CN109224844A - 一种双催化显色清除甲醛气体分子的球形材料的制备方法 - Google Patents

一种双催化显色清除甲醛气体分子的球形材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双催化显色清除甲醛气体分子的球形材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将间苯三酚的乙醇溶液和含氨水的二氧化硅介孔材料的硅溶胶按比例倒入氢氧化钠溶液中，充分搅拌混合后形成粘稠状的糊状体，然后将糊状体倒入球形模具中，一段时间后固化成型为球形，其中，氨水为1号催化剂，氢氧化钠为2号催化剂。该发明具有清除室内甲醛并且伴有粉红颜色指示功能的球形材料，能有效清除甲醛分子，弥补物理吸附材料吸附甲醛后成为二次释放源的致命缺陷，最大限度免除室内甲醛对家庭成员特别是儿童的身体造成的危害，因此具有很高创造性、新颖性和实际应用价值。

Description

一种双催化显色清除甲醛气体分子的球形材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新型材料制备技术领域，具体地说是一种双催化显色清除甲醛气体分子球形材料的制备方法，即一种基于甲醛气体分子与二氧化硅介孔材料表面吸附的间苯三酚在两种催化剂作用下发生化学反应后引起变色清除甲醛分子的新型球状材料的制备方法。
背景技术
甲醛又称蚁醛，无色，无味，是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物，会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，麻醉人的中枢神经，可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质，是变态反应源，长期接触将导致基因突变。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将甲醛放在一类致癌物列表中。我国家庭空气中的甲醛来源主要来自室内装修材料。材料中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放。当室内空气甲醛浓度大于0.08mg/m3可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏等症状。通常情况下甲醛的释放期可达3～10 年之久。甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落，严重威胁人体健康，特别是室内空气中甲醛已经成为影响家庭居民身体健康的主要污染物，应引起人们的高度关注。
间苯三酚为白色结晶或结晶性粉末，溶于乙醇、于醚等有机溶剂，微溶于水。该物质在碱性条件、过量的情况下与甲醛迅速发生加成反应，生成相应的羟甲基双酚类化合物，并伴有粉红颜色变化。
二氧化硅介孔材料具有较高的比表面、大的孔容积、可调控的孔尺寸等独特优点。上述特点被广泛地用做催化剂骨架和吸附及化学快速反应载体，特别是在固-气吸附和固-气反应领域，其能够大幅促进吸附和提供催化中心而提升反应的灵敏度和反应速率，因此有重要应用价值。
目前现有技术方法主要集中在通过液体环境来检测或消除甲醛。但是由于液体环境中甲醛反应所需要的相应物质较多，伴随产生的副产物繁杂，同时所引起的颜色变化会在液体环境中短时间内会改变，无法在较长时间内保持不变，从而引起误判，同时只有检测功效而无法实现清除甲醛的作用，因此现有技术方法在应用范围和条件方面受到限制。
固气界面反应则可以有效弥补上述颜色不稳定和反应、检测步骤繁杂不足，并且实现检测与清除甲醛的双重效果，减少参与反应的物质数量，降低反应条件，减少副产物的产生，物质组成简单无毒，市场可轻易获得，价格低廉，拓宽应用范围，环境友好。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种双催化显色清除甲醛气体分子球形材料的制备方法。
本发明是通过下述技术方案实现的：
