CN109180611B - 一种原料分段注入的hppo法制备环氧丙烷的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置及方法，所述双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的工艺采用串联的至少两组反应单元，其特征在于，每组反应单元包括混合装置和反应装置，所述混合装置的出口连接反应装置的入口；按照工艺先后顺序，前一组反应单元的反应装置出口连接到下一组反应单元的混合装置。原料分段进入每组反应单元的反应装置中，进入前均先混合均匀。本发明通过改变进料工艺，解决了双氧水在反应器内分布不均的问题，提高了双氧水的转化率和环氧丙烷的产率，降低了安全隐患。

Description

一种原料分段注入的HPPO法制备环氧丙烷的装置及方法

技术领域

本发明属于生产环氧丙烷的工艺领域，具体涉及一种HPPO法制备环氧丙烷的进料装置及方法，尤其涉及一种原料分段注入的HPPO法制备环氧丙烷的装置及方法。

背景技术

环氧丙烷，又名甲基环氧丙烷或氧化丙烯，是除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是一种重要的基本有机化工原料。主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、异丙醇胺、1,4-丁二醇以及丙烯醇等，是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，在汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业具有广泛的应用。

目前，环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法(也称联产法、间接氧化法)、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)，其中HPPO法因为环保无污染而成为当今研究开发的重点和热门，并日趋成熟，展现出良好的工业化前景。

HPPO法是由过氧化氢(双氧水，H₂O₂)催化丙烯制环氧丙烷的新工艺。基本生产原理是在相对温和的条件下，丙烯和双氧水在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂(TS-1)在反应器中发生直接氧化反应制备环氧丙烷。该工艺克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点，工艺流程简单，产品收率高，生产过程中只生成环氧丙烷和水，没有副产品，“三废”排放少，原料和辅助助剂可以循环使用，基础建设费用低，原材料和能源消耗低，使得投资和生产成本大大降低，属于环境友好的清洁生产工艺，是环氧丙烷工业化生产的发展方向。

而在使用HPPO法生产环氧丙烷的过程中，若过氧化氢未彻底转化，导致其受热分解生成氧气，对反应系统存在着较大的安全隐患。目前，现有技术中已经出现了从管壳式反应器底部进料，顶部出料，确保平推流反应的设置方式，从一定程度上减少了反应器内的气体空间，从而避免氧气聚集，一定程度上降低了燃爆风险。

CN106467505A公开了一种HPPO法制环氧丙烷两段式反应方法，首先，将部分双氧水、过量的丙烯以及甲醇溶剂在静态混合器内充分混合，得到第一混合液；然后，第一混合液进入列管式反应器的第一段，得到第二混合液；最后，第二混合液和补充的双氧水继续混合并流入列管式反应器的第二段，形成的气液混合相在列管式反应器顶部离开列管式反应器后进行后续的分离和提纯，但该方法仅公开了在双氧水在第一段分布不均的情况。

CN106467504A公开了一种HPPO法制环氧丙烷并联反应方法，将双氧水、丙烯以及甲醇溶剂在静态混合器内充分混合后平均分配到两个并联的完全相同的列管式反应器中，在钛硅沸石固定床催化剂作用下生成环氧丙烷，缩小了单个反应器的内径，减少反应器制造的难度，但仅通过静态混合器充分混合往往难以有效解决过氧化氢分布不均匀的问题。

CN105017178A公开了一种HPPO工艺混合气的脱氧方法，通过在循环丙烯压缩机与丙烯缓冲罐之间加设装填有催化剂的脱氧反应器，有效解决了现有技术中存在的丙烯缓冲罐易燃爆、氮气消耗量大的问题。但该方法需要额外增加新的设备，增加了过程的投资成本，不利于提高经济效益。

为提高环氧丙烷的产率、降低燃爆等安全隐患并抑制副反应的发生，除使用高选择性的催化剂以外，还应提供过量的丙烯和大量的溶剂，而反应物料尤其是双氧水在反应器催化剂床层内分布不均、反应器内温度分布不均，均会导致副反应的加剧以及氧气的生成，不仅造成了原料液的浪费，而且严重影响了环氧丙烷的产率和催化剂的使用寿命，甚至对生产安全产生了严重的威胁。

