CN109181475B - 舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料及其制备方法，舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料包括质量配比为1：1的甲组分和乙组分，其中，甲组分含有的组分及各组分质量份如下：环氧固化剂50～60份；消泡剂0.2～0.5份；去离子水70～90份；流变剂2～4份；钛白粉20～30份；减磨剂20～30份；改性富锌贝壳粉40～50份；乙组分含有的组分及各组分质量份如下：环氧树脂200～240份。本发明用做水线区底漆，能在海水冲刷、日晒辐射、干湿交替的环境下有效防止电化学腐蚀，能免除热喷涂铝工艺，简化工艺降低成本，用于舰船水线区，使用寿命达10年以上。

Description

舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料及其制备方法。
背景技术
目前，地球表面海洋约占71%的面积，航海业和海洋开发已成为全世界很多国家经济发展不可或缺的重要支柱。海洋环境是十分严酷的腐蚀环境，舰船在海洋行驶过程中，水线区受海水侵蚀冲刷和日照紫外线辐射的作用，处于富氧状态干湿交替的环境，同时，又有海洋垃圾和污染物的侵蚀碰撞，所以，水线区腐蚀情况最为严重不但能够降低船舶钢结构的强度，缩短船舶寿命，还会增加航行阻力，降低航速，影响船舶性能和航行安全，水线区对防腐涂料的性能要求更高。目前，水线区使用的底漆主要有4种：（1）环氧树脂涂料，工艺成本高需要对舰体热喷涂铝防护层；（2）环氧铬酸盐磷酸盐涂料，铬酸盐磷酸盐用作防腐剂，含铅或铬酸盐等毒害物质，在制备及使用过程中存在污染环境的危险，这与社会经济可持续发展战略的要求不相适应；（3）玻璃鳞片改性树脂涂料，有良好的物理隔绝性能但实施工艺难度比较大；（4）氯化橡胶改性环氧涂料，固含量较低易受溶剂侵蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料，它用做水线区底漆，能在海水冲刷、日晒辐射、干湿交替的环境下有效防止电化学腐蚀，能免除热喷涂铝工艺，简化工艺降低成本，用于舰船水线区，使用寿命达10年以上。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料，它包括质量配比为1：1的甲组分和乙组分，其中，
甲组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧固化剂50～60份；
消泡剂0.2～0.5份；
去离子水70～90份；
流变剂2～4份；
钛白粉20～30份；
减磨剂20～30份；
改性富锌贝壳粉40～50份；
乙组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧树脂 200～240份。
进一步，所述消泡剂为消泡剂BYK-024。
进一步，所述分散剂为BYK-190。
进一步，所述流变剂为流变剂1010。
进一步，所述减磨剂为二硫化钼与三氧化钼的混合物；其中，二硫化钼和三氧化钼的质量配比为2：1。
进一步，所述减磨剂的制得工艺如下：将二硫化钼与三氧化钼组成的混合物深冷处理，然后浸泡在液氮中，再然后球磨至1~2μm，获得减磨剂。
进一步，所述改性富锌贝壳粉为多孔结构的纤维状双螺旋体贝壳粉吸附锌的颗粒。
进一步，纤维状双螺旋体贝壳粉的孔径为2~3μm。
进一步，所述改性富锌贝壳粉的制备工艺如下：
1）将清洗好的贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝按质量配比1:1:1:1混合并粉碎至粒径350～400目，再球磨至300～500nm，获得生贝壳粉；
2）将锌金属液和生贝壳粉搅拌混合，形成生贝壳粉与锌混合液；
3）将生贝壳粉与锌混合液加注到喷射成型机的金属液包中，通入气压为0.9～1.2Mp氮气将生贝壳粉与锌混合液在雾化室中雾化并自然冷却，然后沉积至基体上，基体上沉积的物体即为改性富锌贝壳粉。
本发明还提供了一种舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料的制备方法，方法含有的步骤如下：
