CN109183010A - 空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法，工艺步骤包括酸蚀、碱洗、活化－还原－解胶、镀镍，以氟化钠对空心玻璃微珠进行酸蚀配合以氢氧化钠溶液对微珠进行碱洗，然后进行表面活化及沉镍，从而得到破损率小、包覆均匀的镀镍空心玻璃微珠。活化液的组份为：0.15‑0.2g/L氯化钯、1.5‑2g/L氯化亚锡、180‑220ml/L盐酸；镀液的组份为：20‑25g/L硫酸镍、20‑25g/L次亚磷酸钠、20‑25g/L柠檬酸钠、20‑25g/L乳酸、10‑15g/L乙酸钠。本发明具有操作过程简单、安全可靠，粗化得到的产品微珠破损情况少等优点，从而使得空心玻璃微珠表面金属化工艺的有效产品回收率大大提高，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于核壳结构复合材料制备技术领域，具体涉及一种空心玻璃微珠的化学镀镍方法。
背景技术
空心玻璃微珠是粒径在微米级别内的陶瓷球体，其主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，还有钾、钙、钛等其他元素成分，具有低密度、低导热、低吸油率、耐高低温、电绝缘强度高、热稳定性好、耐腐蚀、粒度及化学组成可控等优点，是一种被誉为“空间时代材料”的轻质非金属多功能材料。随着科学技术和现代工业的迅速发展，传统的导电粉体填料由于其密度大、分散性差、易沉降及价格高等缺点，已经不能满足工业生产需求，需要一种导电性良好、轻质高强的粉体材料来代替传统导电粉体填料。以密度小、化学性质稳定的空心玻璃微珠为芯材，采用化学镀工艺在其表面进行镀镍处理而获得轻质导电填料，可以取代密度大、分散性差、易沉降的纯银粉和镍粉，用于电磁屏蔽材料或导电填料，同时减少了纯金属粉体的用量而达到降低材料成本的目标。
化学镀镍是由Brenner和Riddell于1946年发明的，其工艺过程主要以次亚磷酸钠为还原剂，经过自催化还原反应在基体表面沉积镍-磷合金镀层，因其镀层具有特殊的物理和化学性能而得到了快速地发展。上世纪80年代以来，随着电子、计算机、石油化工、汽车工业等迅速发展，化学镀镍以每年高于15％的增长速度在发展，是近年来表面技术领域中发展速度最快的工艺之一。化学镀镍的作用也从简单的表面装饰发展成为表面强化与防护，而且还向功能化发展；其工艺正朝着低温化学镀镍、化学镀多元合金、化学复合镀、化学镀梯度材料等方向发展；基体材料也由金属材料扩展到非金属材料，由块体表面化学镀发展到粉体表面化学镀，从而进一步地拓宽了化学镀的研究领域。
以空心玻璃微珠为基体，用化学镀工艺进行镀镍等微珠表面金属化处理，可以改变其光电性能以及赋予其磁性能，经处理后得到表面金属包覆的导电粉体，该导电粉体可应用于胶黏剂和导电涂料等领域。传统的化学镀主要包括基体→表面粗化→表面活化→沉镍几个步骤，其中粗化及表面活化是获得均匀致密包覆层的关键。对微珠进行粗化是为了增大表面微观粗糙度和接触面积，改善基体与镀层的结合力和润湿性；活化处理则赋予粉体表面自催化能力。粗化和活化都直接关系到镀层的均匀性和结合力强弱，是化学镀工艺中至关重要的环节。由于空心玻璃微珠不能与HCl、HNO3等反应，大多采用HF进行粗化处理。而对空心玻璃微珠进行HF粗化处理后，会导致微珠破损以及包覆不均匀等情况发生。针对空心玻璃微珠在粗化过程中易出现破损的问题，本发明提出新型粗化及包覆镀镍方法。
发明内容
本发明的目的就是针对现有氢氟酸粗化技术在粉体表面出现的明显孔洞及包覆镍存在团聚现象，而提供一种工艺过程简单、易于控制、安全可靠，粗化后产品破损少、强度高，有效产品回收率高的空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法。
为实现本发明的上述目的，本发明空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法采用以下工艺、步骤：
(1)酸蚀：将空心玻璃微珠和氟化钠粉体按照1:0.6-1:1的质量比混合均匀，然后将混合粉体加入到配置好的盐酸溶液中进行机械搅拌、酸蚀，固液比16-20g/100ml；对酸蚀后的浆液进行固液分离，将分离出的粉体烘干；