因此，目前急需开发一种新的生产工艺流程，以有效解决现有技术中存在的过氧化氢在反应器中分布不均的问题，从而提高过氧化氢在反应器内的转化率，降低安全隐患。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种原料分段注入的HPPO法制备环氧丙烷的装置及采用其提高双氧水转化率的方法，通过改变进料工艺，解决了双氧水在反应器内分布不均的问题，提高了双氧水的转化率和环氧丙烷的产率，降低了安全隐患。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置，所述双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的工艺采用串联的至少两组反应单元，每组反应单元包括混合装置和反应装置，所述混合装置的出口连接反应装置的入口；按照工艺先后顺序，前一组反应单元的反应装置出口连接到下一组反应单元的混合装置。

本发明通过改变进料方式，将原料液分段通入反应装置，提高了原料液混合的均匀程度，避免了双氧水因在反应器内分布不均导致副反应发生，提高了反应的转化率，降低了安全隐患，同时，通过设置多段反应装置串联连接，减小了单个反应装置的规模和体积，避免了双氧水受热分解生成的氧气在反应装置内部大量聚集，减少安全隐患。

作为本发明优选的技术方案，所述的反应装置为列管式反应器、釜式反应器、塔式反应器或固定床反应器。

优选地，所述每组反应单元的反应装置的类型相同或不同；进一步优选地，所述每组反应单元的反应装置的类型相同。

作为本发明优选的技术方案，所述的反应装置内设有进料分布装置和填充于进料分布装置上方的球状填充物。

优选地，所述球状填充物为陶瓷球、玻璃球或表面涂覆有陶瓷的球状物，进一步优选地，所述球状填充物为陶瓷球或表面涂覆有陶瓷的球状物。

优选地，所述球状填充物的直径为1mm～70mm，例如可以是1mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm或70mm；优选6mm～30mm，进一步优选10mm～20mm。

作为本发明优选的技术方案，所述反应装置的内径为2600mm～6000mm，例如可以是2600mm、3000mm、3500mm、4000mm、4500mm、5000mm、5500mm或6000mm，优选3000mm～5000mm，进一步优选3200mm～4600mm。

优选地，所述反应装置的总高度为5000mm～15000mm，例如可以是5000mm、5500mm、6000mm、6500mm、7000mm、7500mm、8000mm、8500mm、9000mm、9500mm、10000mm或15000mm，优选6000mm～14000mm，进一步优选9000mm～13000mm。

反应装置的总高度超过15000mm时，导致反应装置体积增大，而分段进料的原料液流量较少不足以分散充满整个反应器内部，因此混合后的原料液易出现分布不均的现象，从而影响了原料的转化率，同时双氧水在反应热的作用下易分解生成氧气，反应装置高度过高易导致生成的氧气在反应装置局部富集，造成安全隐患；另一方面，反应装置过高，在串联后也不利于安装和后期维护。但反应装置的总高度也不宜过低，体积过小也不利于双氧水与丙烯的充分反应，且会导致催化剂再生过于频繁。

作为本发明优选的技术方案，所述混合装置内设有膜管。

优选地，所述混合装置为静态混合器、管道混合器或旋涡混合器，进一步优选静态混合器，与其他类型的工业混合器相比，静态混合器不具有机械运动部件，而是仅通过固定在混合器内部的混合单元体改变流体在管内的流动状态，因此可实现连续化进料，减小设备规模，降低投资成本。