S1：按照各组分质量份将去离子水、消泡剂、流变剂、减磨剂和钛白粉进行搅拌后研磨到浆料细度小于10μm之后出料获得浆料；
S2：在浆料中加入相应质量份的环氧固化剂和改性富锌贝壳粉，并搅拌得到甲组分；
S3：施工时，将质量配比为1:1的甲组分和乙组分混合搅拌，熟化后即可使用。
采用了上述技术方案后，贝壳粉主要成分为CaCO3和甲壳素，其具有很强的防腐功能，其的多孔结构不仅具有迷宫效应而且可以缓慢释放锌，在海水腐蚀过程中可以替代铁牺牲阳极并溶解保护舰船船体，减摩剂为二硫化钼与三氧化钼的混合物，其具有很强的润滑性，可以减小涂料的摩擦系数起到减摩作用；综上所述，使用本发明的舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料腐蚀速率低和耐水性能、耐磨性能好，具有较长的使用寿命可超过10年以上，而且对环境无污染。
附图说明
图1为本发明制备改性富锌贝壳粉的设备图；
其中1-贝壳粉与锌混合液， 2-金属液包，3-雾化室，4-冷却器，5-关闭阀，6-密封塞，7-改性富锌贝壳粉，8-基体。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料，它包括质量配比为1：1的甲组分和乙组分，其中，
甲组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧固化剂50份；
消泡剂0.2份；
去离子水70份；
流变剂2份；
钛白粉20份；
减磨剂20份；
改性富锌贝壳粉40份；
乙组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧树脂 200份。
其中，所述环氧树脂可以为Araldite® 3961-1。
所述环氧固化剂可以为Aradur® 3986；
所述消泡剂可以为消泡剂BYK-024。
所述分散剂可以为BYK-190。
所述流变剂可以为流变剂1010。
所述减磨剂可以为二硫化钼与三氧化钼的混合物；其中，二硫化钼和三氧化钼的质量配比为2：1。
所述减磨剂的制得工艺如下：将二硫化钼与三氧化钼组成的混合物深冷处理，然后将混合物浸泡在-196℃液氮24h中，再然后球磨至1~2μm，获得减磨剂。
所述改性富锌贝壳粉为多孔结构的纤维状双螺旋体贝壳粉吸附锌的颗粒。
纤维状双螺旋体贝壳粉的孔径为2~3μm。
所述改性富锌贝壳粉的制备工艺如下：
1）将清洗好的贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝按质量配比1:1:1:1混合并粉碎至粒径350～400目，再球磨至300～500nm，获得生贝壳粉；其中，贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝在混合粉碎之前的清洗具体为：将贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝四种废弃的贝壳用水清洗干净，放入浓度5%醋酸浸泡1h，再用无水乙醇清洗干净自然风干；
2）按质量配比1:1将获得的生贝壳粉加到锌金属液中并以1000r/min速度搅拌均匀，然后在430℃条件下抽真空静置48h，在负压作用下锌金属液渗入贝壳粉多孔结构中，形成生贝壳粉与锌混合液；
3）将生贝壳粉与锌混合液加注到喷射成型机的金属液包中，通入气压为0.9～1.2Mp氮气将生贝壳粉与锌混合液在雾化室中雾化并自然冷却，然后沉积至基体上，基体上沉积的物体即为改性富锌贝壳；其中，沉积距离为300mm；步骤3）中的喷射成型机的具体结构如图1所示。
该舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料的制备方法，方法含有的步骤如下：
S1：按照各组分质量份将去离子水、消泡剂、流变剂、减磨剂和钛白粉加入搅拌器中，在低速200 r/min的速度搅拌10min后，搅拌器中再加入氧化锆珠和玻璃珠以1000 r/min速度研磨40min，浆料细度小于10μm之后出料获得浆料；
S2：在浆料中加入相应质量份的环氧固化剂和改性富锌贝壳粉，并手动搅拌均匀得到甲组分；
S3：施工时，将质量配比为1:1的甲组分和乙组分混合搅拌，熟化10分钟后即可使用。
实施例二
舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料，它包括质量配比为1：1的甲组分和乙组分，其中，
