CN109205573B - 一种酰氯化反应尾气高效分离利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种酰氯化反应高效分离利用工艺，包括用四氯乙烯洗涤尾气的低温洗涤步骤；用浓硫酸干燥经洗涤步骤所得的混合气体的干燥步骤；压缩经干燥步骤所得的混合气体至气压为0.3Mpa的压缩步骤；依次将经过压缩步骤所制得的混合物的温度降至75‑85℃、25‑30℃和3‑8℃的多级深冷步骤，经过压缩步骤所制得的混合物中的剩余二氧化硫气体全部被液化；分离多级深冷步骤制得的氯化氢气体和二氧化硫液体的混合物的分离步骤，用分离出的氯化氢气体制备盐酸；对二氧化硫液体进行减压处理使二氧化硫液体气化为二氧化硫气体的减压气化步骤；将升温后的氯气与二氧化硫气体以活性炭为催化剂反应合成硫酰氯的催化合成步骤。本发明对环境友好，且有一定的经济效益。

Description

一种酰氯化反应尾气高效分离利用工艺

技术领域

本发明属于酰氯化反应尾气高效分离利用工艺领域，更具体涉及一种将尾气中的氯化氢和二氧化硫气体予以分离的酰氯化反应尾气高效分离利用工艺。

背景技术

硫酰氯又名磺酰氯(sulfuryl chloride)分子式：SO₂Cl₂，分子量：134.97，相对密度(水＝1)：1.67，外观为无色液体，主要用作氯化剂或氯磺化剂，如芳香族化合物的氯化、羧酸的氯化及其他各种有机和无机化合物的氯化，也用于制造医药品、染料、表面活性剂等。

二氧化硫(化学式SO₂)是最常见、最简单的硫氧化物。分子量：64，CAS号：7446-09-5，沸点：-10℃，易溶于水，液态是为无色透明液体。主要用于生产三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐，也用于农药、人造纤维、染料等工业部门。

氯化氢(HCl)分子量36.5，极易溶于水呈强酸性，，在25℃和1大气压下，1体积水可溶解503体积的氯化氢气体。氯化氢主要用于制染料、香料、药物、各种氯化物及腐蚀抑制剂。

工业上对于生产4-氯-3,5-二甲基苯酚过程中使用硫酰氯产生的尾气，一般是先多级水吸收产生盐酸，销售给下游的印染、工矿等企业作为中和或酸化剂使用，但是该水吸收产生的酸会有一定量的二氧化硫溶解在盐酸中，而且会持续长时间地缓慢释放，导致盐酸品质不高，虽然工业上已经采用了一些措施尽力降低二氧化硫的含量，但由于二氧化硫本身在水中具有一定的溶解性，因此无法从根本上规避，而且持续释放的二氧化硫气体也会对环境造成严重的污染，对从业人员造成身心健康受损，因此提高盐酸的品质，减少二氧化硫溶解量是必须的克服的难题。

4-氯-3,5-二甲基苯酚的合成过程已经有较多的文献、专利予以报道，但对反应过程中产生的尾气，研究较少，特别是实现绿色化工循环利用方面就更少了，因此对该产品的尾气进行工艺优化升级，进一步提高产品的品质，将有价值物料实现工艺内的循环利用，减少环境污染，显著提高经济效益具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种对环境友好的酰氯化反应尾气高效分离利用工艺。

根据本发明的一个方面，提供了一种酰氯化反应高效分离利用工艺，包括：

用5～10℃的四氯乙烯洗涤尾气的低温洗涤步骤，以减少有机物的挥发；

用浓硫酸干燥经所述低温洗涤步骤所得的混合气体的干燥步骤；

压缩经干燥步骤所得的混合气体至气压为0.3Mpa的压缩步骤，经干燥步骤所得的混合气体中的部分二氧化硫气体经压缩被液化。

依次将经过压缩步骤所制得的混合物的温度降至75-85℃、25-30℃和3-8℃的多级深冷步骤，经过压缩步骤所制得的混合物中的剩余二氧化硫气体全部被液化；

分离多级深冷步骤制得的氯化氢气体和二氧化硫液体的混合物的分离步骤，将多级深冷步骤制得的氯化氢气体和二氧化硫液体的混合物排入混合液接收罐中，所述氯化氢气体通过所述混合液接收罐上部的减压阀排入气体缓冲罐中，通过水吸收过程将氯化氢气体制成浓度为30％的盐酸，所述二氧化硫液体通过自动切断阀定时开启在等压状态自然流入低位的二氧化硫储罐中；