第二方面，本发明提供了一种双氧水直接氧化法生产环氧丙烷反应中提高双氧水转化率的方法，所述方法包括：

将至少两组反应单元串联，原料分段进入每组反应单元的反应装置中，进入前均先混合均匀。

作为本发明优选的技术方案，所述原料为双氧水、丙烯和溶剂。

优选地，每段进料中所述原料双氧水:丙烯:溶剂的质量比为1:(3～7):(4～8)，例如可以是1:3:4、1:3:5、1:4:7、1:5:5、1:5:6或1:5:7；优选1:(4～6):(5～7)，进一步优选为1:(4.5～5.5):(5.5～6.5)；原料液中双氧水含量超过上述质量比时，在丙烯消耗殆尽后，双氧水在反应热的作用下极易分解生成氧气，导致双氧水在氧化丙烯的反应中转化率过低，因此在进料过程中仍需考虑到原料之间的质量比，尽量确保双氧水完全反应，避免副反应的发生，而溶剂可过量，在后续的分离提纯操作中过量的溶剂也可回收使用；但原料液中双氧水的含量少于上述质量比时，也不利于提高环氧丙烷的选择性，同时剩余大量的丙烯和溶剂的混合物，会增大后续分离系统的运行负荷。

优选地，所述的溶剂为甲醇、丙酮或水中的一种或两种以上的组合，例如可以是甲醇、丙酮、水、甲醇和水的组合、甲醇和丙酮的组合或丙酮和水的组合；进一步优选地，所述溶剂为甲醇。

优选地，将2～5组反应器串联，例如，可以是2组反应器串联、3组反应器串联、4组反应器串联或5组反应器串联；优选将2～3组反应器串联，进一步优选，将2组反应器串联。

优选地，按照工艺先后顺序，所述每组进料中前一组与后一组原料的质量流量比为(4～8):(2～6)，例如可以是2:1、4:3、5:3、5:4、6:5、7:3、7:4、7:5或3:2；优选(5～7):(3～5)，进一步优选(5.5～6.5):(3.5～4.5)；各进料段之间的原料流量比不宜过高，应在确保第一段原料反应完全后再与后续分段的原料液继续混合并发生反应。

优选地，所述混合均匀通过静态混合器混合均匀。

第三方面，本发明提供了一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的装置，所述装置包括如第一方面所述的进料分配装置，还包括顺次连接的换热装置和过滤装置。

第四方面，本发明提供了一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：

将至少两组反应单元串联，原料分段进入每组反应单元的反应装置中，进入前均先混合均匀；

分段进入各组反应器的原料在催化剂的作用下反应生成环氧丙烷、水和副产物，经分离和可选的富集或提纯获得环氧丙烷。

作为本发明优选的技术方案，所述原料为双氧水、丙烯和溶剂。

优选地，每段进料中所述原料双氧水:丙烯:溶剂的质量比为1:(3～7):(4～8)，例如可以是1:3:4、1:3:5、1:4:7、1:5:5、1:5:6或1:5:7；优选1:(4～6):(5～7)，进一步优选为1:(4.5～5.5):(5.5～6.5)。

优选地，所述的溶剂为甲醇、丙酮或水中的一种或两种以上的组合，例如可以是甲醇、丙酮、水、甲醇和水的组合、甲醇和丙酮的组合或丙酮和水的组合；进一步优选地，所述溶剂为甲醇。

优选地，将2～5组反应器串联，例如，可以是2组反应器串联、3组反应器串联、4组反应器串联或5组反应器串联；进一步优选地，将2～3组反应器串联；更优选，将2组反应器串联。

优选地，按照工艺先后顺序，所述每组进料中前一组与后一组原料流量比为(4～8):(2～6)，例如可以是2:1、4:3、5:3、5:4、6:5、7:3、7:4、7:5或3:2；优选(5～7):(3～5)，进一步优选(5.5～6.5):(3.5～4.5)。

优选地，所述混合均匀通过静态混合器混合均匀。

优选地，所述的催化剂为钛硅沸石固定床催化剂。

优选地，所述的反应温度为10℃～100℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；优选20℃～80℃，进一步优选30℃～60℃。

优选地，所述的反应压力为1MPa～10MPa，例如可以是1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa；优选1.5MPa～8MPa，进一步优选2MPa～5MPa。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明所述的工艺流程通过原料液的分段注入，提高了原料液的混合程度，一方面，避免了因原料混合不均匀导致转化率低，另一方面，也避免了双氧水因混合不均匀而发生副反应生成氧气。

