CN109187836A - 出峰重叠农药高效分析方法 - Google Patents
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Abstract
出峰重叠农药高效分析方法，该方法是先采用ECD检测器的特异性选择功能检测毒死蜱，然后使用FPD检测器和TG‑1701MS色谱柱分离对硫磷和水胺硫磷。本发明突破了行业长期惯用的使用单一检测器和单一色谱柱检测农产品中农药残留的方法，采用ECD检测器的特异性选择功能先检测毒死蜱，然后再使用FPD检测器和TG‑1701MS色谱柱分离对硫磷和水胺硫磷，一次检测就能排除出峰重叠农药之间的相互干扰，将所有有机磷类农药残留都监测到，使得分析检测工作简单高效。
Description
技术领域
本发明属于农药检测分析方法技术领域。
背景技术
色谱柱是气相色谱仪中使多种农残分离的核心部分，在面对农药多残留分析时，存在分离效力不足的问题。在使用FPD检测器和单一普通色谱柱检测农产品中19项有机磷农药残留时，这一缺陷表现更为突出。
在实际检测分析过程中，使用TRACE1310气相色谱仪普通TR-1色谱柱和FPD对19项有机磷类农药进行分析时，毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷出峰时间十分相近，其出峰时间分别为15.090min、15.060min、15.092min，无法实现基线分离，难以分析检测。而将普通TR-1色谱柱更换为TG-1701MS色谱柱(超高惰性质谱专用型色谱柱)，使用FPD检测器再次测定毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷各农药的保留时间，测定结果为毒死蜱保留时间15.927min，对硫磷保留时间15.953min，水胺硫磷保留时间16.145min，由保留时间可以看出毒死蜱与对硫磷出峰时间仍十分相近，二者出峰仍重叠，水胺硫磷已经与前两者实现分离。
通过上述两个分析过程发现,虽然TG-1701MS色谱柱比普通TR-1色谱柱分离效力更高，但单一色谱柱和单一检测器仍无法一次检测就涵盖所有需要监测的有机磷农药，必须经过多次检测分析，导致检测分析工作繁琐、低效。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术存在的不足，提供一种出峰重叠农药高效分析方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
出峰重叠农药高效分析方法，该方法是先采用ECD检测器的特异性选择功能检测毒死蜱，然后使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱分离对硫磷和水胺硫磷；具体步骤如下：
(1)配制农残标准工作溶液：将-18℃下储存的毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷标准母液置于室内回温至室温，采用逐级稀释法配制一份毒死蜱单标、一份对硫磷单标、一份水胺硫磷单标、一份对硫磷+水胺硫磷混标，各标准工作溶液浓度均为0.2μg/ml；
(2)使用ECD检测器对毒死蜱进行检测：将上述步骤(1)中与对硫磷和水胺硫磷出峰重叠的毒死蜱单标移至ECD检测器上进行检测，测得其出峰时间，同时除去毒死蜱对对硫磷和水胺硫磷的出峰干扰；
(3)使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱检测对硫磷和水胺硫磷：使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱对对硫磷单标和水胺硫磷单标、对硫磷+水胺硫磷混标进行检测，测得对硫磷保留时间、水胺硫磷保留时间，实现对硫磷与水胺硫磷的分离；将测得的对硫磷+水胺硫磷混标保留时间即物质峰与对硫磷单标和水胺硫磷单标保留时间即物质峰进行比对，进一步确证对硫磷与水胺硫磷是否分离。
采用本发明方法，在检测分析之前，要预先对检测器进行开机准备，包括：
a.开启稳压器电源,以保证ECD检测器和FPD检测器在稳定电压下运行，并避免突发停电导致仪器突然关机；
b.开启空气压缩机，压缩储存供给FPD检测器使用的助燃气，调节适宜的分压阀压力；
c.开启气源：打开为仪器供应载气的氮气瓶气阀和为FPD检测器供应燃气的氢气瓶气阀，调节适宜的分压阀压力，提前给仪器设备供气；