对二氧化硫液体进行减压处理使所述二氧化硫液体气化为二氧化硫气体的减压气化步骤；

将升温后的氯气与所述二氧化硫气体以活性炭为催化剂反应合成硫酰氯的催化合成步骤。

在一些实施方式中，所述尾气为以硫酰氯为氯化剂，以3,5-二甲基苯酚为原料制备4-氯-3,5-二甲基苯酚和2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚的过程中产生的富含二氧化硫和氯化氢气体的混合气体。

在一些实施方式中，所述低温洗涤步骤溶解在所述四氯乙烯中的3,5-二甲基苯酚和4-氯-3,5-二甲基苯酚返回至酰氯化反应中重新利用。

在一些实施方式中，在所述低温洗涤步骤中，将尾气经罗茨鼓风机送入填料为鲍尔环填料的四氯乙烯洗涤塔中，尾气中夹带的有机物被溶解在四氯乙烯中得四氯乙烯洗涤液，四氯乙烯洗涤液在循环泵作用下经冷凝器以保持四氯乙烯洗涤液温度为5-10℃，后从四氯乙烯洗涤塔上部的分布器进入喷淋在鲍尔环填料表面与尾气中的有机物接触并溶解，直至四氯乙烯含量低于88％时更换四氯乙烯。

在一些实施方式中，所述多级深冷步骤包括：

采用列管式换热器以冷却水为冷媒将所述混合物的温度降至75-85℃的一级冷凝；

采用螺旋换热器以5-10℃的低温冷却水为冷媒将所述混合物的温度降至25-30℃的二级冷凝；

采用-10℃冷冻盐水为冷媒将所述混合物的温度降至3-8℃的三级冷凝。

在一些实施方式中，所述减压气化步骤为：将二氧化硫储罐中的二氧化硫液体通过二氧化硫储罐内的0.3Mpa的内压经调节阀和流量计送至螺旋板换热器中升温至80-85℃后进入微正压≤0.05Mpa的硫酰氯缓冲罐中，在硫酰氯缓冲罐中，二氧化硫液体气化为气体。

在一些实施方式中，所述氯气的流量比所述二氧化硫气体的流量高10％，使所述二氧化硫完全转化，将催化合成所得的混合物冷凝后所得液体为硫酰氯，过量的氯气继续用于催化合成反应。

其有益效果为：现有的针对尾气的处理方法为用水和碱吸收分别得到工业盐酸和亚硫酸钠固体，但是这两种副产物在下游应用中会有许多问题，比如盐酸中含有二氧化硫气体会逐渐释放出来气味特别刺鼻难闻，而亚硫酸钠中会含有氯化钠和亚硫酸氢钠等杂质也不受下游厂商欢迎。本发明可将二氧化硫和氯化氢进行彻底的分离，将二氧化硫全部封闭在体系内运行，由酰氯化反应而来的二氧化硫不需要提纯，可直接用于制备硫酰氯，而硫酰氯也不需要提纯，可直接在反应中应用，简化了工艺流程，提高了反应率，对环境较为友好。氯气来源于氯碱行业，来源广价格低廉，而酰氯化产物硫酰氯不但可作为酰氯化反应的氯化剂，还可提高经济效益。

附图说明

图1为本发明一实施方式的一种酰氯化反应尾气高效分离利用工艺的流程示意图。

具体实施方式

图1示意性地显示了本发明的一种实施方式的酰氯化反应尾气高效分离利用工艺。如图1所示，该酰氯化反应尾气高效分离利用工艺包括：用5～10℃的四氯乙烯洗涤尾气的低温洗涤步骤，以减少有机物的挥发；用浓硫酸干燥经所述低温洗涤步骤所得的混合气体的干燥步骤；压缩经干燥步骤所得的混合气体至气压为0.3Mpa的压缩步骤，经干燥步骤所得的混合气体中的部分二氧化硫气体经压缩被液化；依次将经过压缩步骤所制得的混合物的温度降至75-85℃、25-30℃和3-8℃的多级深冷步骤，经过压缩步骤所制得的混合物中的剩余二氧化硫气体全部被液化；分离多级深冷步骤制得的氯化氢气体和二氧化硫液体的混合物的分离步骤，用分离出的氯化氢气体制备盐酸；对二氧化硫液体进行减压处理使所述二氧化硫液体气化为二氧化硫气体的减压气化步骤；将升温后的氯气与所述二氧化硫气体以活性炭为催化剂反应合成硫酰氯的催化合成步骤，将催化合成所得的混合物冷凝后所得液体为硫酰氯，过量的氯气继续用于催化合成反应。

