CN103416436B - 一种制备Ag/AgCl/PDDA/GE抗菌和杀菌复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机功能材料技术领域，特指一种制备Ag/AgCl/PDDA/GE抗菌和杀菌复合材料的方法。本发明采用GO为模板，硝酸银为前驱体，PDDA为修饰试剂，水热反应制备Ag/AgCl/PDDA/GE新型复合材料，并首次获得量子点（约为3-5nm）的Ag/AgCl纳米颗粒；该新型复合物具有优异的抗菌和杀菌性能，并且GE和PDDA都是生物相容性材料，本身对细胞没有毒性，此外，该新型抗菌材料可以重新分散在水中获得单分散的胶体溶液，使其具有更加广泛的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，特指一种制备Ag/AgCl/PDDA/GE抗菌和杀菌复合材料的方法，采用GO为模板，硝酸银为前驱体，PDDA为修饰试剂，水热反应制备Ag/AgCl/PDDA/GE新型杀菌复合材料。
背景技术
关于Ag与卤化银复合纳米粒子（如Ag/AgCl）的研究越来越受到广泛的关注，由于其独特的等离子效应，这种复合纳米粒子具有优异的可见光催化性能，可以用于处理废水 、废气中有机污染物；由于Ag/AgCl为纳米颗粒，在实际应用中容易流失，难以回收重复利用，目前多将Ag/AgCl负载在不同载体上制成复合催化剂：例如：Ag/AgCl负载在介孔材料MCM-41及Al2O3上，分别制备了Ag/AgCl/MCM-41和Ag/AgCl/Al2O3复合光催化材料；石墨烯（GE）具有高的机械强度，较大的比表面积，便捷的表面处理以及低廉的制备成本，使得石墨烯成为了纳米粒子的潜在载体，结合石墨烯特殊的电子、光学、高的物理和化学稳定性等性能，使得这类复合物在催化、生物传感器、光谱学、能量存储等领域展现出许多优异的性能和潜在的应用；目前，已有一些研究将Ag/AgCl与氧化石墨烯（GO）复合获得Ag/AgCl/GO新型光催化剂，然而该Ag/AgCl颗粒尺寸很大（约为400 nm），粒径分布很宽，而纳米材料的尺寸及粒径分布对其性能影响很大，此外，有关于Ag/AgCl在生物方面的研究还鲜有报道。
本发明采用GO为模板，硝酸银为前驱体，PDDA为修饰试剂，水热反应制备Ag/AgCl/PDDA/GE新型复合材料，并首次获得量子点（约为3-5 nm）的Ag/AgCl纳米颗粒；该新型复合物具有优异的抗菌和杀菌性能，并且GE和PDDA都是生物相容性材料，本身对细胞没有毒性，此外，该新型抗菌材料可以重新分散在水中获得单分散的胶体溶液，使其具有更加广泛的实际应用前景。
发明内容
本发明的目的在于采用GO为模板，硝酸银为前驱体，PDDA为修饰试剂，水热反应制备Ag/AgCl/PDDA/GE新型抗菌和杀菌复合材料，所获得的Ag/AgCl为量子点尺寸的纳米颗粒，具有优异的抗菌和杀菌性能，而经过PDDA修饰后的复合物带正电荷，可以更好的作用于细胞提高其抗菌性能。
一种制备Ag/AgCl/PDDA/GE新型杀菌复合材料的方法，所用原料为：氧化石墨烯（自制）、AgNO3（分析纯）、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐（PDDA、分析纯）。
制备工艺为：
（1）将GO配置成浓度为1 mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；
（2）将硝酸银配制成浓度为0.03 mol/L的硝酸银水溶液；将上述硝酸银水溶液和GO水溶液混合，室温下磁力搅拌30 min，获得Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银水溶液与GO悬浮液体积比为：1:5；
（3） 将 PDDA加入Ag+/GO悬浮液中，磁力搅拌均匀后获得Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液，每25 mL Ag+/GO悬浮液中加入500~2000 mg的PDDA；
（4）将Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液转入高压釜中，悬浮液的填充量为高压釜体积的80 %，高温下保温一定时间后，自然冷却；最后离心水洗3次，室温干燥后获得Ag/AgCl/PDDA/GE复合物；所述保温温度为100 ℃~180 ℃，保温时间6~14 h。
步骤（3）中每25 mL Ag+/GO悬浮液中PDDA的用量800 mg为佳。
步骤（4）水热反应是必要的步骤，并且，处理温度140 ℃，时间12 h为佳。
本发明的优点在于在有光条件下利用PDDA修饰试剂提供的氯离子作用于Ag+/GO形成Ag/AgCl/PDDA/GO，通过高温高压的水热处理，改变复合物的结构和形貌，使得复合物中的Ag/AgCl尺寸降低到量子点；这种量子点的Ag/AgCl颗粒使得该复合物具有优异的抗菌和杀菌性能；此外，经过PDDA修饰后的复合物表面带正电荷，可以更好的作用于带负电荷的细胞，提高其抗菌和杀菌性能；该新型复合物还可以重新分散在水中形成单分散的悬浮液，因此具有很大的实际应用前景，该发明新颖，制备工艺简单，实际应用性强。
