CN109180426A - 一种米糠高级脂肪醇的制备方法 - Google Patents

一种米糠高级脂肪醇的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109180426A
CN109180426A CN201810685601.9A CN201810685601A CN109180426A CN 109180426 A CN109180426 A CN 109180426A CN 201810685601 A CN201810685601 A CN 201810685601A CN 109180426 A CN109180426 A CN 109180426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rice bran
higher aliphatic
bran wax
catalyst
mixer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810685601.9A
Other languages
English (en)
Inventor
於洪建
李隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yibai (changzhou) Biomedical Technology Co Ltd
Original Assignee
Yibai (changzhou) Biomedical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yibai (changzhou) Biomedical Technology Co Ltd filed Critical Yibai (changzhou) Biomedical Technology Co Ltd
Priority to CN201810685601.9A priority Critical patent/CN109180426A/zh
Publication of CN109180426A publication Critical patent/CN109180426A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11CFATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10Ester interchange
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1011Biomass
    • C10G2300/1014Biomass of vegetal origin
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10Biofuels, e.g. bio-diesel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其组份包括米糠蜡,低级醇及催化剂;所述的方法,包括米糠蜡在温度大于80℃的条件下热熔为米糠蜡溶液,控制米糠蜡溶液的流速,经第一热泵,进入混合器;乙醇与催化剂在30‑80℃的温度条件下,经第二热泵,控制其分流速,进入混合器;所述的分流速为米糠蜡溶液流速的8‑12倍;在混合器中形成混合物A,所述的混合物A在60‑180℃的温度条件下,在0.2‑1.6Mp的压力下,控制总流速为30‑150ml/min,形成所需的米糠高级脂肪醇,可回收的生物柴油以及部分未发生反应的催化剂。

Description

一种米糠高级脂肪醇的制备方法
技术领域
本发明涉及米糠脂肪烷醇领域,尤其涉及一种米糠高级脂肪醇的制备方法。
背景技术
米糠高级脂肪醇是近些年发现的有益成分,其中二十八烷醇活性明确,是最主要成分,它是一元直链的高级脂肪醇,有28个碳原子,直链的末端连着羟基分子式为CH3(CH)26CH2OH,相对分子质量为410.77,白色晶体,沸点(250℃/1mmHg),熔点为83℃,二十八烷醇最早由美国的伊利诺斯大学运动健康研究所从小麦胚芽中提取出来,具有很强的抗肿瘤作用,二十八烷醇富含长寿因子,可用于预防、治疗骨质疏松症,骨质疏松的原因是雌性激素缺乏,钙的摄取与吸收能力低下,维生素D活性化障碍等,而摄入二十八烷醇可提高骨质中钙、磷含量,增强骨质机械强度,提高应力,从而达到预防、治疗骨疏松症;二十八烷醇还可治疗高胆固醇和高脂蛋白血型,刺激动物及人类的性行为,然而二十八烷醇是应用极微量就能显示出其活性作用的物质,由于二十八烷醇在天然物中含量很低,属于难以提取的高附加值成份,现有技术中二十八烷醇的提取不能进行废物的完全利用,利用率不高,工艺酯交换时间较长,效果不高,安全性低,生产成本高,并且环保性差,催化剂在后期无法进行回收。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种米糠高级脂肪醇的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:
一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其组份包括米糠蜡,低级醇及催化剂;所述的方法中,其配比为:按照体积比计:米糠蜡:低级醇为1:6-10:催化剂的用量为:以低级醇为基础,占低级醇的0.1%-2%;
