CN109208078B - 深紫外非线性光学磷酸盐晶体NaBa2P2O7Cl及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷酸盐化合物，所述化合物的分子式为NaBa₂P₂O₇Cl。所述化合物为非线性光学晶体。优选地，所述晶体具有非中心对称结构，空间群为P4bm，晶胞参数为：

α＝γ＝β＝90°,

本发明提供了NaBa₂P₂O₇Cl化合物及其制备方法，化合物NaBa₂P₂O₇Cl晶体具有SHG性能好，带隙大等优点，在空气中比较稳定，不溶于水也不溶于乙醇，是一种新的深紫外非线性光学磷酸盐材料。NaBa₂P₂O₇Cl的合成方法新颖、简单、大大缩短了合成周期。

Description

深紫外非线性光学磷酸盐晶体NaBa2P2O7Cl及其制备方法与 用途

技术领域

本发明属于晶体材料领域，具体涉及一种深紫外非线性光学磷酸盐晶体NaBa₂P₂O₇Cl及其制备方法与用途。

背景技术

二次谐波产生(SHG)是一种非线性光学(NLO)，通过介质(即NLO材料)的非线性效应，可以将固定频率的激光束转化为倍频光。非线性光学材料的关键特征是具有非中心对称(NCS)结构。根据透明域的不同，我们可以在红外(IR，780nm以上)，紫外-可见(UV-vis，200–780nm)和深紫外(DUV， 200nm以下)等不同的光学领域应用不同的非线性光学材料。其中，在深紫外光学领域下应用的非线性光学材料是近年来在科学研究和实际应用中探索的重点领域之一，对于波长短于200nm的相干光在很多领域迫切需要，如193nm 光刻，微纳米技术的发展，精密激光工艺，超高能量分辨率光电子能谱和光电子发射显微镜等现代仪器，化学反应动力学基础研究等。

非线性光学材料的传统固相合成法是在绝水绝氧的环境(例如手套箱)中称量合成原料，并将原料放入石英管，对石英管抽真空和熔封，最后进行高温煅烧获得目标产物。迄今为止，深紫外非线性光学晶体主要包括非线性光学硼酸盐和磷酸盐。硼酸盐一直以来是探索深紫外非线性光学材料的重点。到目前为止，KBe₂BO₃F₂(KBBF)晶体是唯一可以在实际应用中直接倍频产生深紫外激光的非线性光学晶体。但是由于它的分层习惯使得晶体生长困难和铍元素的致癌毒性限制了它的应用。

此外，2014年首次发现了深紫外非线性磷酸盐，即Ba₃P₃O₁₀X(X＝Cl，Br)。这之后激起了科研工作者们探索深紫外非线性光学磷酸盐的热潮。其中，已经合成和进行研究的非线性磷酸盐包括LiCs₂PO₄，RbBa₂(PO₃)₅，Ba₅P₆O₂₀， MgM₄(P₂O₇)₃(M＝K，Rb)等等。据统计，合成这些磷酸盐都需要大约两周及以上的时间，且很多晶体存在倍频系数低或者带隙较小等问题。

然而，深紫外光源在半导体照相平印术、激光精细加工、科学仪器等方面的需求日益迫切，探索深紫外非线性光学晶体迫在眉睫。因此，探索合成新型的深紫外非线性光学材料具有非常重大的科研意义和应用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种非线性光学磷酸盐晶体 NaBa₂P₂O₇Cl及其制备方法，本发明提供的晶体可以用于深紫外光学领域。制备得到的晶体具有较大的非线性响应和较宽的透明范围，能够实现相位匹配，具有较大带隙；并且采用固相合成的方法制备该晶体，该方法简便易行，合成时间大大缩短等等。

本发明提供如下技术方案：

一种磷酸盐化合物，所述化合物的分子式为NaBa₂P₂O₇Cl。

根据本发明，所述化合物为非线性光学晶体。

根据本发明，所述晶体具有非中心对称结构，空间群为P4bm，晶胞参数为：

α＝γ＝β＝90°,

根据本发明，所述晶体的结构中包含取向一致的焦磷酸根(P₂O₇ ^2-)。这增加了NaBa₂P₂O₇Cl晶体的极化率，有利于倍频效应(SHG)。同时，理论计算表明NaBa₂P₂O₇Cl晶体的SHG主要来源于O的2p轨道与Ba的5d轨道。