4-氯-3,5-二甲基苯酚(简称PCMX)是一种安全、高效、广谱的防霉抗菌剂，是美国药品食品监督局(FDA)首选的杀菌药物，随着我国经济的不断发展，对该类杀菌剂市场需求不断增加，应用领域不断扩大。该工艺过程一般以3,5-二甲基苯酚为原料、以四氯乙烯为溶剂、以硫酰氯为氯化剂，反应过程中会产生大量需要二次处理的复合酸性尾气。

尾气的定义：在以3,5-二甲基苯酚生产4-氯-3,5-二甲基苯酚和2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚过程中使用硫酰氯为氯化剂，反应过程中会释放出气体氯化氢(HCl)、二氧化硫(SO₂)还会夹带反应中产生的多种物质，该酰氯化反应生产的需要处理的气体为尾气。

该尾气的流速特征为：146kg/h的HCl、256kg/h的SO₂、0.58kg/h的3,5-二甲基苯酚、0.268kg/h的2-氯-3,5-二甲基苯酚、0.23kg/h的4-氯-3,5-二甲基苯酚、3.5kg/h的四氯乙烯。

该反应气体工业上一般用水和碱吸收分别得到工业盐酸和亚硫酸钠固体，但是这两种副产物在下游应用中会有许多问题，比如盐酸中含有二氧化硫气体会逐渐释放出来气味特别刺鼻难闻，而烟硫酸钠中会含有氯化钠和亚硫酸氢钠等杂质也不受下游厂商欢迎。

该工艺处理过程包括：洗涤-干燥-压缩-多级深冷-分离-减压气化-催化合成。

洗涤：反应产生的尾气经罗茨引风机(型号为FSR-125L、r＝1530r/min、P＝5.5KWQs＝15.3m³/min)送入四氯乙烯洗涤塔中(Φ1000×6700，鲍尔环填料)将尾气中夹带的有机物(3,5-二甲基苯酚、2-氯-3,5-二甲基苯酚、4-氯-3,5-二甲基苯酚等)通过溶剂四氯乙烯洗涤溶解下来，而氯化氢和二氧化硫气体则顺利通过洗涤塔进入下一步干燥。洗涤塔中的溶剂在循环泵作用下经冷凝器(保持四氯乙烯洗涤液温度为5-10℃，低温有助于减少有机物挥发)后从洗涤塔上部的分布器进入喷淋在鲍尔环填料表面与尾气中的有机物接触并溶解，当洗涤塔中四氯乙烯含量低于88％时，需要及时更换四氯乙烯，并将该洗涤后的四氯乙烯作为溶剂直接应用于前级的氯化反应中，实现工艺内的溶剂循环套用，减少分离提纯带来的挥发和环境污染。

罗茨引风机的作用是保持前级氯化反应系统处于微负压状态，使硫酰氯反应产生的两种混合气体能够及时从反应体系中分离出来，以防止反应体系处于正压时容易导致有毒气体外溢产生安全环保事故。

干燥：经洗涤后的尾气(含有氯化氢、二氧化硫和水份)进入浓硫酸(98％)干燥塔中，通过浓硫酸吸收其中的水份，经干燥后的水份降至0.1％。该过程详述为98％的浓硫酸经采购后送入企业的浓硫酸储罐中储存，在使用时经过滤器滤除杂质后进入计量泵打入浓硫酸循环罐中待用。用循环泵将浓硫酸循环罐中的浓硫酸先经过板式换热器降温然后打入干燥塔中，该干燥塔采用“泡罩-填料”二合一方式串联使用，浓硫酸先进入泡罩塔顶层塔板后维持泡罩塔液位为1/3-1/2之间，当液位过高时由泡罩塔下部出料口经U型弯后进入二级填料塔中继续与由下而上的尾气逆流吸收其中的水份，然后返回浓硫酸循环罐中，当硫酸浓度降至70-76％时通过自控阀打到废酸储罐，作为废水处理装置的酸化剂使用。该干燥过程能够有效提高干燥效果，设备操作弹性大，整个系统的稳定性强，能够适应长期高负荷运转，产生的废酸可以实现再利用。

压缩：经干燥后的混合气体进入压缩机中进行加压至0.3Mpa，使易压缩的二氧化硫气体优先成为液体，实现氯化氢和二氧化硫的气液分离。该压缩机为LW-18/2.8型，由于压缩过程大量放热因此压缩机出口温度高达150-160℃，而后通过降温使混合气中二氧化硫成为液态。