2、在反应装置底部设置了进料分布器和球状填充物，再次对混合后的原料液进行分流处理，提高了原料液的湍动程度，使得原料混合更为均匀。

3、本发明工艺技术先进合理，旧设备利用率高、改造成本低、投资低、施工周期短且产品收益明显，与现有技术相比，双氧水的转化率由97.0％提升至98.8％以上，环氧丙烷的选择性由95.2％提升至98.2％以上；在同等安装规模的前提下，也可减少主体设备的占地面积，节省装置投资。

附图说明

图1为实施例1中的进料分配装置。

图2为实施例1中的进料分配装置的A视图。

其中，1-第一静态混合器，2-第一进料分布器，3，7-陶瓷球，4-第一列管式反应器，5-第二静态混合器，6-第二进料分布器，8-第二列管式反应器。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置，如图1所示的进料分配装置包括串联的第一反应单元和第二反应单元，其中第一反应单元包括第一静态混合器1和第一列管式反应器4，第二反应单元包括第二静态混合器5和第二列管式反应器8，第一静态混合器1的出口连接第一列管式反应器4的入口，第二静态混合器5的出口连接第二列管式反应器8的入口，按照工艺先后顺序，第一列管式反应器4的出口连接第二静态混合器5的入口。

如图2所示为分段进料装置的A视图，所述的第一列管式反应器4内还设有第一进料分布器2和填充于进料分布器2上方的陶瓷球3，第二列管式反应器8内还设有第二进料分布器6和填充于进料分布器6上方的陶瓷球7，其中，陶瓷球的直径为13mm。

所述第一列管式反应器4和第二列管式反应器8的内径为3800mm，单台总高度为12400mm。

所述第一静态混合器1和第二静态混合器5中还设有膜管。

本实施例还提供了一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：

(1)原料分段进入每组反应单元，进入前均先混合均匀；所述的原料为丙烯、双氧水和甲醇的混合液，其中双氧水、丙烯和甲醇的质量比为1:4.9:5.8，根据工艺流程的先后顺序，前一组与后一组原料的流量比为3:2。

(2)分段进入各组反应单元的原料在钛硅沸石催化剂的作用下反应生成环氧丙烷、水和副产物，反应温度为45℃，反应压力为2.7MPa，最终经分离、富集和提纯后获得环氧丙烷。

反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例2

与实施例1的区别在于，分段进料装置中包括6组反应单元，原料分段进入每组反应单元的反应器中，进入前均先混合均匀，其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同，反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例3

本实施例提供了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置，所述的分段进料装置包括串联的两组反应单元，其中每组反应单元包括静态混合器和列管式床反应器，所述静态混合器的出口连接列管式床反应器的入口，按照工艺先后顺序，前一组反应单元的反应器出口连接下一组反应单元中的静态混合器入口。

所述反应器内还设有进料分布器和填充于进料分布器上方的直径为1mm的玻璃球。

所述反应器的内径为2600mm，总高度为5000mm。

所述静态混合器中还设有膜管。

本实施例还提供了一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：

(1)原料分段进入每组反应单元，进入前均先混合均匀；所述的原料为丙烯、双氧水和甲醇的混合液，其中双氧水、丙烯和甲醇的质量比为1:3:4，根据工艺流程的先后顺序，前一组与后一组原料的流量比为2:1。

(2)分段进入各组反应单元的原料在钛硅沸石催化剂的作用下反应生成环氧丙烷、水和副产物，反应温度为10℃，反应压力为1MPa，最终经分离、富集和提纯后获得环氧丙烷。

反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例4

本实施例提供了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置，所述的分段进料装置包括串联的两组反应单元，其中每组反应单元包括静态混合器和列管式床反应器，所述静态混合器的出口连接列管式床反应器的入口，按照工艺先后顺序，前一组反应单元的反应器出口连接下一组反应单元中的静态混合器入口。