甲组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧固化剂55份；
消泡剂0.4份；
去离子水80份；
流变剂3份；
钛白粉25份；
减磨剂25份；
改性富锌贝壳粉45份；
乙组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧树脂 220份。
其中，所述环氧树脂可以为Araldite® 3961-1。
所述环氧固化剂可以为Aradur® 3986；
所述消泡剂可以为消泡剂BYK-024。
所述分散剂可以为BYK-190。
所述流变剂可以为流变剂1010。
所述减磨剂可以为二硫化钼与三氧化钼的混合物；其中，二硫化钼和三氧化钼的质量配比为2：1。
所述减磨剂的制得工艺如下：将二硫化钼与三氧化钼组成的混合物深冷处理，然后将混合物浸泡在-196℃液氮24h中，再然后球磨至1~2μm，获得减磨剂。
所述改性富锌贝壳粉为多孔结构的纤维状双螺旋体贝壳粉吸附锌的颗粒。
纤维状双螺旋体贝壳粉的孔径为2~3μm。
所述改性富锌贝壳粉的制备工艺如下：
1）将清洗好的贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝按质量配比1:1:1:1混合并粉碎至粒径350～400目，再球磨至300～500nm，获得生贝壳粉；其中，贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝在混合粉碎之前的清洗具体为：将贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝四种废弃的贝壳用水清洗干净，放入浓度5%醋酸浸泡1h，再用无水乙醇清洗干净自然风干；
2）按质量配比1:1将获得的生贝壳粉加到锌金属液中并以1000r/min速度搅拌均匀，然后在430℃条件下抽真空静置48h，在负压作用下锌金属液渗入贝壳粉多孔结构中，形成生贝壳粉与锌混合液；
3）将生贝壳粉与锌混合液加注到喷射成型机的金属液包中，通入气压为0.9～1.2Mp氮气将生贝壳粉与锌混合液在雾化室中雾化并自然冷却，然后沉积至基体上，基体上沉积的物体即为改性富锌贝壳；其中，沉积距离为300mm。
该舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料的制备方法，方法含有的步骤如下：
S1：按照各组分质量份将去离子水、消泡剂、流变剂、减磨剂和钛白粉加入搅拌器中，在低速200 r/min的速度搅拌10min后，搅拌器中再加入氧化锆珠和玻璃珠以1000 r/min速度研磨40min，浆料细度小于10μm之后出料获得浆料；
S2：在浆料中加入相应质量份的环氧固化剂和改性富锌贝壳粉，并手动搅拌均匀得到甲组分；
S3：施工时，将质量配比为1:1的甲组分和乙组分混合搅拌，熟化10分钟后即可使用。
实施例三
舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料，它包括质量配比为1：1的甲组分和乙组分，其中，
甲组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧固化剂60份；
消泡剂0.5份；
去离子水90份；
流变剂4份；
钛白粉30份；
减磨剂30份；
改性富锌贝壳粉50份；
乙组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧树脂240份。
其中，所述环氧树脂可以为Araldite® 3961-1。
所述环氧固化剂可以为Aradur® 3986；
所述消泡剂可以为消泡剂BYK-024。
所述分散剂可以为BYK-190。
所述流变剂可以为流变剂1010。
所述减磨剂可以为二硫化钼与三氧化钼的混合物；其中，二硫化钼和三氧化钼的质量配比为2：1。
所述减磨剂的制得工艺如下：将二硫化钼与三氧化钼组成的混合物深冷处理，然后将混合物浸泡在-196℃液氮24h中，再然后球磨至1~2μm，获得减磨剂。
所述改性富锌贝壳粉为多孔结构的纤维状双螺旋体贝壳粉吸附锌的颗粒。
纤维状双螺旋体贝壳粉的孔径为2~3μm。
所述改性富锌贝壳粉的制备工艺如下：
