CN1091829A - 金饰品的x射线荧光检验法 - Google Patents
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Abstract
一种测定金饰品的X射线荧光(XRF)检验法，
包括：在确定条件下制作标准样品的校正曲线，测定
样品各元素的XRF强度，计算各元素的假含量Xi
(假)和近似含量Xi(近)，归一处理这些假含量，便可
获得各元素的近似含量Xi(近)，变换标准校正曲线
的斜率，计算样品各元素的可信含量Xi(可)，对元素
可信含量再做归一处理，获得各元素报出含量值Xi
(报)。
Description
本发明涉及一种用X射线荧光（XRF）检验金属制品元素含量的方法，更具体地说，涉及一种用X射线荧光仪器检验金饰品纯度的方法。
常用的金饰品检验方法是试金石划痕法和比重法。试金石划痕法是利用不同成色的12根金针与金饰品同时在黑色细滑的试金石上划痕，金饰品的划痕颜色接近哪根金针划痕的颜色，就以这根金针的成色确定为金饰品的成色。两根成色相邻的金针纯度相差8%。显然这个方法太粗糙，而且无法鉴别镀金饰品。
比重法的精度比试金石划痕法高、它根据金与杂质元素的比重差异检验金饰品纯度，该方法的误差可减少到1%以内。但是这个方法必须事先知道金饰品的大至成色，否则误差较大。另外，样品的预处理比较麻烦，还不能检验耳环等空心饰品。
金饰品检验的国家标准GB9288-88为火试金法。该方法以纯铅做补收剂，将试样放入特制的多孔骨灰皿内氧化灰吹。在铅氧化物被骨灰皿吸收时，其它杂质与金银分离，而金银滞留在骨灰皿内，然后用分金法将金分出称量，方法误差小于0.03%。该方法需要纯银，纯铅、硝酸、特制骨灰皿等试剂和材料，而且金样受到破坏性消耗，完成一个样品需要8小时以上的时间，因此不适宜做日常性分析，而只能做金饰品分析数据的精典依据。
此外，也有用发射光谱法检验金饰品纯度的情况，但方法不规范，消耗样品，费时间，价格昂贵，因而不多见。
因此，本发明的目的在于提供一种用X射线荧光检验金属制品，特别是金饰品的方法，用该方法可以快速，精确地确定被检物中的元素含量。
在一定含量范围，用XRF法测定样品中的元素时，接收器所接受的XRF信号与样品中该元素的含量呈线性关系。但是由于通常的XRF分析要求样品有一个确是的平面作参比，而金饰品不具有这样的平面因而成为其XRF法检验难点。本发明是用两次归一法处理测定的实验数据，解决了这个问题。
本发明的方法步骤如下：
（1）在确定条件下制作标准样品的校正曲线。
标准样品可用由国家指定金饰品标样生产单位沈阳冶炼厂提供的标准样品。分别测定标准样品中各元素的XRF强度，按纯金饰品、合金饰品和低档合金饰品的元素含量分布范围分三段计算XRF计数强度与元素含量间的相关系数，用最小二乘法做线性回归，确定各元素诸段标准校正曲线的斜率（bi）及含量截距（ci）。下表列出了上述这些数值：
（2）测定样品各元素的XRF强度，计算各元素的假含量Xi（假）和近似含量Xi（近）。
样品不做任何处理，直接测得各元素XRF强度。因其受照面大小与标准样品不同，因而不能直接应用标准校正曲线计算元素含量。这里，先制备各元素包括样品含量范围的过原点线性近似校正曲线，并应用它和测得的样品XRF强度计算元素“含量”。此“含量”与实际含量相差数倍，称之为“假含量”Xi（假）。样品中各个元素的假含量与实际含量相差的倍数近似。归一处理这些假含量，便可获得各元素的近似含量Xi（近）。
Xi（近）＝ (Xi（假）)/(ΣXi（假）) ×100%
（3）变换标准校正曲线的斜率，计算样品各元素的可信含量Xi（可）
如果把标准系列样品的形状和大小变换成金饰品一样的形状和大小，标准曲线的截距不变，而斜率将发生改变。斜率改变的倍数等于形状和大小变换前后同一样品XRF强度之比，亦即上述近似含量Xi（近）与假含量Xi（假）之比。于是，原标准校正曲线斜率变换Xi（近）/Xi（假）倍，就可直接用测得样品XRF强度计算元素含量Xi（可）：