根据本发明，所述晶体在176nm时透过率为47.46％。其表明深紫外吸收截止边估计在176nm以下，例如140–176nm范围内。这与本发明理论计算截止边 (165nm)相吻合。其中，截止边是指透过率为0％的点。

根据本发明，所述NaBa₂P₂O₇Cl晶体为无色多晶。

根据本发明，所述晶体的结构如图1或图2所示。

本发明还提供上述磷酸盐化合物的制备方法，所述方法包括：将BaCl₂和 Na₂(PO₃F)通过固相合成得到所述磷酸盐化合物。

根据本发明，所述方法包括：将BaCl₂和Na₂(PO₃F)混合后进行高温煅烧，得到所述磷酸盐化合物。所述高温煅烧的温度优选为200–1000℃。

根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：

(1)将BaCl₂和Na₂(PO₃F)混合；

(2)将步骤(1)中的混合物在真空条件下先升温再恒温，最后降温得到所述磷酸盐化合物。

根据本发明，将BaCl₂和Na₂(PO₃F)混合优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体例如为氩气。优选地，所述惰性气体中水、氧含量均低于0.5ppm。

根据本发明，所述BaCl₂和Na₂(PO₃F)的摩尔比为3:4或1:1。

根据本发明，步骤(2)中，所述真空条件的真空度为0.1Pa以下，例如为 10^-2～0.1Pa。

根据本发明，步骤(2)中，所述升温和恒温分两个阶段进行；第一阶段为，从室温(例如为15℃～35℃)加热到200–350℃(例如为250℃)，恒温一定时间，例如2–8小时(例如为4–6小时，优选为5小时)；第二阶段为，继续升温到 700–950℃(例如为800-900℃，例如为850℃)，恒温一定时间，例如15–48小时。

优选地，所述第一阶段的升温速率为15–35℃/h，例如为20–30℃/h，例如为 25℃/h。第二阶段，在30小时(例如10-20小时)内升温到700–950℃。

根据本发明，步骤(2)中，最后降温过程为，在50小时以内(例如为24–48 小时)将温度降到350–500℃，例如降到400–450℃。

根据本发明，得到所述磷酸盐化合物后，还包括将化合物进行清洗的步骤。

本发明还提供上述NaBa₂P₂O₇Cl化合物的应用，所述NaBa₂P₂O₇Cl化合物用于深紫外光区。

有益效果

本发明提供了NaBa₂P₂O₇Cl化合物及其制备方法，化合物NaBa₂P₂O₇Cl晶体具有SHG性能好，带隙大等优点，在空气中比较稳定，不溶于水也不溶于乙醇，是一种新的深紫外非线性光学磷酸盐材料。

NaBa₂P₂O₇Cl的合成方法新颖、简单、大大缩短了合成周期。

附图说明

图1NaBa₂P₂O₇Cl晶体模拟图；

图2NaBa₂P₂O₇Cl晶体模拟图；

图3实验测试与计算模拟得到的NaBa₂P₂O₇Cl晶体的XRD对比图；

图4NaBa₂P₂O₇Cl多晶的紫外漫反射图谱；

图5在532nm的测试波长下，不同颗粒度的NaBa₂P₂O₇Cl多晶的SHG强度图；

图6在1064nm的测试波长下，不同颗粒度的NaBa₂P₂O₇Cl多晶的SHG强度图；

图7NaBa₂P₂O₇Cl多晶的热分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

实施例1

NaBa₂P₂O₇Cl多晶合成：

BaCl₂(99.998％,阿法埃莎)和Na₂(PO₃F)(94.6％,阿法埃莎)为合成原料，通过固相合成得到NaBa₂P₂O₇Cl多晶。所有称量操作均在手套箱中进行，手套箱填充气体为氩气，水、氧含量均低于0.5ppm。称量总共0.3g的氯化钡和单氟磷酸钠按摩尔比为3:4混合于石墨坩埚中，石墨坩埚又放入石英管中，将石英管抽真空(低于0.1帕)并熔封石英管，放入管式炉里高温煅烧。升温曲线为：以25℃ /h的升温速率从室温加热到250℃，恒温5小时，然后在20小时内升温到850℃，恒温一天，再在48小时内降到450℃，关炉子。产物用去离子水洗3遍，超声清洗30分钟，再用去离子水、乙醇洗，放入烘箱烘干即可得到无色的纯的NaBa₂P₂O₇Cl多晶。