所述盐酸溶液的质量浓度在5％-10％为佳，酸蚀时间为20-30min；所述的空心玻璃微珠和氟化钠粉体按照1:0.6-1:0.8的质量比为宜，采用的固液比16-18g/100ml为佳。
(2)碱洗：将步骤(1)烘干分离出的粉体加入到配置好的氢氧化钠溶液中进行机械搅拌、碱洗，固液比为8-10g/100ml，对碱洗后的浆液进行固液分离，将分离出的粉体烘干；
所述氢氧化钠溶液浓度在20g-30g/L为宜，最好为20g-25g/L；碱洗时间为20-30min。
(3)活化－还原－解胶：配置浓度为0.15-0.2g/L氯化钯、1.5-2g/L氯化亚锡、180-220ml/L盐酸的活化液，将步骤(2)烘干分离出的粉体以固液比为2-3g/100ml加入活化液进行活化，对活化后的浆液进行固液分离，将分离出的粉体在18-22g/L的次亚磷酸钠溶液中进行还原；对还原完成后的浆液进行固液分离，将分离出的粉体在90-110ml/L的盐酸溶液中解胶，对解胶后的浆液进行固液分离，将分离出的粉体烘干；
其中活化液中各组份的浓度较优为：0.18-0.2g/L氯化钯、1.8-2g/L氯化亚锡、190-210ml/L盐酸。
活化时间为10-15min，还原时间为10-20s，解胶时间为5-10min。
在活化作业中采用的活化液——盐酸的浓度以200ml/L为佳，在还原作业中采用的次亚磷酸钠溶液的浓度最好为20g/L，在解胶作业中采用的盐酸溶液的浓度最好为100ml/L。
(4)镀镍：配置浓度为20-25g/L硫酸镍、20-25g/L次亚磷酸钠、20-25g/L柠檬酸钠、20-25g/L乳酸、10-15g/L乙酸钠的镀液，用氢氧化钠将镀液PH值调整至5-6；将步骤(3)烘干分离出的粉体加入到镀液中，加热至70-80℃反应得到表面包覆镍磷合金的空心玻璃微珠。
其中镀液中各组份的浓度优选为：23-25g/L硫酸镍、23-25g/L次亚磷酸钠、23-25g/L柠檬酸钠、23-25g/L乳酸、13-15g/L乙酸钠。
采用水浴加热方式为宜，以避免加热不均匀导致施镀不均匀。
本发明以空心玻璃微珠作为芯部基体，通过上述工艺、步骤在其表面包覆一层完整、致密的金属外壳。
所使用的空心玻璃微珠为球形，粒度为25-37μm，抗压强度10000-12000psi，压实密度为0.6-1.0kg/m3。
与现有的氢氟酸粗化技术相比，本发明空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法具有如下有益效果：
(1)本发明采用的粗化技术，操作过程简单、易于控制、安全可靠。
(2)本发明采用氟化钠处理粉体完后，粉体表面完好，没有孔洞出现；镀镍后均匀、细腻，无团聚现象发生。
(3)本发明粗化得到的产品微珠破损少、强度高，从而使得空心玻璃微珠表面金属化工艺的有效产品回收率大大提高，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的对比例采用HF对空心玻璃微珠粗化后的SEM图；
图2为本发明的对比例采用HF对空心玻璃微珠粗化、粉体镀镍后的SEM图；
图3为本发明采用NaF+HCl粗化及NaOH碱洗后的SEM图；
图4为本发明采用NaF+HCl粗化及NaOH碱洗、粉体镀镍后的SEM图。
具体实施方式
为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法做进一步详细说明。
实施例1(对比例)
将10g空心玻璃微珠和18g氟化钠混合均匀。配置100ml质量分数为11％盐酸溶液，加入混合粉体进行酸蚀，酸蚀时间为25min，分离出粉体并烘干；将得到的粉体加入到100ml浓度为50g/L氢氧化钠溶液中，碱洗时间为25min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为0.2g/L氯化钯、2g/L氯化亚锡、200ml/L盐酸的活化液，将碱洗烘干后的粉体取3g加入活化液进行活化，时间为10min，分离出粉体在100ml浓度为20g/L的次亚磷酸钠溶液中还原15s，分离出的粉体在100ml/L的盐酸溶液中解胶8min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为25g/L硫酸镍、25g/L次亚磷酸钠、25g/L柠檬酸钠、25g/L乳酸、15g/L乙酸钠的镀液，用氢氧化钠将镀液PH值调整至5-6。将活化完的粉体取2g加入到镀液中，加热至70-80℃反应得到表面包覆镍磷合金的空心玻璃微珠。