所述的方法,包括如下a和b两个程序:
a程序:米糠蜡在温度大于80℃的条件下热熔为米糠蜡溶液,控制米糠蜡溶液的流速,经第一热泵,进入混合器;
b程序:乙醇与催化剂在30-80℃的温度条件下,经第二热泵,控制其分流速,进入混合器;所述的分流速为米糠蜡溶液流速的8-12倍;
所述a程序和b程序同时进入混合器,在混合器中形成混合物A,所述的混合物A在60-180℃的温度条件下,在0.2-1.6Mp的压力下,控制总流速为30-150ml/min,形成所需的米糠高级脂肪醇,可回收的生物柴油以及部分未发生反应的催化剂。所述的混合器输入端的管道直径的截面积为:15mm2;所述的低级醇为乙醇、甲醇或丁醇中的任一种;所述的催化剂为KOH或者NaOH或者K2CO3,Na2CO3中的任一种。
由上述对本发明的描述可知,和现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明一种米糠高级脂肪醇的制备方法,所用的原料是油脂化工米糠油生产过程的副产物米糠蜡,可进行废物的高附加值利用,同时该工艺把米糠蜡中的高级脂肪酸高级脂肪醇酯进行酯交换,使其转化为高级脂肪醇乙酯(甲酯)生物柴油和高级脂肪醇,生物柴油得到充分的回收作为绿色燃料,高级脂肪醇经过分离纯化得到不同功能的作用的原材料,其中二十八烷醇可以作为功能性食品添加剂,三十烷醇可以作为植物生长调节剂的原料,使米糠蜡中几乎所有组分都得到利用,并且符合产业政策,二十八烷醇2017年6月8日被例如新食品资源,该工艺酯交换反应时间短,1-3分钟就转化结束达到常规酯交换反应2-5小时的效果,且不受溶剂的影响,可以使是甲醇,乙醇等,该转化虽在高温、高压进行,但由于在微管中反应,实际很安全,反应过程中所使用的酯交换溶剂得到充分的回收利用,既可降低生产成本,又可以减少废气对环境的影响,该生产工艺几乎无废气和废固产生,催化剂在后期可以得到回收。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其组份包括米糠蜡,乙醇及KOH;所述的方法中,其配比为:按照体积比计:米糠蜡:乙醇为1:6;KOH的用量为:以乙醇用量为基础,占乙醇的0.1%;
所述的方法,包括如下a和b两个程序:
a程序:米糠蜡在温度大于80℃的条件下热熔为米糠蜡溶液,控制米糠蜡溶液的流速,经第一热泵,进入混合器;
b程序:乙醇与催化剂在30℃的温度条件下,经第二热泵,控制其分流速,进入混合器;所述的分流速为米糠蜡溶液流速的8倍;
所述a程序和b程序同时进入混合器,在混合器中形成混合物A,所述的混合物A在60℃的温度条件下,在0.2Mp的压力下,控制总流速为30ml/min,形成所需的米糠高级脂肪醇,可回收的生物柴油以及部分未发生反应的KOH。其混合器输入端的管道直径的截面积为:15mm2
实施例2
一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其组份包括米糠蜡,低级醇及催化剂;所述的方法中,其配比为:按照体积比计:米糠蜡:甲醇为1:10:催化剂为NaOH,其用量为:以甲醇为基础,占甲醇的2%;
所述的方法,包括如下a和b两个程序:
a程序:米糠蜡在温度大于80℃的条件下热熔为米糠蜡溶液,控制米糠蜡溶液的流速,经第一热泵,进入混合器;
b程序:甲醇与NaOH在80℃的温度条件下,经第二热泵,控制其分流速,进入混合器;所述的分流速为米糠蜡溶液流速的12倍;
所述a程序和b程序同时进入混合器,在混合器中形成混合物A,所述的混合物A在180℃的温度条件下,在1.6Mp的压力下,控制总流速为150ml/min,形成所需的米糠高级脂肪醇,可回收的生物柴油以及部分未发生反应的NaOH。所述的混合器输入端的管道直径的截面积为:15mm2;
实施例3
一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其组份包括米糠蜡,丁醇及催化剂;所述的方法中,其配比为:按照体积比计:米糠蜡:低级醇为1:6-10:催化剂的用量为:以低级醇为基础,占低级醇的0.1%-2%;
所述的方法,包括如下a和b两个程序:
a程序:米糠蜡在温度大于80℃的条件下热熔为米糠蜡溶液,控制米糠蜡溶液的流速,经第一热泵,进入混合器;
b程序:乙醇与催化剂在30-80℃的温度条件下,经第二热泵,控制其分流速,进入混合器;所述的分流速为米糠蜡溶液流速的8-12倍;
所述a程序和b程序同时进入混合器,在混合器中形成混合物A,所述的混合物A在60-180℃的温度条件下,在0.2-1.6Mp的压力下,控制总流速为30-150ml/min,形成所需的米糠高级脂肪醇,可回收的生物柴油以及部分未发生反应的催化剂。所述的混合器输入端的管道直径的截面积为:15mm2;所述的低级醇为乙醇、甲醇或丁醇中的任一种;所述的催化剂为KOH或者NaOH或者K2CO3,Na2CO3中的任一种。
上述的实施例,可使的二十八烷醇含量达到80%以上,可以规避酯交换大生产所需求的高温、高压安全风险,提高酯交换率,缩短反应时间,可以实现连续生产。
采用本发明的技术方案不但可以得到高含量的二十八烷醇,还可以根据市场需求生产出不同要求的C22-C38高级脂肪醇,最主要的是可以将酯交换过程产生的棕榈酸(C16)甲酯、甘二(碳)烷酸(C22)甲酯、木蜡酸(C24)甲酯、蜡酸(C26)甲酯等充分回收用来做生物柴油(这几种产品市场只有试剂级,且价高)可以根据市场需求进行开发。
