CN109201009B - 负载偶氮的光敏铬金属有机骨架多孔材料的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载偶氮的光敏铬金属有机骨架多孔材料的制备和应用，属于材料吸附技术领域。所述负载偶氮的光敏铬金属有机骨架是由铬金属有机骨架材料与对氨基偶氮苯所构成，其制备过程包括：以水热合成法制备铬金属有机骨架材料，然后将对氨基偶氮苯通过静电作用负载于铬金属有机骨架材料的骨架孔道中，未破坏其骨架结构，使其具有光敏性。本发明负载偶氮的光敏铬金属有机骨架多孔材料的原料易得，制备过程简便可控，制得的负载偶氮的光敏铬金属有机骨架多孔材料应用于烟气中SO2的吸附捕集，具有可逆吸脱附功能，实现MOFs吸附材料的可再生利用。

Description

负载偶氮的光敏铬金属有机骨架多孔材料的制备和应用
技术领域
本发明属于材料吸附技术领域，具体涉及一种负载对氨基偶氮苯的光敏性MIL-101(Azo-MIL-101)金属有机骨架多孔材料的制备和应用，该纳米颗粒骨架中的偶氮发色团可根据光照条件的不同来调控孔道尺寸，实现对烟道气中的SO2的可逆吸脱附，以提高MOFs材料的再生效率。
技术背景
随着工业化的发展，由于大量燃料的燃烧，工业废气和汽车尾气的排放使大气环境质量日趋恶化，最重要的是燃煤引起的污染，在燃烧过程中会排出大量的SO2，给诸多地区造成严重的大气污染。空气中大量SO2的存在会对人类、建筑物、森林、河流等造成重大的危害，因此SO2污染的控制是目前我国大气污染控制领域最紧迫的任务。在诸多学者专家的努力和探究下，研发了各种烟气脱硫技术，用于缓解或解决SO2污染的问题。
节能降耗是实现社会可持续发展的重要途径，而新材料的应用在节能降耗方面可起重要作用。目前，各种新材料层出不穷，新材料的开发，特别是功能-结构一体化新材料的开发，具有重要的科学与现实意义。近十几年来，金属-有机骨架(MOF)材料的有机-无机杂化纳米多孔材料成为新材料领域的研究热点与前沿之一，受到各个研究者们的关注。被各研究者们认为MOF材料可成为继沸石、活性炭等之后的新一代功能性材料。
金属-有机骨架材料是由金属离子与有机配体经配位键结合而形成的立体网络结构，又被称为多孔配位聚合物。其与沸石的孔结构相近，但与传统的多孔材料相比具有很多优点，如：种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大、晶体密度小、孔尺寸可调控性强等，这些优点使得MOF材料在多个领域具有潜在的应用价值。MOF材料较大的比表面积使其有利于气体吸附，气体分子主要通过与骨架原子之间的排斥力和色散力等相互作用以物理吸附的形式吸附在MOF材料中，也可借助各种手段来调整气体分子与骨架之间的相互作用，进而提高MOF材料对气体的吸附能力。MOFs已经在气体储存和分离的潜在应用方面进行了深入的探索，特别是，它们被认为是碳捕获的吸附剂。
基于MOF材料可成为继沸石、活性炭等之后的新一代功能性材料，故选用其应用于对SO2的吸附捕集。MOFs作为SO2可逆吸附剂需要具有促进SO2分子传递作用，MOFs吸附剂的设计基于光照或加热条件下发生异构原理，以SO2的可控吸附与脱附的偶氮类为配体，选择具有空金属位点的金属离子，采用水热合成的方法，设计制备亚微米级或纳米级尺寸光控性MOFs。将具有碱性基团的氨基基团引入到多孔光敏性MOFs材料中，并利用光敏性MOFs中的空的金属位点增强与SO2的相互作用，进而提高光敏性MOFs材料对SO2的捕集能力；通过改变配体中偶氮基元的取代基以及对孔道尺寸进行调控等方式，改善富含氨基基团的金属有机骨架吸附SO2的效率，并促使光敏性MOFs材料高效释放SO2，以提高MOFs材料的再生效率。含偶氮苯的聚合物是非常流行的一类光响应材料，因为它们在非线性光学，光存储，全息照相术和液晶显示器中具有广泛的应用范围。这些应用中的大多数利用含有偶氮苯作为主链或作为线性聚合物侧链的光响应材料。另一方面，关于嵌入金属有机骨架中的偶氮苯材料的报道很少。最近，多功能材料也开始出现，支持更多扩展领域的应用。