所述反应器内还设有进料分布器和填充于进料分布器上方的直径为6mm的陶瓷球。

所述反应器的内径为3000mm，单台总高度为6000mm。

所述静态混合器中还设有膜管。

本实施例还提供了一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：

(1)原料分段进入每组反应单元，进入前均先混合均匀；所述的原料为丙烯、双氧水和甲醇的混合液，其中双氧水、丙烯和甲醇的质量比为1:4:5，根据工艺流程的先后顺序，前一组与后一组原料的流量比为5:3。

(2)分段进入各组反应单元的原料在钛硅沸石催化剂的作用下反应生成环氧丙烷、水和副产物，反应温度为20℃，反应压力为1.5MPa，最终经分离、富集和提纯后获得环氧丙烷。

反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例5

本实施例提供了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置，所述的分段进料装置包括串联的两组反应单元，其中每组反应单元包括静态混合器和固定床反应器，所述静态混合器的出口连接固定床反应器的入口，按照工艺先后顺序，前一组反应单元的反应器出口连接下一组反应单元中的静态混合器入口。

所述反应器内还设有进料分布器和填充于进料分布器上方的直径为10mm的陶瓷球。

所述反应器的内径为3200mm，总高度为9000mm。

所述静态混合器中还设有膜管。

本实施例还提供了一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：

(1)原料分段进入每组反应单元，进入前均先混合均匀；所述的原料为丙烯、双氧水和甲醇的混合液，其中双氧水、丙烯和甲醇的质量比为1:4.5:5.5，根据工艺流程的先后顺序，前一组与后一组原料的流量比为5.5:3.5。

(2)分段进入各组反应单元的原料在钛硅沸石催化剂的作用下反应生成环氧丙烷、水和副产物，反应温度为30℃，反应压力为2MPa，最终经分离、富集和提纯后获得环氧丙烷。

反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例6

本实施例提供了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置，所述的分段进料装置包括串联的三组反应单元，其中每组反应单元包括静态混合器和固定床反应器，所述静态混合器的出口连接固定床反应器的入口，按照工艺先后顺序，前一组反应单元的反应器出口连接下一组反应单元中的静态混合器入口。

所述反应器内还设有进料分布器和填充于进料分布器上方的直径为20mm的陶瓷球。

所述反应器的内径为4600mm，总高度为13000mm。

所述静态混合器中还设有膜管。

本实施例还提供了一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：

(1)原料分段进入每组反应单元，进入前均先混合均匀；所述的原料为丙烯、双氧水和甲醇的混合液，其中双氧水、丙烯和甲醇的质量比为1:5.5:6.5，根据工艺流程的先后顺序，前一组与后一组原料的流量比为6.5:4.5。

(2)分段进入各组反应单元的原料在钛硅沸石催化剂的作用下反应生成环氧丙烷、水和副产物，反应温度为60℃，反应压力为5MPa，最终经分离、富集和提纯后获得环氧丙烷。

反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例7

本实施例提供了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置，所述的分段进料装置包括串联的两组反应单元，其中每组反应单元包括静态混合器和釜式反应器，所述静态混合器的出口连接釜式反应器的入口，按照工艺先后顺序，前一组反应单元的反应器出口连接下一组反应单元中的静态混合器入口。

所述反应器内还设有进料分布器和填充于进料分布器上方的直径为30mm的陶瓷球。

所述反应器的内径为5000mm，总高度为14000mm。

所述静态混合器中还设有膜管。

本实施例还提供了一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：

(1)原料分段进入每组反应单元，进入前均先混合均匀；所述的原料为丙烯、双氧水和甲醇的混合液，其中双氧水、丙烯和甲醇的质量比为1:6:7，根据工艺流程的先后顺序，前一组与后一组原料的流量比为7:5。

(2)分段进入各组反应单元的原料在钛硅沸石催化剂的作用下反应生成环氧丙烷、水和副产物，反应温度为80℃，反应压力为8MPa，最终经分离、富集和提纯后获得环氧丙烷。

反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例8

本实施例提供了一种原料分段注入的双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的进料分配装置，所述的分段进料装置包括串联的两组反应单元，其中每组反应单元包括静态混合器和塔式反应器，所述静态混合器的出口连接塔式反应器的入口，按照工艺先后顺序，前一组反应单元的反应器出口连接下一组反应单元中的静态混合器入口。

