CN109179430A - 一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法，硒纳米粒子填充在介孔二氧化硅MSNs孔道中。本发明的Se/MSNs，分散度好，颗粒尺寸均一，Se负载量可调控；由于Se/MSNs颗粒的分散性相比较于纯Se颗粒优势明显，因此其在抗菌方面有出色的效果，有望作为一种新型无毒无害型的抗菌材料。

Description

一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料领域，特别涉及一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法。
背景技术
外科手术中不可避免的存在染菌风险。细菌在生物材料表面的黏附和后续生物膜的形成会引起一系列来重后果(如植入设备失败和组织感染等)，因此，赋予材料抗菌性能具有重要的实用意义。
硒元素是一种重要的人体必需微量元素。近期的研究表明这种人体必须的微量元素在机体骨的正常生长发育过程中发挥着重要的作用，这种生命元素与药物和骨生长因子的功效类似，能够有效地刺激促进骨组织的修复与再生。此外，从生物安全性的角度考虑，这些活性元素天然存在于人体当中，相比于药物或外源性生长因子带来的高成本、复杂的制造和非预期的副作用，硒元素具有更加可靠的安全性和经济性。有研究显示Se掺杂的羟基磷灰石，不仅可以抑制骨肉瘤细胞生长和促进骨髓间充质干细胞的增殖，而且还可以明显改善健康组织功能。需要指出的是无机纳米硒过量，会对组织会有一定的损害，另外，纳米硒团聚，对其生物学性能的发挥有较大的影响。因此，构建适当的纳米硒可调节释放体系，可以降低其副作用同时提高其生物学活性。
介孔二氧化硅(MSNs)因其粒子尺寸均一可调、可调变的介孔结构、载药效率高、生物相容性好和易功能化等优势，被广泛用于构建药物控制释放系统的功能单元。并且MSNs降解释放出来的硅离子具有积极的生物学效应。目前有些常用元素已被负载于MSNs中行使各种各样的功能。例如利用还原法将单质银加入到MSNs里(专利号CN 103798289A)用在抗菌方面的应用；有将元素铜原位掺杂进入MSNs硅氧网络中(Acta Biomaterialia,2015,30:334-344)可以作为成骨免疫调节剂以促进成骨等。而利用MSNs负载纳米硒颗粒，可以构建多功能的纳米单元。目前尚未见负载硒的MSNs材料及相关应用的报道，如何将硒元素与MSNs有效结合值得研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法，得到的掺硒MSNs结构稳定、可控、具有良好的分散性。
本发明提供了一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料，即Se/MSNs，硒纳米粒子填充在介孔二氧化硅MSNs孔道中；其中，硒的掺入量为5％-10％。
所述Se/MSNs的粒径为50-200nm。
本发明还提供了一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，包括：
(1)将硒源和抗坏血酸分别加入到去离子水中配制成硒源溶液和抗坏血酸溶液；将模板剂和pH调节剂加入到去离子水中配制成助剂溶液；其中，硒源与抗坏血酸的摩尔比为1:3～1:4；(2)将硒源溶液和抗坏血酸溶液混合，待出现沉淀时加入助剂溶液，温度维持在80-90℃后反应50～70min，然后加入硅源，继续反应50～70min后除杂，取沉淀冷冻干燥，即得Se/MSNs；其中，硒源和硅源的质量比为1:18～1:36。
所述步骤(1)中的硒源为亚硒酸钠或硒酸钠；硒源溶液的浓度为30mmol/L～60mmol/L。
所述步骤(1)中的抗坏血酸溶液的浓度为45mmol/L～120mmol/L。
所述步骤(1)中的模板剂为十六烷基三甲溴化铵CTAB或十六烷基三甲氯化铵CTAC；
所述步骤(1)中的pH调节剂为氟化铵NH4F、三乙醇胺TEA或氢氧化钠NaOH；
所述步骤(2)中的硅源为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(Tetrapropoxysilane)或正硅酸丁酯(Tetrabμtyl orthosilicate)。
所述步骤(2)中的除杂具体为：将得到的产物10000rpm下离心，时间10min，取沉淀，将其加入到100％乙醇中，80℃回流30min，将溶液取出后10000rpm下离心，时间10min，此过程重复3次以上。
本发明将硒纳米粒子填充在介孔二氧化硅MSNs孔道中，硒本身就是人体必须的微量元素，不当摄入也可以顺利排出体外，相较于银纳米粒子，硒纳米粒子有天然的安全性优势。
有益效果