实施例2性能测试

1)将实施例1制备得到的NaBa₂P₂O₇Cl多晶进行XRD粉末实验，并与 NaBa₂P₂O₇Cl晶体的计算模拟图进行对比，如图3所示，从图3可以看出，经实验得到的XRD衍射峰与经计算得到的结果高度拟合，证明得到了NaBa₂P₂O₇Cl多晶纯相。

2)将实施例1制备得到的NaBa₂P₂O₇Cl多晶经紫外漫反射测试截止边，测得截止边小于176nm。具体如图4所示。

3)将实施例1制备得到的NaBa₂P₂O₇Cl多晶进行SHG测试(即非线性性能测试)：在532nm的测试波长下，对不同颗粒度的NaBa₂P₂O₇Cl多晶进行测试，其中，150–212微米颗粒度的NaBa₂P₂O₇Cl多晶的SHG强度约为磷酸二氢钾(KDP)的0.2倍；具体结果如图5所示。

在1064nm的测试波长下，对不同颗粒度的NaBa₂P₂O₇Cl多晶进行测试，其中，150–212微米颗粒度的NaBa₂P₂O₇Cl多晶的SHG强度约是磷酸二氢钾 (KDP)的0.9倍。具体结果如图6所示。

4)将实施例1制备得到的NaBa₂P₂O₇Cl多晶进行同步热分析：根据同步热分析结果以及将NaBa₂P₂O₇Cl多晶放入炉子里加热后测粉末XRD分析得知， NaBa₂P₂O₇Cl多晶加热到800℃再降温不发生失重现象，其熔点在771.1℃附近。放热峰不明显，并且结合分析粉末XRD图得到熔融时NaBa₂P₂O₇Cl多晶发生了分解，分解产物包括Ba₂P₂O₇、Ba₅(PO₄)₃Cl和NaCl。NaBa₂P₂O₇Cl多晶的热分析图如图7所示。

5)将实施例1制备得到的NaBa₂P₂O₇Cl多晶进行理论计算，发现其带隙大于7.53eV，换算成截止边，就可以得到截止边大约在165nm左右，这与实验测得的截止边小于176nm相吻合，并且，经第一性原理计算，NaBa₂P₂O₇Cl多晶的倍频系数d₃₃>2.2×KDP。说明理论计算得出该晶体的SHG理论强度大于KDP的2.2 倍。

综上，理论计算和实验均证实了NaBa₂P₂O₇Cl多晶是具有应用前景的深紫外非线性晶体材料。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种深紫外非线性光学磷酸盐晶体，其特征在于，所述晶体的分子式为NaBa₂P₂O₇Cl；

所述晶体具有非中心对称结构，空间群为P4bm，晶胞参数为：

α＝γ＝β＝90°,

所述NaBa₂P₂O₇Cl晶体为多晶。

2.根据权利要求1所述的磷酸盐晶体，其特征在于，所述晶体的结构中包含取向一致的焦磷酸根(P₂O₇ ^2-)。

3.根据权利要求1所述的磷酸盐晶体，其特征在于，所述晶体在176nm时透过率为47.46％。

4.一种权利要求1-3任一项所述的磷酸盐晶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将BaCl₂和Na₂(PO₃F)通过固相合成得到所述磷酸盐晶体；

所述方法具体包括以下步骤：

(1)将BaCl₂和Na₂(PO₃F)混合；

(2)将步骤(1)中的混合物在真空条件下先升温再恒温，最后降温得到所述磷酸盐晶体；

所述BaCl₂和Na₂(PO₃F)的摩尔比为3:4或1:1；

步骤(2)中，所述升温和恒温分两个阶段进行；第一阶段为，从15℃～35℃加热到250℃，恒温4–6小时；第二阶段为，继续升温到800-900℃，恒温15–48小时；

所述第一阶段的升温速率为15–35℃/h；第二阶段，在30小时内升温到700–950℃；

步骤(2)中，最后降温过程为，在50小时以内将温度降到350–500℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将BaCl₂和Na₂(PO₃F)的混合在惰性气体保护下进行。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空条件的真空度为0.1Pa以下。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空条件的真空度为10^-2～0.1Pa。

9.权利要求1-3任一项所述的磷酸盐晶体的应用，其特征在于，所述磷酸盐晶体用于深紫外光区。

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