所述反应器内还设有进料分布器和填充于进料分布器上方的直径为70mm的陶瓷球。

所述反应器的内径为6000mm，总高度为15000mm。

所述静态混合器中还设有膜管。

本实施例还提供了一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的方法，所述方法包括：

(1)原料分段进入每组反应单元，进入前均先混合均匀；所述的原料为丙烯、双氧水和甲醇的混合液，其中双氧水、丙烯和甲醇的质量比为1:7:8，根据工艺流程的先后顺序，前一组与后一组原料的流量比为4:3。

(2)分段进入各组反应单元的原料在催化剂的作用下反应生成环氧丙烷、水和副产物，反应温度为100℃，反应压力为10MPa，最终经分离、富集和提纯后获得环氧丙烷。

反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例9

与实施例1的区别在于，原料中双氧水、丙烯和溶剂的质量比为2:1:1，其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同，反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例10

与实施例1的区别在于，原料中双氧水、丙烯和溶剂的质量比为1:9:10，其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同，反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例11

与实施例1的区别在于，原料分段注入两组反应单元中，按工艺流程的先后顺序，前一组与后一组原料的流量比为1:2，其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同，反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例12

与实施例1的区别在于，原料分段注入两组反应单元中，按工艺流程的先后顺序，前一组与后一组进料的流量比为6:1，其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同，反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例13

与实施例1的区别在于，第一列管式反应器和第二列管式反应器的高度均为1000mm。其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同，反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

实施例14

与实施例1的区别在于，第一列管式反应器和第二列管式反应器的高度均为20000mm。其他操作步骤、物料组成和反应条件等参数与实施例1相同，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

对比例1

与实施例1的区别在于，分段进料装置中仅包括一组反应单元，原料不分段直接注入反应单元，经反应单元中的静态混合器充分混合后进入列管式反应器，其他操作步骤和反应条件与实施例1相同，反应结束后，计算双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性，具体数据如表1所示。

表1双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性数据汇总

结合实施例1、实施例2和对比例1分析可知，与未分段进料相比，双氧水的转化率由97.0％提升至98.8％以上，环氧丙烷的选择性由95.2％提升至98.2％以上，这是由于采用本实施例提供了分段进料方式改善了反应器中原料液的混合情况，减少了副反应的发生，也有利于降低安全隐患，但串联的反应单元过多，对环氧丙烷的选择性和产率也略有影响，更为重要的是串联过多的反应器导致设备及钢结构投资增加，设备与管道的焊接点和连接死区会增加，不利于生产安全，因此本发明进一步优选串联2～5组反应单元，在保证了经济效益的同时也符合安全生产要求。

结合实施例1、实施例9和实施例10分析可知，原料液中双氧水含量过高或过低均导致了双氧水转化率和环氧丙烷选择性的降低，且有安全风险，这是由于当双氧水含量过高时，在丙烯消耗殆尽后，剩余的双氧水在反应热的作用下极易分解生成氧气，导致双氧水在氧化丙烯的反应中转化率过低，因此在进料过程中仍需考虑到原料之间的质量比，尽量确保双氧水完全反应，避免副反应的发生，而溶剂可适当过量，在后续的分离提纯操作中过量的溶剂也可回收使用；但双氧水含量过少也不利于提高环氧丙烷的选择性，同时剩余大量的丙烯和溶剂的混合物，后续的分离提纯负荷明显增加，因此，通过对反应过程中各原料组分的消耗量进行分析认为，较优的双氧水、丙烯和溶剂的质量比为1:(3～7):(4～8)。

结合实施例1、实施例11和实施例12分析可知，按工艺流程的先后顺序，分段进料的原料液流量应尽量相当，但第一组进料的原料流量不宜过高，应在确保第一段原料反应完全后再与后续分段的原料液继续混合并发生反应，因此本发明优选地前一组进料与后一组进料的流量比为(4～8):(2～6)。