该压缩过程将压力控制在不高于0.3Mpa以内是为了能够使工艺更加安全可靠，延长设备的使用寿命，减少化工生产中跑冒滴漏发生的概率。由于二氧化硫的冷凝压力和冷凝温度呈正比，系统压力越高所需的冷凝温度越高，那么对冷却介质的要求就越宽泛，但系统压力的上升会使工艺发生危险的可能性成倍增加，因此唯有降低系统压力才能从本质上提高该工艺的安全性。

多级深冷：该过程分为三级冷凝，一级冷凝采用列管式换热器以冷却水为冷媒移除压缩气体中的大部分热量，将混合气的温度降至75-85℃，而后进入螺旋板换热器以低温冷却水(5-10℃)为冷媒进一步降低混合气的温度至25-30℃，然后继续以冷冻盐水(-10℃)为冷媒将混合气降至3-8℃，此时二氧化硫全部被液化为液体二氧化硫，而气体氯化氢仍保持气态，该气液混合物全部进入混合液接收罐(Φ1500*3500)中，然后通过分离器实现气液分离。

分离：该分离过程分为HCl气体分离和液体二氧化硫分离两个过程。

气体HCl分离：在混合液接收罐上部的减压阀(减压至0.1Mpa)将HCl气体输送至HCl气体缓冲罐(Φ4000*5000)中，然后通过节流阀+单向阀后进入四级水吸收系统，利用水吸收过程生成30％浓度的盐酸外售。该过程由于没有二氧化硫因此吸收速度快、盐酸品质佳，能够满足下游厂商的需求。

水吸收过程是利用氯化氢极易溶于水生成盐酸的特性来吸收氯化氢气体的过程。由于在0℃时，1体积的水大约能溶解500体积的氯化氢，因此对于纯净的氯化氢气体用水吸收后即可以得到较为纯净的工业盐酸，广泛应用于下游产业。

该过程具体为四级水吸收过程：包括一级水吸收、二级水吸收、三级水吸收和四级水吸收。一级水吸收：氯化氢气体从降膜吸收器的底部进入与从顶部进入到工艺水逆流吸收生成30％盐酸，过量的氯化氢气体进入二级水吸收。一级水吸收得到30％盐酸后从一级吸收储罐中转移至工业盐酸储槽外售。二级水吸收：一级未吸收的氯化氢从二级降膜吸收器底部进入与顶部进入的工艺水逆流吸收生成低浓度盐酸，由于气体流速过快和吸收时间较短会有部分氯化氢气体溢出进入三级水吸收。当一级水吸收得到30％盐酸后会转移至工业盐酸储槽中，此时应将二级水吸收中的盐酸转移至一级水吸收继续生产工业盐酸。三级水吸收：从二级水吸收溢出的氯化氢气体在三级降膜吸收器底部向上与从顶部进入的工艺水逆流接触吸收生成低浓度盐酸，未吸收的氯化氢进入四级水吸收。当二级水吸收储槽中的盐酸转移至一级水吸收储槽后，应将三级水吸收储槽中的盐酸转至二级水吸收。四级水吸收：为确保完全吸收氯化氢，减少对环境的污染，增加四级水吸收提高吸收效果。经三级水吸收后的氯化氢气体从四级降膜吸收器底部进入与顶部进入的工艺水逆流吸收生成稀盐酸。当三级水吸收储槽中的盐酸转移至二级水吸收储槽后，应将四级水吸收储槽中的稀盐酸转移至三级水吸收储槽中。整个吸收过程保持盐酸浓度呈递减次序一级水吸收>二级水吸收>三级水吸收>四级水吸收。

液体二氧化硫分离：混合液接收罐底部侧面有液体二氧化硫出料口通过U型弯和自动切断阀(每12小时开启一次)将液体二氧化硫全部排至有低位差的二氧化硫储罐中，该过程自动运程，在该工艺内仅需定时开启即可，利用等压和位差将液体二氧化硫分离出来。

减压气化：二氧化硫储罐中的液体二氧化硫经调节阀和流量计通过储罐内压(0.3Mpa)送至螺旋板换热器中升温至80-85℃，进入硫酰氯缓冲罐(Φ4000*5000微正压≤0.05Mpa)。