本发明的抗菌材料，即Se/MSNs纳米功能单元，分散度好，颗粒均一，Se充分填充在MSNs的孔道中，同时Se硒纳米颗粒的负载量可调节；由于Se/MSNs相比较于纯Se颗粒在分散度方面有明显的优势，因此其在抗菌方面有出色的效果，有望作为一种新型无毒无害型的抗菌材料；同时整个制备方法工艺简单、可重复性强、成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1 10％Se/MSNs的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1 10％Se/MSNs的透射电镜图；
图3为实施例1 10％Se/MSNs的透射电镜能谱图(TEM mapping)；
图4为实施例1 10％Se/MSNs的氮气等温吸附脱附曲线图谱(BET)；
图5为实施例1 10％Se/MSNs的X射线衍射图谱；
图6为实施例1 10％Se/MSNs的XPS图谱；
图7和图8为实施例1和2的Se/MSNs的金黄色葡萄球菌抗菌实验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
选择分析纯的亚硒酸钠，抗坏血酸，十六烷基三甲溴化铵(CTAB)，氟化铵(NH4F)，正硅酸乙酯(TEOS)，通过该制备方法合成掺硒10％的纳米尺度MSNs。
其具体步骤为：
(1)首先称取0.1g的亚硒酸盐和0.4g的抗坏血酸分别加入到10mL的去离子水中，充分搅拌使其溶解在水中，放在一边备用；
(2)称取0.36g CTAB、0.6g NH4F，随后加入80mL去离子水，反应温度80℃，充分搅拌，转子转速控制在200～300rpm；
(3)待(2)反应进行5min后，将第一步的两种溶液迅速混匀后加入反应体系中，反应1h，温度保持在80℃，转子转速控制在200rpm；
(4)反应1h后，向反应体系中逐滴加入1.8mL的TEOS，反应1h，温度保持在80℃；
(5)将得到的产物离心，速度10000rpm，时间10min，取沉淀，将其加入到100mL纯乙醇中，80℃回流30min，将溶液取出后离心，速度10000rpm，时间10min，此过程重复3次；
(6)用水离心洗涤除去游离的杂质离子，冷冻干燥，最后得到100nm左右的掺硒的MSNs颗粒。
从图1中可以看出Se/MSNs保持完整的球状，直径在100nm左右。
从图2中可以看出掺杂硒的MSNs复合体的分散度良好，颗粒大小维持在100nm左右。
从图3中可以看出掺硒的MSNs复合体的Se掺入了MSNs内。
从图4中可以看出纯的MSN在0.2-0.8压强下吸附曲线和脱附曲线分离，说明该材料有介孔结构，而掺杂硒的MSNs复合体在该区间则吸附曲线和脱附曲线重合，说明该材料介孔闭合，表示单质硒颗粒已经填充到介孔中，这从BJH模型表示的比表面缩小也能看出。
材料 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) Vp(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>) Dp(nm)
MSNs(NH<sub>4</sub>F) 204.43 0.21 2.57
10％Se/MSNs 116.82 0.13 none
从图5中可以看出掺杂硒的MSNs复合体含有硒，其晶型为六方晶型。
从图6中可以看出掺杂硒的MSNs复合体中Se以单质Se和Na2SeO3的形式存在。
实施例2
选择分析纯的亚硒酸钠，抗坏血酸，十六烷基三甲溴化铵(CTAB)，三乙醇胺(TEA)，正硅酸乙酯(TEOS)，通过该制备方法合成掺入5％硒含量的纳米尺度MSNs。其具体步骤为：(1)首先称取0.05g的亚硒酸盐和0.4g的抗坏血酸分别加入到10mL的去离子水中，充分搅拌使其混匀后放在一边备用；
(2)称取0.36g CTAB、0.2g TEA，随后加入80mL去离子水，反应温度80℃，充分搅拌，转子转速控制在200rpm；
(3)待(2)反应进行5min后，将第一步的两种溶液迅速混匀后加入反应体系中，反应1h，温度保持在80℃，转子转速控制在200rpm；
(4)反应1h后，向反应体系中逐滴加入1.8mL的TEOS，反应1h，温度保持在80℃；
(5)将得到的产物离心，速度10000rpm，时间10min，取沉淀，将其加入到100mL纯乙醇中，80℃回流30min，将溶液取出后离心，速度10000rpm，时间10min，此过程重复3次；
(6)用水离心洗涤除去游离的杂质离子，冷冻干燥，最后得到纳米级的掺硒的MSNs。
实施例3
选择分析纯的亚硒酸钠，抗坏血酸，十六烷基三甲氯化铵(CTAC)，氟化铵(NH4F)，正硅酸乙酯(TEOS)，通过该制备方法合成掺硒10％的纳米尺度MSNs。其具体步骤为：
(1)首先称取0.1g的亚硒酸盐和0.4g的抗坏血酸分别加入到10mL的去离子水中，充分搅拌使其混匀后放在一边备用；
(2)称取0.36g CTAC、0.6g NH4F，随后加入80mL去离子水，反应温度80℃，充分搅拌，转子转速控制在200rpm；
(3)待(2)反应进行5min后，将第一步的两种溶液迅速混匀后加入反应体系中，反应1h，温度保持在80℃,转子转速控制在200rpm；