1）将清洗好的贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝按质量配比1:1:1:1混合并粉碎至粒径350～400目，再球磨至300～500nm，获得生贝壳粉；其中，贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝在混合粉碎之前的清洗具体为：将贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝四种废弃的贝壳用水清洗干净，放入浓度5%醋酸浸泡1h，再用无水乙醇清洗干净自然风干；
2）按质量配比1:1将获得的生贝壳粉加到锌金属液中并以1000r/min速度搅拌均匀，然后在430℃条件下抽真空静置48h，在负压作用下锌金属液渗入贝壳粉多孔结构中，形成生贝壳粉与锌混合液；
3）将生贝壳粉与锌混合液加注到喷射成型机的金属液包中，通入气压为0.9～1.2Mp氮气将生贝壳粉与锌混合液在雾化室中雾化并自然冷却，然后沉积至基体上，基体上沉积的物体即为改性富锌贝壳；其中，沉积距离为300mm。
该舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料的制备方法，方法含有的步骤如下：
S1：按照各组分质量份将去离子水、消泡剂、流变剂、减磨剂和钛白粉加入搅拌器中，在低速200 r/min的速度搅拌10min后，搅拌器中再加入氧化锆珠和玻璃珠以1000 r/min速度研磨40min，浆料细度小于10μm之后出料获得浆料；
S2：在浆料中加入相应质量份的环氧固化剂和改性富锌贝壳粉，并手动搅拌均匀得到甲组分；
S3：施工时，将质量配比为1:1的甲组分和乙组分混合搅拌，熟化10分钟后即可使用。
针对上述实施例一到三得到的舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料进行涂料性能指标检测，包括涂膜厚度、光泽度、附着力、硬度、抗冲击强度、耐水性、耐盐水性。检测方法如下：
1）涂膜厚度的测定
根据GB/T 13452.2-92，以测厚仪测定漆膜厚度，在漆膜完全干燥并形成硬膜的前提下，将测厚仪放置在样板表面，确保测厚仪与仪器垂直，然后转动表盘以使测厚仪量程大于漆膜厚度，按下测量按钮，待表头不再转动时读数，同一个板测三次然后求平均值，误差不应超过±2μm，且测试点距离不能太近。
2）涂膜光泽度的确定
根据GB 9754-88，在对光泽度计进行先高光泽度后低光度的校准之后，然后对同一个板不同点读数，取3个点，误差不小于5个单位，然后求平均值。
3）漆膜附着力的测定（漆膜的划格实验）
按GB/T 9286-1998，将板平放在桌面上以保证实验过程样板不会变形。手握划格器，均匀施力匀速地在样板上横着划一段距离的划痕，然后保持相同的力度与速度与之前的划痕成90°再划一段相同的距离，得到格阵，观察漆膜脱落程度，若脱落得太厉害，用软毛刷沿着格阵线的方向刷一刷再观察效果。同一块板在不同的部位至少测试三次，若三次结果差值超过一个单位等级，则作废。
4）涂膜硬度的测定
按照GB/T 6739-2006铅笔法测定漆膜硬度，参照GB/T 13452.2-92在确保漆膜厚度误差不大的情况下，准备6B（软）到6H（硬）的铅笔各一支，利用小车按照铅笔从硬到软的顺序用铅笔在涂膜的表面上推进至少7mm，观察漆膜破损情况，可借助橡皮轻擦表面以方便观察，不能损伤涂膜表面的铅笔硬度即为漆膜硬度。
5）漆膜抗冲击性能的测定（快速变形实验）
按照GB/T 20624.2-2006，先将重锤提升到导管上最高高度固定，再将漆膜样板平贴放在实验装置底座的支撑面上，在确保每冲击点与边缘之间的距离不小于15 mm的前提下，释放重锤，使其自由下落到冲头上。升高重锤，取出样板并用放大镜观察，若样板有明显的裂纹，降低重锤高度，重复前面的实验步骤，直至首次观察不到明显裂纹，记录此时的冲击强度。
6）漆膜耐水性的测定
按照GB/T 1733-93，采用浸水实验法，将样板浸泡在蒸馏水中，样板之间不应贴合，每天观察漆膜是否有失光、发白、起泡、起皱、生锈等现象，若出现，则记录时间，单位：天。
7）耐盐水性
按照GB/T 10834-1989，将样板浸泡于预先配制好的5%氯化钠水溶液中，每天观察是否出现失光、变色、生锈、起泡、脱落和裂纹等破坏现象，观察时，用自来水冲洗样板表面，并用软布轻轻擦拭样板表面，在观察到破坏现象的那天，记录时间，单位：天。