附图说明
图1为实例1的Ag/AgCl/PDDA/GO的TEM图片；
图2为实例2的Ag/AgCl/PDDA/GE的XPS（图2(a)）和XRD（图2(b)）图片；
图3为实例3的不同PDDA用量获得的Ag/AgCl/PDDA/GE的TEM图片；
图4为实例4的不同水热处理条件下获得的Ag/AgCl/PDDA/GE的TEM图片；
图5为实例5的复合材料对大肠杆菌的抗菌曲线图；
图6为实例6的复合材料对大肠杆菌的杀菌曲线图。
具体实施方式
实施例1
将GO配置成浓度为1 mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；将硝酸银配制成浓度为0.03 mol/L的硝酸银水溶液；然后将上述硝酸银水溶液和GO水溶液混合，室温下磁力搅拌30 min，获得Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银水溶液与GO悬浮液体积比为：1:5，接着将 PDDA加入Ag+/GO悬浮液中，磁力搅拌均匀后获得Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液，每25 mL Ag+/GO悬浮液中加入800 mg的PDDA；在搅拌的过程中，深棕色的Ag+/GO胶体溶液颜色开始变浅，并出现乳白色，这是Ag+与Cl-结合形成AgCl颗粒造成的，这时候得到的是 Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液，离心水洗除去未吸附的银离子和PDDA，室温干燥就可以获得Ag/AgCl/PDDA/GO粉体。
图1为实例一中Ag/AgCl/PDDA/GO复合物的TEM图，可以看到尺寸约为330 nm颗粒的AgCl负载在透明的GO层上，并且在AgCl大颗粒上面出现许多小颗粒，这是由于在光照的情况下，少量的Ag+会被还原成单质Ag的结果，TEM结果说明在未经过水热处理，所获得的颗粒尺寸很大。
实施例2
将实例1中获得的Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液转入高压釜中。悬浮液的填充量为高压釜体积的80 %，高温下保温一定时间后，自然冷却；最后离心水洗3次，室温干燥后获得Ag/AgCl/PDDA/GE复合物；所述保温温度为140 ℃，保温时间12 h。
图2(a)为Ag/AgCl/PDDA/GE的XPS光谱图，从图中可以看到复合物中有Ag 3d，N 1s，Cl 2p等元素，并且C/O的值相比文献中要高很多，说明GO被还原成GE。
图2(b)为Ag/AgCl/PDDA/GE的XRD谱图，在复合物的XRD衍射光谱中出现了AgCl明显的特征峰；在2θ为27.7°、32.2°、46.2°、54.8°、66.6°及76.7°处出现明显的狭窄的衍射峰，分别对应AgCl晶体 (111)、(200)、(220) 、(311)、(222)、(400) 及 (420) 晶面，此外在 44.2°处出现了宽泛的特征峰，这是Ag晶体的(200)晶面衍射峰，说明纳米银颗粒的存在；或许因为其含量太低，因此并不明显，XPS和XRD结果说明Ag/AgCl/PDDA/GE制备成功。
实施例3
实施例3主要考察PDDA用量对复合物的结构和形貌的影响。将GO配置成浓度为1 mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；将硝酸银配制成浓度为0.03 mol/L的硝酸银水溶液；然后将上述硝酸银水溶液和GO水溶液混合，室温下磁力搅拌30 min，获得Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银水溶液与GO悬浮液体积比为：1:5；接着将 PDDA加入Ag+/GO悬浮液中，磁力搅拌均匀后获得Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液，每25 mL Ag+/GO悬浮液中加入PDDA 500~2000 mg，然后将获得的Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液转入高压釜中，悬浮液的填充量为高压釜体积的80 %，高温下保温一定时间后，自然冷却；最后离心水洗3次，室温干燥后获得Ag/AgCl/PDDA/GE复合物；所述保温温度为140 ℃，保温时间12 h。
图3(a-d)分别是PDDA用量为500、800、1000和2000 mg制备的复合物的TEM图；从图中可以看到，当PDDA用量为800 mg时候，颗粒布满整个GE片层，纳米颗粒平均尺寸约为3-5 nm，粒径分布非常窄；而当PDDA为500 mg时，颗粒尺寸更小，约2 nm，但是颗粒数目不多；当PDDA为1000 mg时，颗粒尺寸变大，约为15 nm；但是当PDDA继续增大到2000 mg时，颗粒消失不见，此时GE片层粗糙，加厚，这是由于过量的PDDA修饰GE会掩盖住大部分的颗粒；从TEM结果可以得出PDDA用量为800 mg时是最佳的。