d.检查仪器情况：检查进样针是否正常，色谱柱是否选用得当，各端口连接是否正确；FPD检测器端选用14％氰丙基苯基聚硅氧烷TG-1701MS色谱柱，规格为30m×0.32mm×0.5μm；ECD检测器端选用5％苯基聚硅氧烷TR-5色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm；
e.开机预热仪器：开启仪器，待仪器达到工作所需色谱条件后进行基线监视，使仪器设备达到稳定状态。
通过分析研究并通过实验发现，ECD检测器在检测分子中含3个及以上卤素原子的农药时灵敏度更高。毒死蜱分子中有3个氯原子，因此利用ECD检测器特异性选择功能可以对其检测。此外，TG-1701MS色谱柱具备普通TR-1色谱柱没有的高分离效力和高稳定性，因而本发明使用TG-1701MS色谱柱替换普通TR-1色谱柱，检测得到对硫磷保留时间为15.953min，水胺硫磷保留时间为16.145min。通过保留时间可以观察到两者有较大的时间间隔，说明对硫磷水和胺硫磷可被成功分离。
通过分析研究和实验表明，毒死蜱在ECD上的保留时间为14.878min，且有非常良好的响应值，0.2μg/ml浓度的毒死蜱标准物质峰面积达到0.4559KHz*min,远优于原本就用ECD检测器进行检测的同浓度腐霉利0.2544KHz*min、异菌脲0.1297KHz*min等农药。ECD检测器检测毒死蜱重复性评价显示，重复进样三次，其峰面积RSD值达到0.56％，说明ECD检测毒死蜱的重复性极好。经TG-1701MS色谱柱分离后，对硫磷和水胺硫磷的保留时间差达到0.192min，优于原来二者0.032min的保留时间差，也远远大于NY/T 761-2008标准中的±0.05min的定性判定标准。
本发明突破了行业长期惯用的使用单一检测器和单一色谱柱检测农产品中农药残留的方法，采用ECD检测器的特异性选择功能先检测毒死蜱，然后再使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱分离对硫磷和水胺硫磷，一次检测就能排除出峰重叠农药之间的相互干扰，将所有有机磷类农药残留都监测到，使得分析检测工作简单高效。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容做进一步的阐述。
出峰重叠农药高效分析方法，该方法是先采用ECD检测器的特异性选择功能检测毒死蜱，然后使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱分离对硫磷和水胺硫磷；具体步骤如下：
(1)对检测器进行开机准备，包括：
a.开启稳压器电源,以保证ECD检测器和FPD检测器在稳定电压下运行，稳定电压为220V，稳压器除稳定供电外还具备突发断电情况下持续供电不少于6小时的功能，确保有足够的时间关闭仪器；
b.开启空气压缩机，压缩储存供给FPD检测器使用的助燃气，调节分压阀压力至0.5MPa，确保有足够的助燃气供应和适宜的助燃气气压；
c.开启气源：打开为仪器供应载气的氮气瓶气阀和为FPD检测器供应燃气的氢气瓶气阀，调节适宜的分压阀压力，提前给仪器设备供气；氮气分压阀压力调节至0.6MPa，氢气分压阀压力调节至0.3MPa，同时要求所使用氮气和氢气纯度必须达到99.999％；
d.检查仪器情况：检查进样针是否正常，色谱柱是否选用得当，各端口连接是否正确；FPD检测器端选用14％氰丙基苯基聚硅氧烷TG-1701MS色谱柱，规格为30m×0.32mm×0.5μm；ECD检测器端选用5％苯基聚硅氧烷TR-5色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm；
e.开机预热仪器：开启仪器，待仪器达到工作所需色谱条件后进行基线监视，使仪器设备达到稳定状态。预热仪器时间不少于3小时，工作所需色谱条件如下表：
(2)配制农残标准工作溶液：将-18℃下储存的毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷标准母液置于室内回温至室温，采用逐级稀释法配制一份毒死蜱单标、一份对硫磷单标、一份水胺硫磷单标、一份对硫磷+水胺硫磷混标，各标准工作溶液浓度均为0.2μg/ml，详细组分及浓度见下表：
| 农药组分 | 浓度 |