由图1所示的本发明的对比例采用HF对空心玻璃微珠粗化后的SEM图可以看出粗化后的形貌，由于氢氟酸处理后具有一定的腐蚀效果，但粉体表面出现了明显的孔洞；由图2所示的本发明的对比例采用HF对空心玻璃微珠粗化、粉体镀镍后的SEM图可以看出包覆粉体的形貌，包覆镍存在较严重的团聚现象。
实施例2
将10g空心玻璃微珠和2g氟化钠混合均匀。配置100ml质量分数为3％盐酸溶液，加入混合粉体进行酸蚀，酸蚀时间为25min，分离出粉体并烘干得；将得到的粉体加入到100ml浓度为10g/L氢氧化钠溶液中，碱洗时间为25min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为0.2g/L氯化钯、2g/L氯化亚锡、200ml/L盐酸的活化液，将碱洗烘干后的粉体取3g加入活化液进行活化，时间为10min，分离出粉体在100ml浓度为20g/L的次亚磷酸钠溶液中还原15s，分离出的粉体在100ml/L的盐酸溶液中解胶8min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为25g/L硫酸镍、25g/L次亚磷酸钠、25g/L柠檬酸钠、25g/L乳酸、15g/L乙酸钠的镀液，用氢氧化钠将镀液PH值调整至5-6。将活化完的粉体取2g加入到镀液中，加热至70-80℃反应得到表面包覆镍磷合金的空心玻璃微珠。得到粉体破损率低，但镀层效果不好。
实施例3
将10g空心玻璃微珠和6g氟化钠混合均匀。配置100ml质量分数为5％盐酸溶液，加入混合粉体进行酸蚀，酸蚀时间为25min，分离出粉体并烘干；将得到的粉体加入到100ml浓度为20g/L氢氧化钠溶液中，碱洗时间为25min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为0.2g/L氯化钯、2g/L氯化亚锡、200ml/L盐酸的活化液，将碱洗烘干后的粉体取3g加入活化液进行活化，时间为10min，分离出粉体在100ml浓度为20g/L的次亚磷酸钠溶液中还原15s，分离出的粉体在100ml/L的盐酸溶液中解胶8min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为25g/L硫酸镍、25g/L次亚磷酸钠、25g/L柠檬酸钠、25g/L乳酸、15g/L乙酸钠的镀液，用氢氧化钠将镀液PH值调整至5-6。将活化完的粉体取2g加入到镀液中，加热至70-80℃反应得到表面包覆镍磷合金的空心玻璃微珠。得到粉体破损率低，且镀层效果较好。
由图3所示的本发明采用NaF+HCl粗化及NaOH碱洗后的SEM图可以看出粗化后的形貌，氟化钠处理粉体完后，粉体表面完好，没有孔洞出现；由图4所示的本发明采用NaF+HCl粗化及NaOH碱洗、粉体镀镍后的SEM图看出镀镍后包覆粉体的形貌，镀镍后表面均匀、细腻，无团聚现象发生。
实施例4
将10g空心玻璃微珠和10g氟化钠混合均匀。配置100ml质量分数为7％盐酸溶液，加入混合粉体进行酸蚀，酸蚀时间为25min，分离出粉体并烘干；将得到的粉体加入到100ml浓度为30g/L氢氧化钠溶液中，碱洗时间为25min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为0.2g/L氯化钯、2g/L氯化亚锡、200ml/L盐酸的活化液，将碱洗烘干后的粉体取3g加入活化液进行活化，时间为10min，分离出粉体在100ml浓度为20g/L的次亚磷酸钠溶液中还原15s，分离出的粉体在100ml/L的盐酸溶液中解胶8min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为25g/L硫酸镍、25g/L次亚磷酸钠、25g/L柠檬酸钠、25g/L乳酸、15g/L乙酸钠的镀液，用氢氧化钠将镀液PH值调整至5-6。将活化完的粉体取2g加入到镀液中，加热至70-80℃反应得到表面包覆镍磷合金的空心玻璃微珠。得到粉体有些许破损，但镀层效果较好，与图2、图3类似。