Xi（可）＝ (Xi（可）)/(Xi（假）) bi·Ii+ci
Xi（可）称为可信含量，它克服了计算假含量及近似含量时校正曲线的偏差，可信度大大提高。
（4）对元素可信含量再做归一处理，获得各元素报出含量值Xi（报）
Xi（报）＝ (Xi（可）)/(∑Xi（可）) ×100%
Xi：各测定元素的百分含量。
如果是均体首饰，Xi（报）数据即可报给用户。但纯金饰品含量报出方式可按99%、99.9%、99.99%或99.999%这几个规定数据外报。纯金饰品不含有元素Ni，而镀金品中元素Ni是必有成分，谱线显著易测，因而选其为镀金品标识元素。然而标准样品盒也含有少量Ni元素，测定过程中形成本底谱线，应扣除。于是，规定空样品盒中Ni的KαXRF强度最大值为镀金品临界强度。镀金品可只报“镀金”结论，不报含金量数据。
实施本发明方法的仪器可以是3KW以上类型X射线荧光分析仪，采用铑或原子序数大于铑的阳极靶，光源加过滤器，准直系统采用粗狭缝;分光晶体一律采用LiF（200），主机电压50kv，主机电流50mA，计数时间10秒。
一般来说，金饰品的经销者和持有者所关心的金饰品的成色可用24K、18K、镀金等几个指标来反映，只有24K金需指明含金量及各杂质元素的含量，对18K金只需给出含金量，而对镀金饰品只需给出“镀金”的结论即可。表2列出了一个典型的24K金饰品和一个典型的18K金饰品的含量值（单位为%）。
通常18K以上成色的金饰品中的杂质只有Ag、Cu、Zn和Ni，其谱线位置如表3所示：
例1
某金戒指，测得各元素XRF强度（Ii）列于表4中：
启动微机，输入表4中所列Ii，程序内查得各元素线性近似校正曲线斜率bi（近），并以此计算各元素假定含量Xi（假），经归一处理获各元素近似含量Xi（近）列于表5：
用表5中Xi（近），在程序内查得各元素标准校正曲线斜率bi，将其乘上Xi（近）与Xi（假）的比值，即成为实用校正曲线斜率bi（实）。利用测得的各元素XRF强度Ii及实用校正曲线，计算各元素的可信含量Xi（可），再归一处理获得各元素的报出含量Xi（报），列于表6中：
程序检验NiKα强度低于临界值，因而样品不是镀金品，打出Au＝99%结束。
Claims (1)
1、一种测定金饰品的X射线荧光检验法，包括下列步骤：
(1)在确定条件下制作标准样品的校正曲线。
分别测定标准样品中各元素的XRF强度，按纯金饰品、合金饰品和低档合金饰品的元素分布范围分三段计算XRF计数强度与元素含量间的相关系数，用最小二乘法做线性回归，确定各元素诸段标准校正曲线的斜率(bi)及含量截距(ci)；
(2)测定样品各元素的XRF强度，计算各元素的假含量Xi(假)和近似含量Xi(近)。
样品不做任何处理，直接测得各元素XRF强度；先制备各元素包括样品含量范围的过原点线性近似校正曲线，并应用它和测得的样品XRF强度计算元素“假含量”Xi(假)，归一处理这些假含量，便可获得各元素的近似含量Xi(近)：
Xi(近)= (Xi(假))/(∑Xi(假)) ×100%
(3)变换标准校正曲线的斜率，计算样品各元素的可信含量Xi(可)
Xi(可)= (Xi(近))/(Xi(假)) bi·Ii+ci
(4)对元素可信含量再做归一处理，获得各元素报出含量值Xi(报)
Xi(报)= (Xi(可))/(∑Xi(可)) ×100%
上面各式中，Xi为各测定元素的百分含量。
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1993
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