8）摩擦系数和磨损量
将漆膜样板水平固定在摩擦磨损实验仪工作台，载荷20N、滑动速度1m/s、摩擦时间5min，测得平均摩擦系数和磨损量。
检测后的性能指标结果如下表1所示:
表1
检测项目指标 实施例一 实施例二 实施例三
漆膜厚度 100μm 100μm 100μm
涂膜外观 平整光滑 平整光滑 平整光滑
附着力，级 3 4 4
硬度 3H 4H 5H
耐冲击性，kg·cm 60 70 85
耐水性（d） 960h 1100h 1400h
耐盐水性（5%Nacl水溶液） 880h 997h 1200h
耐盐雾性 1290h 1600h 1890h
摩擦系数 0.06 0.053 0.049
磨损量 0.01mg 0.008mg 0.006mg
经过上述3种实施例方法以及多次实验制备的舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料，将天然的贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝四种废弃贝壳制成300～500nm生贝壳粉，利用贝壳粉的多孔状纤维状双螺旋体贝壳粉吸附锌，再通过喷射成型机获得改性富锌贝壳粉。改性富锌贝壳粉中的多孔结构贝壳粉主要成分为CaCO3和甲壳素，具有很强的防腐和耐水性，多孔结构不仅具有迷宫效应而且可以缓慢释放锌在海水腐蚀过程中可以替代铁牺牲阳极并溶解保护舰船船体。另外，贝壳粉对环境无污染，并且外表面特殊的微结构也具有很强的耐磨性对涂料具有耐磨性增强作用。减摩剂为二硫化钼与三氧化钼的混合物具有很强的润滑性，可以减小涂料的摩擦系数起到减摩作用。使用本发明舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料腐蚀速率低和耐水性能、耐磨性能好，具有较长的使用寿命可超过10年以上。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料的制备方法，其特征在于方法含有的步骤如下：
S1：按照各组分质量份将去离子水、消泡剂、流变剂、减磨剂和钛白粉进行搅拌后研磨到浆料细度小于10μm之后出料获得浆料；
S2：在浆料中加入相应质量份的环氧固化剂和改性富锌贝壳粉，并搅拌得到甲组分；
S3：施工时，将质量配比为1:1的甲组分和乙组分混合搅拌，熟化后即可使用；
舰船水线区用的环境友好防腐耐磨涂料包括质量配比为1：1的甲组分和乙组分，其中，
甲组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧固化剂50～60份；
消泡剂0.2～0.5份；
去离子水70～90份；
流变剂2～4份；
钛白粉20～30份；
减磨剂20～30份；
改性富锌贝壳粉40～50份；
乙组分含有的组分及各组分质量份如下：
环氧树脂 200～240份；
所述减磨剂的制得工艺如下：将二硫化钼与三氧化钼组成的混合物深冷处理，然后浸泡在液氮中，再然后球磨至1~2μm，获得减磨剂；
所述改性富锌贝壳粉为多孔结构的纤维状双螺旋体贝壳粉吸附锌的颗粒；
纤维状双螺旋体贝壳粉的孔径为2~3μm；
所述改性富锌贝壳粉的制备工艺如下：
1）将清洗好的贻贝、白玉贝、夜光贝、珍珠贝按质量配比1:1:1:1混合并粉碎至粒径350～400目，再球磨至300～500nm，获得生贝壳粉；
2）将锌金属液和生贝壳粉搅拌混合，形成生贝壳粉与锌混合液；
3）将生贝壳粉与锌混合液加注到喷射成型机的金属液包中，通入气压为0.9～1.2Mp氮气将生贝壳粉与锌混合液在雾化室中雾化并自然冷却，然后沉积至基体上，基体上沉积的物体即为改性富锌贝壳粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为消泡剂BYK-024。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述流变剂为流变剂1010。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述减磨剂为二硫化钼与三氧化钼的混合物；其中，二硫化钼和三氧化钼的质量配比为2：1。
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