| 毒死蜱 | 0.2μg/ml |
| 对硫磷 | 0.2μg/ml |
| 水胺硫磷 | 0.2μg/ml |
| 对硫磷+水胺硫磷 | 0.2μg/ml |
(3)使用ECD检测器对毒死蜱进行检测：将上述步骤(1)中与对硫磷和水胺硫磷出峰重叠的毒死蜱单标移至ECD检测器上进行检测，测得其出峰时间为14.878min，且有非常良好的响应值，0.2μg/ml浓度的毒死蜱标准物质峰面积达到0.4559KHz*min。通过此步检测，除去了毒死蜱对对硫磷和水胺硫磷的出峰干扰，为后续对硫磷和水胺硫磷的检测打下了基础；
(4)使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱检测对硫磷和水胺硫磷：使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱对对硫磷单标、水胺硫磷单标、对硫磷+水胺硫磷混标进行检测，测得对硫磷保留时间为15.953min、水胺硫磷保留时间为16.145min，有效实现了对硫磷与水胺硫磷的分离。对硫磷+水胺硫磷混标检出两个物质峰，将测得的对硫磷+水胺硫磷混标保留时间(物质峰)与对硫磷单标和水胺硫磷单标保留时间(物质峰)进行比对，混标中对硫磷与水胺硫磷各自的保留时间与单标出峰时间一致，证明对硫磷与水胺硫磷实现了分离。
本发明所述ECD检测器、FPD检测器及TG-1701MS色谱柱均可市购。
本发明方法不仅适用于TRACE1310气相色谱仪，针对安捷伦7890系列气相色谱仪中经常遇到的毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷出峰重叠现象，以及杀螟硫磷和马拉硫磷无法实现基线分离现象，同样可以通过选择合适的检测器和更换合适的超高惰性质谱专用型色谱柱来解决。
Claims (2)
1.出峰重叠农药高效分析方法，其特征在于，该方法是先采用ECD检测器的特异性选择功能检测毒死蜱，然后使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱分离对硫磷和水胺硫磷；具体步骤如下：
(1)配制农残标准工作溶液：将-18℃下储存的毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷标准母液置于室内回温至室温，采用逐级稀释法配制一份毒死蜱单标、一份对硫磷单标、一份水胺硫磷单标、一份对硫磷+水胺硫磷混标，各标准工作溶液浓度均为0.2μg/ml；
(2)使用ECD检测器对毒死蜱进行检测：将上述步骤(1)中与对硫磷和水胺硫磷出峰重叠的毒死蜱单标移至ECD检测器上进行检测，测得其出峰时间，同时除去毒死蜱对对硫磷和水胺硫磷的出峰干扰；
(3)使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱检测对硫磷和水胺硫磷：使用FPD检测器和TG-1701MS色谱柱对对硫磷单标和水胺硫磷单标、对硫磷+水胺硫磷混标进行检测，测得对硫磷保留时间、水胺硫磷保留时间，实现对硫磷与水胺硫磷的分离；将测得的对硫磷+水胺硫磷混标保留时间即物质峰与对硫磷单标和水胺硫磷单标保留时间即物质峰进行比对，进一步确证对硫磷与水胺硫磷是否分离。
2.根据权利要求1所述的出峰重叠农药高效分析方法，其特征在于，检测分析之前，要预先对检测器进行开机准备，包括：
a.开启稳压器电源,以保证ECD检测器和FPD检测器在稳定电压下运行，并避免突发停电导致仪器突然关机；
b.开启空气压缩机，压缩储存供给FPD检测器使用的助燃气，调节适宜的分压阀压力；
c.开启气源：打开为仪器供应载气的氮气瓶气阀和为FPD检测器供应燃气的氢气瓶气阀，调节适宜的分压阀压力，提前给仪器设备供气；
d.检查仪器情况：检查进样针是否正常，色谱柱是否选用得当，各端口连接是否正确；FPD检测器端选用14％氰丙基苯基聚硅氧烷TG-1701MS色谱柱，规格为30m×0.32mm×0.5μm；ECD检测器端选用5％苯基聚硅氧烷TR-5色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm；
e.开机预热仪器：开启仪器，待仪器达到工作所需色谱条件后进行基线监视，使仪器设备达到稳定状态。
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