(4)反应1h后，向反应体系中逐滴加入1.8mL的TEOS，反应1h，温度保持在80℃；
(5)将得到的产物离心，速度10000rpm，时间10min，取沉淀，将其加入到100mL纯乙醇中，80℃回流30min，将溶液取出后离心，速度10000rpm，时间10min，此过程重复3次；
(6)用水离心洗涤除去游离的杂质离子，冷冻干燥，最后得到纳米Se/MSNs。
抗菌测试：
实验菌种采用金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC6538)。称取含琼脂培养基16g加400mL去离子水与锥形瓶中配制成400mL LB琼脂培养基、称取1.25g不含琼脂培养基加50mL去离子水配成50mL LB培养基，pH调为7.3，准备1mL离心管10个，20mL PBS溶液以及枪头若干、9mL的LB培养基加入培养瓶。将灭菌结束的固体培养基倒平板，静置冷却凝固后放入37℃恒温培养箱培养12h。将保存于平板的菌种挑取一个菌落放入液体培养基中，37℃摇床中摇菌5.5h，从液体培养基中取适量用紫外分光光度计测其OD600，其值在0.8-1.0时菌悬液的数量级为108cfu/mL。称取MSNs 0.01g、质量分数5％和10％的Se/MSNs各0.01g、纯Se0.001g加入到灭过菌的锥形瓶中备用。先用PBS稀释菌液，使其使菌液浓度在104cfu/mL锥形瓶中加18mL LB培养基，取2mL菌液加入到锥形瓶。和材料共培养，材料组和对照组都设置3个平行样，实验重复至少三次。共培养时间设置为6h和24h。共培养时间到达后，取菌悬液用PBS稀释，稀释梯度为100、10-1、10-2到10-8。分别用10μL的移液枪取10μL点样到培养基上，点样圈中的菌落数量在3-30cfu为有效数据。
抑菌率＝(C-T)/C×100％
式中：
C-对照组细菌数的平均值；
T-材料组共培养后测得细菌数的平均值。
经测试，结果见图7和图8，本发明对金黄色葡萄球菌有明显的杀菌效果，质量分数5％的Se/MSN在6h的共培养时间后，抑菌率为99.98％，质量分数10％的Se/MSN抑菌率为99.99％，5％Se/MSN在24h后仍有个别平板残留有1-2的菌落，10％Se/MSN则可以达到100％抑菌率。另外纯Se在最初的6h中没有杀菌性能，在24h后抑菌率为(56.25±6.94)％。

Claims (8)

1.一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料，即Se/MSNs，其特征在于：硒纳米粒子填充在介孔二氧化硅MSNs孔道中；其中，硒的掺入量为5％-10％。
2.根据权利要求1所述的一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料，其特征在于：所述Se/MSNs的粒径为50-200nm。
3.一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，包括：
(1)将硒源和抗坏血酸分别加入到去离子水中配制成硒源溶液和抗坏血酸溶液；将模板剂和pH调节剂加入到去离子水中配制成助剂溶液；其中，硒源与抗坏血酸的摩尔比为1:3～1:4；
(2)将硒源溶液和抗坏血酸溶液混合，待出现沉淀时加入助剂溶液，温度维持在80-90℃后反应50～70min，然后加入硅源，继续反应50～70min后除杂，取沉淀冷冻干燥，即得Se/MSNs；其中，硒源和硅源的质量比为1:18～1:36。
4.根据权利要求1所述的一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硒源为亚硒酸钠或硒酸钠；硒源溶液的浓度为30mmol/L～60mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的抗坏血酸溶液的浓度为45mmol/L～120mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的模板剂为十六烷基三甲溴化铵CTAB或十六烷基三甲氯化铵CTAC；所述pH调节剂为氟化铵NH4F、三乙醇胺TEA或氢氧化钠NaOH。
7.根据权利要求1所述的一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
8.根据权利要求1所述的一种掺硒的介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的除杂具体为：将得到的产物10000rpm下离心，时间10min，取沉淀，将其加入到100％乙醇中，80℃回流30min，将溶液取出后10000rpm下离心，时间10min，此过程重复3次以上。
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