇。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述促进剂为硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铜。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述不饱和聚醚与2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸的摩尔比为1.1～1.5∶1。
10.如权利要求1至8中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述催化剂用量为2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸质量的0.5～5％，所述阻聚剂用量为2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸质量的0.01～1％。
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