MIL-101(Cr)由于水稳定性及热稳定性好，具有较大的比表面积以及较大的孔结构，且已经有相关研究证实了MIL-101(Cr)对CO2的较高的吸附容量，SO2为极性分子比CO2更易被吸附，因此选用MIL-101(Cr)作为吸附材料。
对氨基偶氮苯的结构中含有-NH3，以及碱性的-N＝N-基团，与SO2之间有较强的相互作用，将其负载于MIL-101(Cr)中促进了酸性气体的传递，而且-N＝N-基团具有光响应特性，在吸收一定波长的紫外光后会发生顺反式异构化转变，继而促使Azo-MIL-101(Cr)对SO2的吸脱附实现可逆过程。到目前为止，具有光敏性的Azo-MIL-101(Cr)多孔材料的制备及应用于脱除烟道气中SO2均未见文献报道。
综上所述，简单高效的合成出具有光敏性的Azo-MIL-101(Cr)并应用于吸附烟道气中的SO2，实现吸附材料的可再生利用，具有巨大的理论价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种光敏性Azo-MIL-101(Cr)多孔吸附材料，其特征在于：所述Azo-MIL-101(Cr)水稳定性较好，在骨架的孔道中负载具有光敏性的对氨基偶氮苯进行调控孔道尺寸，且不会破坏纳米颗粒的骨架结构，使得Azo-MIL-101(Cr)具有光敏性。
本发明目的之二在于提供的制备方法过程简单易操作，容易保存，绿色环保，所制得的光敏性MOF吸附材料可以促进对烟道气中SO2的吸附效果，实现可逆吸脱附，以提高MOFs的可再生利用。
本发明所述的具有光敏性的Azo-MIL-101(Cr)的合成方法，其合成过程如下：
步骤1、采用水热合成方法合成MIL-101(Cr)。以水为溶剂，用HF来调节其溶剂的酸性环境，将Cr(NO3)3.9H2O和对苯二甲酸溶于其中，恒温220℃保持8h，自然冷却室温后分别用DMF，无水乙醇及二氯甲烷进行纯化，经30℃～80℃真空干燥后获得MIL-101(Cr)；
步骤2、采用真空负载的方法制备Azo-MIL-101(Cr)。过程是：将步骤1得到的MIL-101(Cr)在80℃～160℃进行活化(1～24)h，MIL-101(Cr)与对氨基偶氮苯质量比为(1～20)∶(0.5～10)，在无水甲醇或甲醇中负压真空下80℃恒温搅拌(0.5～12)h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到MIL-101(Cr)的骨架孔道中，随后移去加热和负压装置，再搅拌(1～12)h后用去离子水洗，经30℃～80℃真空干燥后得到Azo-MIL-101(Cr)；
步骤3、将步骤2制得的Azo-MIL-101(Cr)在(80～160)℃进行活化(1～24)h，从而制备了Azo-MIL-101(Cr)。
步骤4、分别将对氨基偶氮苯、Azo-MIL-101(Cr)溶于DMF溶液中，测试UV/Vis交替光照下的光照循环周期，验证其发生光异构化过程，使得合成的Azo-MIL-101(Cr)具有光敏性。
本发明光敏性Azo-MIL-101(Cr)多孔吸附材料应用于烟气中SO2的吸附。在300min时SO2吸附量基本达到稳定，在273K下SO2的吸附量最高可达502mg/g，在303K下SO2吸附量最高可达430.1mg/g，而MIL-101(Cr)在273K和303K下对SO2的吸附量最高分别为284.6和172.3mg/g。在273K可见光照下SO2吸附量最高可达502mg/g，而在紫外光照射下吸附量最高为324.2mg/g，表明在可见光下更有利于Azo-MIL-101对SO2的吸附。
与现有技术及传统吸附材料相比，本发明的优点在于：制备过程简单，原料很容易得到，且危害性小，制得的光敏性Azo-MIL-101(Cr)多孔材料用于烟道气中SO2的吸附，构建光转换机制，实现SO2的可逆吸脱附性能。特别是该吸附材料具有光响应性，以及较高的SO2吸附性和脱附性。在UV/Vis光转换下可实现可逆循环周期，且Azo-MIL-101(Cr)对SO2的吸附效果要高于MIL-101(Cr)以及其它传统吸附剂如活性炭，4A分子筛等。
附图说明
图1为对比例1制得的纯MIL-101(Cr)晶体颗粒的形貌SEM图；
图2为实施例1制得的负载对氨基偶氮苯的Azo-MIL-101(Cr)晶体颗粒的形貌SEM图；