结合实施例1、实施例13和实施例14分析可知，反应器的高度不宜过高，一方面，反应器过高导致体积增大，而分段进料的原料液流量较少不足以分散充满整个反应器内部，因此易导致混合后的原料液出现分布不均的现象，从而影响了原料的转化率，同时双氧水在反应热的作用下易分解生成氧气，反应器高度过高易导致生成的氧气在反应器局部富集，造成安全隐患；另一方面，反应器过高，在串联后其安装和后期维护成本均会增加。但反应器的高度也不宜过低，为达到生产规模串联多台会造成管路系统复杂、管道和设备投资增加，经济性不高，且增加泄露风险。因此综合上述两点，本发明优选的反应器总高度为5000mm～15000mm。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种双氧水直接氧化法生产环氧丙烷反应中提高双氧水转化率的方法，其特征在于，所述方法包括：

将至少两组反应单元串联，原料分段进入每组反应单元的反应装置中，进入前均先混合均匀；

所述原料为双氧水、丙烯和溶剂，每段进料中所述双氧水:丙烯:溶剂的质量比为1:(3～7):(4～8)；

所述双氧水直接氧化法生产环氧丙烷反应的工艺采用进料分配装置，所述进料分配装置采用串联的至少两组反应单元，每组反应单元包括混合装置和反应装置，所述混合装置的出口连接反应装置的入口；按照工艺先后顺序，前一组反应单元的反应装置出口连接到下一组反应单元的混合装置，所述的反应装置内设有进料分布装置和填充于进料分布装置上方的球状填充物，所述反应装置的总高度为5000mm～15000mm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应装置为列管式反应器、釜式反应器、塔式反应器或固定床反应器。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述每组反应单元的反应装置的类型相同或不同。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述每组反应单元的反应装置的类型相同。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球状填充物为陶瓷球、玻璃球或表面涂覆有陶瓷的球状物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球状填充物为陶瓷球或表面涂覆有陶瓷的球状物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球状填充物的直径为1mm～70mm。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述球状填充物的直径为6mm～30mm。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述球状填充物的直径为10mm～20mm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应装置的内径为2600mm～6000mm。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应装置的内径为3000mm～5000mm。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应装置的内径为3200mm～4600mm。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应装置的总高度为6000mm～14000mm。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应装置的总高度为9000mm～13000mm。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合装置内设有膜管。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合装置为静态混合器、管道混合器或旋涡混合器。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述混合装置为静态混合器。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每段进料中所述双氧水:丙烯:溶剂的质量比为1:(4～6):(5～7)。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，每段进料中所述双氧水:丙烯:溶剂的质量比为1:(4.5～5.5):(5.5～6.5)。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、丙酮或水中的一种或两种以上的组合。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将2～5组反应器串联。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，将2～3组反应器串联。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，将2组反应器串联。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照工艺先后顺序，所述每组进料中前一组与后一组原料的质量流量比为(4～8):(2～6)。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，按照工艺先后顺序，所述每组进料中前一组与后一组原料的质量流量比为(5～7):(3～5)。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，按照工艺先后顺序，所述每组进料中前一组与后一组原料的质量流量比为(5.5～6.5):(3.5～4.5)。

28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合均匀通过静态混合器混合均匀。

29.一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的装置，其特征在于，所述装置包括权利要求1中所述的双氧水直接氧化法生产环氧丙烷反应的工艺采用的进料分配装置，还包括顺次连接的换热装置和过滤装置。

30.一种双氧水直接氧化法制备环氧丙烷的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求29中的装置进行，所述方法包括：

将至少两组反应单元串联，原料分段进入每组反应单元的反应装置中，进入前均先混合均匀；

分段进入各组反应单元的原料在催化剂的作用下反应生成环氧丙烷、水和副产物，经分离和可选的富集或提纯获得环氧丙烷。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为钛硅沸石固定床催化剂。

32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为10℃～100℃。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为20℃～80℃。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为30℃～60℃。

35.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述的反应压力为1MPa～10Mpa。

36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述的反应压力为1.5MPa～8Mpa。

37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述的反应压力为2MPa～5MPa。

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