该工艺不用酸碱、使用有机溶剂少(酯交换用),没用工业废水产生。
本发明的一种米糠高级脂肪醇的制备方法,所用的原料是油脂化工米糠油生产过程的副产物米糠蜡,可进行废物的利用,同时该工艺把米糠蜡中的米糠蜡中的高级脂肪酸高级脂肪醇酯进行酯交换,是其转化为高级脂肪醇乙酯(甲酯)生物柴油和高级脂肪醇,生物柴油得到充分的回收作为绿色燃料,高级脂肪醇经过分离纯化得到不同功能的作用的原材料,其中二十八烷醇可以作为功能性食品添加剂,三十烷醇可以作为植物生长调节剂的原料,使米糠蜡中几乎所有组分都得到利用,并且符合产业政策,二十八烷醇2017年6月8日被例如新食品资源,该工艺酯交换时间短,1-3分钟就转化结束达到常规酯交换反应2-5小时的效果,且不受溶剂的影响,可以使是甲醇,乙醇等,该转化虽在高温、高压进行,但由于在微管中反应,实际很安全,反应过程中所使用的酯交换溶剂得到充分的回收利用,既可降低生产成本,又可以减少废气对环境的影响,该生产工艺几乎无废气和废固产生,催化剂在后期可以得到回收。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其组份包括米糠蜡,低级醇及催化剂;所述的方法,包括如下a和b两个程序:
a程序:米糠蜡在温度大于80℃的条件下热熔为米糠蜡溶液,控制米糠蜡溶液的流速,经第一热泵,进入混合器;
b程序:乙醇与催化剂在30-80℃的温度条件下,经第二热泵,控制其分流速,进入混合器;所述的分流速为米糠蜡溶液流速的6-12倍;
所述a程序和b程序同时进入混合器,在混合器中形成混合物A,所述的混合物A在60-180℃的温度条件下,在0.2-1.6Mp的压力下,控制总流速为30-150ml/min,形成所需的米糠高级脂肪醇,可回收的生物柴油以及部分未发生反应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其特征在于:所述的方法中,按照体积比计,其配比为:米糠蜡:低级醇为1:6-10;催化剂的用量为:以低级醇为基础,占低级醇的0.1%-2%;
3.根据权利要求1所述的一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其特征在于:所述的混合器输入端的管道直径的截面积为:12~18mm2
4.根据权利要求1所述的一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其特征在于:所述的低级醇为乙醇、甲醇或丁醇中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种米糠高级脂肪醇的制备方法,其特征在于:所述的催化剂为KOH或者NaOH或者K2CO3,Na2CO3中的任一种。
CN201810685601.9A 2018-06-28 2018-06-28 一种米糠高级脂肪醇的制备方法 Pending CN109180426A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810685601.9A CN109180426A (zh) 2018-06-28 2018-06-28 一种米糠高级脂肪醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810685601.9A CN109180426A (zh) 2018-06-28 2018-06-28 一种米糠高级脂肪醇的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109180426A true CN109180426A (zh) 2019-01-11

Family

ID=64948604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810685601.9A Pending CN109180426A (zh) 2018-06-28 2018-06-28 一种米糠高级脂肪醇的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109180426A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389445A (zh) * 2002-07-04 2003-01-08 许仁溥 由米糠蜡制取长链脂肪醇的方法
CN1439625A (zh) * 2003-03-17 2003-09-03 江南大学 一种米糠活性物质二十八烷醇和三十烷醇的制备方法
CN102311307A (zh) * 2010-07-08 2012-01-11 黑龙江万禾园油脂有限公司 一种以米糠蜡为原料制取二十八烷醇、三十烷醇的方法
CN103588617A (zh) * 2012-08-16 2014-02-19 天津纳尔生物科技有限公司 一种米糠中提取高纯度二十八烷醇的提取方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389445A (zh) * 2002-07-04 2003-01-08 许仁溥 由米糠蜡制取长链脂肪醇的方法
CN1439625A (zh) * 2003-03-17 2003-09-03 江南大学 一种米糠活性物质二十八烷醇和三十烷醇的制备方法
CN102311307A (zh) * 2010-07-08 2012-01-11 黑龙江万禾园油脂有限公司 一种以米糠蜡为原料制取二十八烷醇、三十烷醇的方法