本发明的双催化显色清除甲醛气体分子球形材料的制备方法,包括如下步骤：将间苯三酚的乙醇溶液和含氨水的二氧化硅介孔材料的硅溶胶按比例倒入氢氧化钠溶液中，充分搅拌混合后形成粘稠状的糊状体。然后将糊状体倒入球形模具中，一段时间后固化成型为球形，其中，氨水为1号催化剂，氢氧化钠为2号催化剂。
具体地，
本发明的双催化显色清除甲醛气体分子球形材料的制备方法,包括如下步骤：
1)二氧化硅介孔材料的制备
在50℃下将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于纯水中搅拌，随后加入正硅酸乙酯(TEOS)，继续机械搅拌以便混合物混合均匀，冷却至室温后静止，过滤后收集沉淀物，利用丙酮溶液回流萃取去除模板剂CTAB，然后使用石油醚洗涤后真空干燥备用。
2)含氨水二氧化硅介孔材料的碱性硅溶胶的制备
将真空干燥后的二氧化硅介孔材料在高温下活化数小时，置于无水乙醇溶剂中回流，在室温下滴加氨水的同时进行机械搅拌，形成均匀的碱性硅溶胶，冷藏备用。
3)球形材料的制备
将NaOH固体溶于纯水，配置成pH值为9的碱性溶液备用。将间苯三酚溶于乙醇中配置成稠状液体。将NaOH溶液、间苯三酚稠状液体和含氨水的二氧化硅介孔材料的碱性硅溶液混合搅拌，混合均匀后形成白色粘稠状固溶物。然后将白色固溶物倒入含有多个大小一致的圆孔模具中，放置凉干，倒出模具成型白色球状颗粒，平均粒径为0.3mm，即为所得产品。
优选地，
所述步骤1)中，纯水的加入质量为TEOS质量的2倍；CTAB与TEOS的质量比为2:3；
所述步骤1)中，混合溶液在机械搅拌下搅拌30分钟分散混合均匀，在50℃下加入TEOS继续机械搅拌6h，再静止2h；产物用丙酮溶液回流萃取3次去除模板剂CTAB，经沸点为30℃-60℃的石油醚洗涤6次后真空干燥备用。
所述步骤2)中，二氧化硅介孔材料活化温度为120℃；活化时间为10h；
所述步骤2)中，二氧化硅介孔材料与无水乙醇的摩尔比为1：1.5；
所述步骤2)中，二氧化硅介孔材料乙醇溶液的回流时间为5h；
所述步骤2)中，氨水浓度为40％；在室温下滴加氨水的速度为0.5ml/s；氨水与乙醇溶液的体积比为1:4；
所述步骤3)中，NaOH固体与纯水的质量比为1：1.5；间苯三酚与乙醇的质量比为5：2；NaOH溶液/间苯三酚粘稠状液体/含氨水二氧化硅介孔材料的碱性硅溶液的质量比为1：2：1。
所述步骤3)中，凉干时间为10h。
采用本发明的球形材料清除气体甲醛分子过程：在室温下，将白色球形颗粒置于含有甲醛气体分子的空气中，每隔一段时间观察球体颗粒的颜色变化，确定甲醛分子是否发生反应及是否清除完毕。清除甲醛过程中，在密闭空间下进行。
本发明作用机理如下：本发明利用间苯三酚与甲醛在两种催化剂作用下发生变色反应的性质以及二氧化硅介孔材料在促进固-气化学反应灵敏度和速率方面具有的独特优势，设计一种能够在双催化剂作用下与空气中的甲醛分子发生变色反应从而清除空气中甲醛的功能性球形材料。该发明具有清除室内甲醛并且伴有粉红颜色指示功能的球形材料，能有效清除甲醛分子，弥补物理吸附材料吸附甲醛后成为二次释放源的致命缺陷，最大限度免除室内甲醛对家庭成员特别是儿童的身体造成的危害，因此具有很高创造性、新颖性和实际应用价值。
本发明作用方式如下：本发明制备的球体具有易滚动至狭小空间、无死角接触、较高机械强度的优势。球形材料中间苯三酚、氢氧化钠、氨水通过碱性硅溶胶的胶粘性分散附着在二氧化硅介孔材料表面和孔道内，在碱性双催化剂条件和介孔材料的高比表面反应场所下，间苯三酚与空气中的甲醛分子充分接触并迅速发生反应，同时伴有颜色变化指示，反应后的产物为无毒、无味、无挥发性的酚醛树脂前驱体，并被固定在介孔材料表面。球形材料颜色的变化不仅指示甲醛分子已与间苯三酚发生反应，而且随着球形材料表面颜色变化深浅以及球形颗粒数目的增多，还表明该材料清除甲醛分子的量逐渐加大。当球形材料表面颜色不再变化，则显示甲醛分子已被清除。该新型球形清除材料有极高的清除甲醛的效果，最大程度保护室内成员的身心健康免受甲醛的侵害，在各种环境特别是新装修的室内环境下有重要的应用价值。
本发明具有如下技术创新和技术效果：
1)利用碱性条件下的固气加成反应代替液气界面反应，效率更高，反应速率更快。
2)该加成反应是羟醛反应中的一部分，反应条件温和，参与反应的物质较少，无其它副反应，反应型式固定成熟。