催化合成：以活性炭为催化剂，经升温后的氯气(升温至80-85℃后经无水氯化钙干燥)和二氧化硫气体从底部进入三级反应器中在85-90℃，在各反应器中间设置两个加热器，保持整个反应体系的温度。在三级反应器底部设置内盘管换热的硫酰氯接收罐(Φ1200*1800)，将反应后的硫酰氯温度降至20-25℃，以减少挥发提高反应的收率，并将各硫酰氯接收罐中的硫酰氯用泵转移至硫酰氯成品罐中(Φ1800*3500，V＝9m³)，作为前级酰氯化反应的原料使用。

氯气的气体流量比二氧化硫的气体流量高10％，也就是说在氯气过量的情况下，促进二氧化硫气体的完全转化，未反应的氯气通过泵送回一级反应器继续参与反应。

该过程中二氧化硫为粗品主含量为97-99％之间，无需提纯可以直接使用。

整个过程酰氯化反应温度85-90℃超过100℃会有大量酸雾生成，而温度过低也会影响反应速率。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域普通技术人员来讲，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种酰氯化反应尾气高效分离利用工艺，其特征在于，包括：

用5～10℃的四氯乙烯洗涤尾气的低温洗涤步骤，以减少有机物的挥发；

用浓硫酸干燥经所述低温洗涤步骤所得的混合气体的干燥步骤；

压缩经干燥步骤所得的混合气体至气压为0.3Mpa的压缩步骤，经干燥步骤所得的混合气体中的部分二氧化硫气体经压缩被液化；

依次将经过压缩步骤所制得的混合物的温度降至75-85℃、25-30℃和3-8℃的多级深冷步骤，经过压缩步骤所制得的混合物中的剩余二氧化硫气体全部被液化；

将分离多级深冷步骤制得的氯化氢气体和二氧化硫液体的混合物的分离步骤，将多级深冷步骤制得的氯化氢气体和二氧化硫液体的混合物排入混合液接收罐中，所述氯化氢气体通过所述混合液接收罐上部的减压阀排入气体缓冲罐中，通过水吸收过程将氯化氢气体制成浓度为30％的盐酸，所述二氧化硫液体通过自动切断阀定时开启在等压状态自然流入低位的二氧化硫储罐中；

对二氧化硫液体进行减压处理使所述二氧化硫液体气化为二氧化硫气体的减压气化步骤；

将升温后的氯气与所述二氧化硫气体以活性炭为催化剂反应合成硫酰氯的催化合成步骤。

2.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气高效分离利用工艺，其特征在于，所述尾气为以硫酰氯为氯化剂，以3，5-二甲基苯酚为原料制备4-氯-3,5-二甲基苯酚和2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚的过程中产生的富含二氧化硫和氯化氢气体的混合气体。

3.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气高效分离利用工艺，其特征在于，所述低温洗涤步骤溶解在所述四氯乙烯中的3,5-二甲基苯酚和4-氯-3,5-二甲基苯酚返回至酰氯化反应中重新利用。

4.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气高效分离利用工艺，其特征在于，在所述低温洗涤步骤中，将尾气经罗茨鼓风机送入填料为鲍尔环填料的四氯乙烯洗涤塔中，尾气中夹带的有机物被溶解在四氯乙烯中得四氯乙烯洗涤液，四氯乙烯洗涤液在循环泵作用下经冷凝器以保持四氯乙烯洗涤液温度为5-10℃，后从四氯乙烯洗涤塔上部的分布器进入喷淋在鲍尔环填料表面与尾气中的有机物接触并溶解，直至四氯乙烯含量低于88％时更换四氯乙烯。

5.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气高效分离利用工艺，其特征在于，所述多级深冷步骤包括：

采用列管式换热器以冷却水为冷媒将所述混合物的温度降至75-85℃的一级冷凝；

采用螺旋换热器以5-10℃的低温冷却水为冷媒将所述混合物的温度降至25-30℃的二级冷凝；

采用-10℃冷冻盐水为冷媒将所述混合物的温度降至3-8℃的三级冷凝。

6.根据权利要求1所述酰氯化反应尾气高效分离利用工艺，其特征在于，所述减压气化步骤为：将二氧化硫储罐中的二氧化硫液体通过二氧化硫储罐内的0.3Mpa的内压经调节阀和流量计送至螺旋板换热器中升温至80-85℃后进入微正压≤0.05Mpa的硫酰氯缓冲罐中，在硫酰氯缓冲罐中，二氧化硫液体气化为气体。

7.根据权利要求1所述酰氯化反应尾气高效分离利用工艺，其特征在于，所述氯气的流量比所述二氧化硫气体的流量高10％，使所述二氧化硫完全转化，将催化合成所得的混合物冷凝后所得液体为硫酰氯，过量的氯气继续用于催化合成反应。

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