CN103588617A (zh) * 2012-08-16 2014-02-19 天津纳尔生物科技有限公司 一种米糠中提取高纯度二十八烷醇的提取方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张龙等: "《绿色化学(第二版)》", 31 August 2014, 华中科技大学出版社 *
陈芳等: "影响酯交换反应提取糠蜡中高碳脂肪醇的相关因素的研究", 《中国粮油学报》 *
马俊海: "康宁微通道反应器技术-强化传质传热,绿色连续合成", 《中国化工学会橡塑产品绿色制造专业委员会微通道反应技术研讨和产业化推进会》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hsiao et al. Microwave irradiation-assisted transesterification of soybean oil to biodiesel catalyzed by nanopowder calcium oxide
Ali et al. Biodiesel synthesized from waste cooking oil in a continuous microwave assisted reactor reduced PM and NOx emissions
CN102232063B (zh) 同时酯化和醇解/水解具有包含磷脂和纤维素与肽类内容物的含油取代物的物质制备生物柴油、纤维素糖和肽
US7667060B2 (en) Method of producing biodiesel
Chin et al. Process optimization for biodiesel production from waste cooking palm oil (Elaeis guineensis) using response surface methodology
TW200831660A (en) Method of enhancing the oil conversion ratio
Kostić et al. Kinetic modeling and optimization of biodiesel production from white mustard (Sinapis alba L.) seed oil by quicklime-catalyzed transesterification
Liu et al. Transesterification of soybean oil using CsF/CaO catalysts
CN1919972A (zh) 生物柴油的生产方法
CN101705155A (zh) 一种利用废弃油脂工业化制备生物柴油的方法
Udayakumar Kinetics and thermodynamic analysis of transesterification of waste cooking sunflower oil using bentonite-supported sodium methoxide catalyst
CN103173281B (zh) 降低生物柴油粗产品酸值的方法以及生物柴油的制备方法
CN100590176C (zh) 一种酯交换反应生产生物柴油的方法
CN109180426A (zh) 一种米糠高级脂肪醇的制备方法
Hvidsten et al. Securing liquid biofuel by upgrading waste fish oil via renewable and sustainable catalytic technology
CN101501170A (zh) 脂肪酸烷基酯的制造方法及其制造系统
CN101531913A (zh) 一种生物柴油的制备方法
Hanif et al. A novel heterogeneous superoxide support-coated catalyst for production of biodiesel from roasted and unroasted Sinapis arvensis seed oil
Jiao et al. Optimization and kinetic study of biodiesel production from diseased swine carcasses
CN108893135A (zh) 一种利用废油脂制备生物柴油的方法
Sulaiman et al. Coconut waste as a source for biodiesel production
WO2018226087A1 (en) Method of producing fatty acid methyl ester
CN202610209U (zh) 一种高酸值油脂制备生物柴油的装置
CN105001996A (zh) 一种生物酶法制备生物柴油的装置及方法
CN105192249A (zh) 一种利用蜂胶萃余渣发酵饲料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190111

RJ01 Rejection of invention patent application after publication