3)催化剂选择氢氧化钠和氨水溶液，类型普通，价格低廉，环境友好。
4)两种催化剂在制备的不同阶段加入，确保了加成反应催化效果的高效性和快速性。
5)鉴于介孔二氧化硅材料高的比表面和大的孔容积，用其作为催化剂骨架和加成反应发生的反应场所，极大提升反应的速率和效能；
6)反应过程中的变色是基于间苯三酚与甲醛反应时的性质属性，该颜色在固气表面稳定，长时间(不少于20h)保持不变，不会受到自身和外部环境因素的干扰，因此定性变色指示明显，易于观察和确认。
7)反应后产物无毒无害，并被吸附于球体介孔二氧化硅材料骨架内，方便回收。
8)本技术实现了甲醛检测和清除的双重效果。
附图说明
图1是制备好介孔二氧化硅照片；(A为扫描电镜照片，B为透射电镜照片，SEM标尺为400nm，TEM标尺为40nm，介孔二氧化硅平均粒径为100nm)
图2是制备好的本发明的双催化球形材料。
具体实施方式
制备不同浓度甲醛(空气中)所使用的甲醛标准物质(BW3450，9.60mg/ml) 中国计量科学研究院用于检定、校准的计量标准物质。
制备不同浓度甲醛(空气中)使用的配气装置，中国计量科学研究院用于检定、校准的计量器具。
标准甲醛检测仪，中国计量科学研究院用于检定、校准的计量器具。
以上标准物质和器具均属于现有的和本领域技术人员能够获得或使用的产品。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明的双催化显色清除甲醛气体分子球形材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二氧化硅介孔材料的制备
将10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30ml(30g)纯水后倒入150 ml单口烧瓶中在50℃下搅拌，随后加入15g正硅酸乙酯(TEOS)，继续机械搅拌以便混合物混合均匀，混合溶液在机械搅拌下搅拌30分钟分散混合均匀，在50℃下加入TEOS继续机械搅拌6h，再静止2h；产物用丙酮溶液回流萃取3次去除模板剂CTAB，经沸点为30℃-60℃的石油醚洗涤6次后真空干燥备用。通过氮气脱吸附方法确定材料的比表面积为1020m2/g，孔径为3.0nm。
(2)含氨水二氧化硅介孔材料的碱性硅溶胶的制备
将10g真空干燥后的二氧化硅介孔材料放置干燥箱中升温至120℃活化 10h，冷却至室温后置于20ml无水乙醇溶剂中，二氧化硅介孔材料与无水乙醇的摩尔比为1：1.5。在50ml单口烧瓶中回流5h，室温下以0.5ml/s的速度滴加5ml浓度为40％氨水，同时进行机械搅拌。形成均匀的碱性硅溶胶后5℃冷藏备用。
(3)球形材料的制备
将10g NaOH固体溶于15ml(15g)纯水中，搅拌均匀后利用酸碱试纸测定pH值为9即可。将20g间苯三酚溶于10ml(8g)乙醇中配置成稠状液体。分别称取10g NaOH溶液、20g间苯三酚粘稠状液体、10g含氨水二氧化硅介孔材料的碱性硅溶液充分混合搅拌，搅拌均匀后将白色固溶物倒入有多个大小一致的圆孔模具中，放置阴凉处10h，成型白色球状颗粒，即为所得产品，密封储存。如图2所示。平均粒径为0.3mm，首先考虑增大颗粒比表面，同时兼顾颗粒强度和制备便利性。
(4)球形材料清除气体甲醛分子过程
在室温下，取40粒白色球形颗粒放置于500ml容量瓶中，充入含甲醛浓度为0.15mg/m3的空气，密封容量瓶口。每隔1h观察球体颗粒的颜色变化。观察过程中发现球体表面部分颜色逐渐变为粉红色，4粒球体表面颜色逐渐布满，其余球体颗粒表面颜色为部分变化。20h后4粒球体表面颜色为全粉红， 5粒球体表面为橘黄色，5粒呈淡黄色，其余颜色不变，结果如表1所示。
表1清除容量瓶中甲醛效果统计
随即使用甲醛测试仪检测密封容量瓶中空气的甲醛含量，其浓度由0.15 mg/m3降至0.02mg/m3。该空气中甲醛的浓度低于国家对室内空气中甲醛含量应低于0.1mg/m3的要求，表明本发明制备的球体颗粒能具有明显清除甲醛分子的功能。
在室温下取40粒白色球形颗粒放置于经检测甲醛浓度0.08mg/m3复合多层材质家庭衣柜中，密闭20h后球形材料颜色3粒呈黄红色，7粒呈青黄色，其余未变色，结果如表2所示。