图3为实施例2制得的负载对氨基偶氮苯的Azo-MIL-101(Cr)晶体颗粒的形貌SEM图；
图4为实施例3制得的负载对氨基偶氮苯的Azo-MIL-101(Cr)晶体颗粒的形貌SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例1：制备MIL-101(Cr)多孔材料
称取4.0g Cr(NO3)3.9H2O溶于装有48ml去离子水的100ml的锥形瓶中，搅拌至溶解后加入1.66g对苯二甲酸，再加入0.415ml HF搅拌10min后在700W的超声机中超声30min，然后将所得的溶液倒入100ml聚四氟内衬中，放于反应釜拧紧，转移至马弗炉中220℃恒温8h后自然冷却至室温。之后对合成的MIL-101(Cr)进行纯化，洗去残留的对苯二甲酸及MIL-101(Cr)孔道内的溶剂，分别用DMF溶液在80℃油浴锅中恒温洗5h，趁热离心，重复6次；无水乙醇洗2次；二氯甲烷洗2次后45℃真空干燥，得到绿色粉末MIL-101(Cr)，颗粒大小为200nm～1μm。
将该MIL-101(Cr)分别在273K和303K的可见光下的恒温槽中进行测试其对SO2的吸附效果，在273K下SO2吸附量最高可达284.6mg/g而在303K下SO2吸附量最高可达172.3mg/g。
实施例1：
对氨基偶氮苯负载光敏性Azo-MIL-101(Cr)多孔材料由MIL-101(Cr)与对氨基偶氮苯构成，其颗粒大小为200nm～1μm，MIL-101(Cr)与对氨基偶氮苯的质量比为2∶1，所述Azo-MIL-101(Cr)的负载率为58％。
上述Azo-MIL-101(Cr)的制备方法如下：
将得到的MIL-101(Cr)在真空120℃下恒温12h进行活化后备用。称取1.2619gMIL-101(Cr)与0.6345g对氨基偶氮苯加入20ml无水甲醇于50ml茄型烧瓶中，在负压真空下80℃油浴锅中恒温搅拌2h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到MIL-101(Cr)的骨架孔道中，随后移去加热和负压装置，再搅拌12h后用去离子水洗6次，洗至上清液呈中性，45℃真空干燥，得到黄绿色粉末Azo-MIL-101(Cr)；
将实施例1所合成的Azo-MIL-101(Cr)分别在273K和303K的可见光下的恒温槽中进行测试其对SO2的吸附效果，在273K下SO2吸附量最高可达502mg/g而在303K下SO2吸附量最高可达430.1mg/g。
实施例2：
MIL-101(Cr)与对氨基偶氮苯的质量比为1∶1，其颗粒大小为200nm～1μm，所述Azo-MIL-101(Cr)的负载率为42％。
上述Azo-MIL-101(Cr)的制备方法如下：
将得到的MIL-101(Cr)在真空120℃下恒温12h进行活化后备用。称取0.4715gMIL-101(Cr)与0.4715g对氨基偶氮苯加入20ml无水甲醇于50ml茄型烧瓶中，在负压真空下80℃油浴锅中恒温搅拌2h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到MIL-101(Cr)的骨架孔道中，随后移去加热和负压装置，再搅拌12h后用去离子水洗6次，洗至上清液呈中性，45℃真空干燥，得到黄绿色粉末Azo-MIL-101(Cr)；
将实施例2所合成的Azo-MIL-101(Cr)分别在273K和303K的可见光下的恒温槽中进行测试其对SO2的吸附效果，在273K下SO2吸附量最高可达411.5mg/g而在303K下SO2吸附量最高可达359.6mg/g。
实施例3：
采用与实施例1相同的方法合成Azo-MIL-101(Cr)。
称取上述合成的Azo-MIL-101(Cr)(50mg)，溶于0.5ml的DMF溶液中，在黑暗条件下搅拌均匀，对其稀释一定倍数后测试UV/Vis交替光照下的紫外光谱图。可观察到在UV-Vis交替光照下，诱导了反式-顺式结构变化的光异构化过程。在波长为400nm时产生最强吸收峰，且导致反式能量结构的降低，对应偶氮苯发色团π-π*跃迁，和在波长为355nm和475nm处的两个等吸收点，紫外光照时间为63min时吸收峰趋于平稳；可见光照射下在400nm处发生吸收峰的升高，直到66min恢复到初始状态，表明了光致异构化过程的可逆性。