实施例5
将10g空心玻璃微珠和14g氟化钠混合均匀。配置100ml质量分数为9％盐酸溶液，加入混合粉体进行酸蚀，酸蚀时间为25min，分离出粉体并烘干；将得到的粉体加入到100ml浓度为40g/L氢氧化钠溶液中，碱洗时间为25min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为0.2g/L氯化钯、2g/L氯化亚锡、200ml/L盐酸的活化液，将碱洗烘干后的粉体取3g加入活化液进行活化，时间为10min，分离出粉体在100ml浓度为20g/L的次亚磷酸钠溶液中还原15s，分离出的粉体在100ml/L的盐酸溶液中解胶8min，分离出粉体并烘干；配置100ml浓度为25g/L硫酸镍、25g/L次亚磷酸钠、25g/L柠檬酸钠、25g/L乳酸、15g/L乙酸钠的镀液，用氢氧化钠将镀液PH值调整至5-6。将活化完的粉体取2g加入到镀液中，加热至70-80℃反应得到表面包覆镍磷合金的空心玻璃微珠。得到粉体破损较严重，镀层叠加变厚。
Claims (6)
1.一种空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法，其特征在于采用以下工艺、步骤：
(1)酸蚀：将空心玻璃微珠和氟化钠粉体按照1:0.6-1:1的质量比混合均匀，然后将混合粉体加入到配置好的盐酸溶液中进行机械搅拌、酸蚀，固液比16-20g/100ml；对酸蚀后的浆液进行固液分离，烘干分离出粉体；
(2)碱洗：将步骤(1)烘干分离出的粉体加入到配置好的氢氧化钠溶液中进行机械搅拌、碱洗，固液比为8-10g/100ml，对碱洗后的浆液进行固液分离，将分离出的粉体烘干；
(3)活化－还原－解胶：配置浓度为0.15-0.2g/L氯化钯、1.5-2g/L氯化亚锡、180-220ml/L盐酸的活化液，将步骤(2)烘干分离出的粉体以固液比为2-3g/100ml加入活化液进行活化，对活化后的浆液进行固液分离，将分离出的粉体在18-22g/L的次亚磷酸钠溶液中进行还原；对还原完成后的浆液进行固液分离，将分离出的粉体在90-110ml/L的盐酸溶液中解胶，对解胶后的浆液进行固液分离，将分离出的粉体烘干；
(4)镀镍：配置浓度为20-25g/L硫酸镍、20-25g/L次亚磷酸钠、20-25g/L柠檬酸钠、20-25g/L乳酸、10-15g/L乙酸钠的镀液，用氢氧化钠将镀液PH值调整至5-6；将步骤(3)烘干分离出的粉体加入到镀液中，加热至70-80℃反应得到表面包覆镍磷合金的空心玻璃微珠。
2.如权利要求1所述的空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法，其特征在于：所使用的空心玻璃微珠为球形，粒度为25-37μm，抗压强度10000-12000psi，压实密度为0.6-1.0kg/m3。
3.如权利要求1或2所述的空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述盐酸溶液的质量浓度为5％-10％；酸蚀时间为20-30min。
4.如权利要求3所述的空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液浓度为20g-30g/L，碱洗时间为20-30min。
5.如权利要求4所述的空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法，其特征在于：在步骤(3)中，活化时间为10-15min，还原时间为10-20s，解胶时间为5-10min。
6.如权利要求5所述的空心玻璃微珠表面粗化－镀镍的方法，其特征在于：在步骤(4)中，采用水浴加热方式，以避免加热不均匀导致施镀不均匀。
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