表2清除衣橱中甲醛效果统计
随即使用甲醛测试仪检测甲醛含量，甲醛浓度由0.08mg/m3降至0.03 mg/m3。球形颗粒颜色变化与上述情况稍不同，在于空间甲醛浓度、密闭空间体积以及空间密封性等差异造成。该空气中甲醛的浓度低于国家对室内空气中甲醛含量应低于0.1mg/m3的要求，表明本发明制备的球体颗粒在实际密封环境中同样具有明显清除甲醛分子的功能。
上面结合具体实施例对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (10)

1.一种双催化显色清除甲醛气体分子球形材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：将间苯三酚的乙醇溶液和含氨水的二氧化硅介孔材料的硅溶胶按比例倒入氢氧化钠溶液中，充分搅拌混合后形成粘稠状的糊状体，然后将糊状体倒入球形模具中，一段时间后固化成型为球形，其中，氨水为1号催化剂，氢氧化钠为2号催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
1)二氧化硅介孔材料的制备
在50℃下将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于纯水中搅拌，随后加入正硅酸乙酯(TEOS)，继续机械搅拌以便混合物混合均匀，冷却至室温后静止，过滤后收集沉淀物，利用丙酮溶液回流萃取去除模板剂CTAB，然后使用石油醚洗涤后真空干燥备用；
2)含氨水二氧化硅介孔材料的碱性硅溶胶的制备
将真空干燥后的二氧化硅介孔材料在高温下活化数小时，置于无水乙醇溶剂中回流，在室温下滴加氨水的同时进行机械搅拌，形成均匀的碱性硅溶胶，冷藏备用；
3)球形材料的制备
将NaOH固体溶于纯水，配置成pH值为9的碱性溶液备用；将间苯三酚溶于乙醇中配置成稠状液体；将NaOH溶液、间苯三酚稠状液体和含氨水的二氧化硅介孔材料的碱性硅溶液混合搅拌，混合均匀后形成白色粘稠状固溶物；然后将白色固溶物倒入含有多个大小一致的圆孔模具中，放置凉干，倒出模具成型白色球状颗粒，平均粒径为0.3mm，即为所得产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于，所述步骤1)中，纯水的加入质量为TEOS质量的2倍；CTAB与TEOS的质量比为2:3。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于，所述步骤1)中，混合溶液在机械搅拌下搅拌30分钟分散混合均匀，在50℃下加入TEOS继续机械搅拌6h，再静止2h；产物用丙酮溶液回流萃取3次去除模板剂CTAB，经沸点为30℃-60℃的石油醚洗涤6次后真空干燥备用。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于，所述步骤2)中，二氧化硅介孔材料活化温度为120℃；活化时间为10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于，所述步骤2)中，二氧化硅介孔材料与无水乙醇的摩尔比为1：1.5。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于，所述步骤2)中，二氧化硅介孔材料乙醇溶液的回流时间为5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于，所述步骤2)中，氨水浓度为40％；在室温下滴加氨水的速度为0.5ml/s；氨水与乙醇溶液的体积比为1:4。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于，所述步骤3)中，NaOH固体与纯水的质量比为1：1.5；间苯三酚与乙醇的质量比为5：2；NaOH溶液/间苯三酚粘稠状液体/含氨水二氧化硅介孔材料的碱性硅溶液的质量比为1：2：1。
10.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于，所述步骤3)中，凉干时间为10h。
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