将实施例1所合成的Azo-MIL-101(Cr)在273K下测试其紫外光照下对SO2的吸附量最高可达275.8mg/g。
实施例4：
采用与实施例2相同的方法合成Azo-MIL-101(Cr)。
采用与实施例3相同的方法测试Azo-MIL-101(Cr)的光敏性。
将实施例1所合成的Azo-MIL-101(Cr)在273K下测试其紫外光照下对SO2的吸附量最高可达324.2mg/g。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可作出很多变形，这些均属于本发明保护之内。

Claims (5)

1.一种负载偶氮基团的光敏铬金属有机骨架多孔材料Azo-MIL-101(Cr)，其特征在于：所述Azo-MIL-101(Cr)水稳定性较好，且耐酸碱性，在骨架的孔道中负载具有光敏性的偶氮发色团进行调控孔道尺寸，且不会破坏纳米颗粒的骨架结构，使得Azo-MIL-101(Cr)具有光敏性；
所述的具有光敏性的Azo-MIL-101(Cr)的合成方法，其过程如下：
步骤1、采用水热合成方法合成MIL-101(Cr)：以水为溶剂，用HF来调节其溶剂的酸性环境，将Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸溶于其中，恒温220℃保持8h，自然冷却室温后分别用DMF，无水乙醇及二氯甲烷进行纯化，经30℃～80℃真空干燥后获得MIL-101(Cr)；
步骤2、采用真空负载的方法制备Azo-MIL-101(Cr)：过程是：将步骤1得到的MIL-101(Cr)在80℃～160℃进行活化1～12h，MIL-101(Cr)与对氨基偶氮苯质量比为(1～20)∶(0.5～10)，在无水甲醇或甲醇中负压真空下80℃恒温搅拌0.5～12h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到MIL-101(Cr)的骨架孔道中，随后移去加热和负压装置，再搅拌1～12h后用去离子水洗，经30℃～80℃真空干燥后得到Azo-MIL-101(Cr)；
步骤3、将步骤2制得的Azo-MIL-101(Cr)在80℃～160℃进行活化1～12h，从而制备了Azo-MIL-101(Cr)；
步骤4、分别将对氨基偶氮苯、Azo-MIL-101(Cr)溶于DMF溶液中，测试UV/Vis交替光照下的光照循环周期，验证其发生光异构化过程，使得合成的Azo-MIL-101(Cr)具有光敏性。
2.一种权利要求1所述Azo-MIL-101(Cr)，其特征是在于将偶氮基团负载于MIL-101(Cr)的孔道中，MIL-101(Cr)的孔径尺寸为29～34埃的中孔结构，含偶氮基团分子的尺寸小于29埃的偶氮苯和对氨基偶氮苯即可负载于MIL-101(Cr)孔道中，得到Azo-MIL-101(Cr)。
3.一种权利要求1所述的Azo-MIL-101(Cr)，其特征在于，水稳定性好，且含偶氮基团分子在孔道中根据光照条件的不同来调控孔道尺寸。
4.一种权利要求1所述Azo-MIL-101(Cr)，其特征在于有耐酸碱性，使其应用于酸性气体的吸附以及在碱性环境下骨架结构不会破坏。
5.一种如权利要求1～4任一项所述Azo-MIL-101(Cr)的应用，用于吸附烟气中的酸性气体SO2、CO2；测试结果表明在300min SO2吸附量基本达到稳定，在273K下SO2的吸附量最高可达502mg/g，在303K下SO2吸附量最高可达430.1mg/g，而MIL-101(Cr)在273K和303K下对SO2的吸附量最高分别为284.6和172.3mg/g；在273K可见光照下SO2吸附量最高可达502mg/g，而在紫外光照射下吸附量最高为324.2mg/g，表明在可见光下更有利于Azo-MIL-101(Cr)对SO2的吸附。
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