实施例4
实施例4主要考察热处理温度和时间对复合物的结构和形貌的影响；将GO配置成浓度为1 mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；将硝酸银配制成浓度为0.03 mol/L的硝酸银水溶液；然后将上述硝酸银水溶液和GO水溶液混合，室温下磁力搅拌30 min，获得Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银水溶液与GO悬浮液体积比为：1:5；接着将 PDDA加入Ag+/GO悬浮液中，磁力搅拌均匀后获得Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液，每25 mL Ag+/GO悬浮液中加入PDDA 800 mg，然后将获得的Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液转入高压釜中；悬浮液的填充量为高压釜体积的80 %，高温下保温一定时间后，自然冷却；最后离心水洗3次，室温干燥后获得Ag/AgCl/PDDA/GE复合物；所述保温温度为100 ℃~180 ℃，保温时间6~14 h。
图4为不同处理条件下的复合物TEM图，可以看到当水热处理条件为140 ℃，12 h时，平均颗粒尺寸为3-5 nm的纳米颗粒均匀的分布在片层上，而在其他处理条件获得的复合物的结构和形貌都不理想，因此，处理条件为140℃，12 h为最佳。
实施例5
实施例5主要考察该复合物的抗菌性能，我们选用常规菌种大肠杆菌来考察其抗菌效果；具体操作如下：取四只已灭菌的干净试管，分别编号1-4＃，无菌操作下向每只试管中分别加入15 mL的培养基，将试管提前半小时放入37 ℃恒温箱里，使培养基达到适合大肠杆菌的生长温度，然后向每只编号试管中依次加入等量的浓度分别为0 ppm，5 ppm，10 ppm，和15 ppm四个浓度梯度的Ag NPs-GE复合材料悬浮液；震荡摇匀，测量每只试管中液体的OD值，然后向每只试管中接入等量的大肠杆菌培养液，接菌量为2 %，即300 uL，轻晃摇匀，再用紫外可见分光光度计依次测量每只试管中液体的OD值；将试管放入37 ℃恒温震荡培养箱中培养，每隔1 h从每只编号试管中用可调移液器取出等量（约700 uL）的培养液，测量其OD值，以此来监测大肠杆菌的生长情况；记录每次试样的OD值，修正OD值后，并绘制曲线图（图5），从图中可以看到空白对照组的大肠杆菌样品的生长都呈现典型的生长曲线，而加入复合材料后大肠杆菌的生长发生明显的变化，当复合材料的浓度达到10 ppm时，大肠杆菌的生长已经完全被抑制，结果表明该新型复合材料具有优异的抗菌性能。
实施例6
实施例6主要考察该新型复合材料的杀菌性能；具体操作如下：首先培养大肠杆菌菌液，使菌液培养至OD值为0.8-1.0即可，如此菌液中含有菌数量约为0.8-1.0×106 cuf/mL，然后接菌。将3支灭菌的试管分别编号1-3#，分别表示0, 1, 5 ppm复合溶液的大肠杆菌杀菌实验，其中含0 ppm复合溶液作为对照组；然后分别取106 cuf/mL的大肠杆菌菌液0.2 mL，将取出的菌悬液用0.85 %的生理盐水离心洗涤一次，以除去培养基中的营养成分，再接种于上述3个试管中，用0.85 %的生理盐水配平，使每只试管中总体积为4 mL,大肠杆菌约为105 cuf/mL，各物质浓度为实验浓度，摇匀，放入37 ℃恒温震荡培养箱中震荡培养若干时间，接着将培育不同时间段的菌液涂布，操作方法为：取培育的菌液0.1 mL，稀释至菌株约为103 cuf/mL的菌液，将其涂布到各琼脂平板上，每个浓度做2个培养皿，于37 ℃恒温培养箱中倒置培养24 h，观察菌落的生长情况，计数统计菌落数 ，作为实验修正数据，计算菌落死亡数量；此后，每间隔1 h取培养菌液重复涂布培养。最后统计，将培养24 h后的培养皿取出计数，数出每个培养皿上大肠杆菌的菌落数，不同浓度在不同时间取出菌液培养的大肠杆菌数取两者的平均值，并绘制曲线图（图6），从图中可以看到当复合材料的浓度为1 ppm时，2 h就可以杀死全部的大肠杆菌，而当浓度升高到5 ppm时，1 h就可以杀死全部的细菌，该结果表明这种新型复合材料具有优异的杀菌性能。
Claims (3)
1.一种制备Ag/AgCl/PDDA/GE杀菌复合材料的方法，所述的Ag/AgCl/PDDA/GE杀菌复合材料具有优异的抗菌和杀菌性能；当复合材料的浓度达到10 ppm时，大肠杆菌的生长已经完全被抑制，当复合材料的浓度为1 ppm时，2 h就可以杀死全部的大肠杆菌，而当浓度升高到5 ppm时，1 h就可以杀死全部的细菌，其特征在于所述方法包括如下步骤：
（1）将GO配置成浓度为1 mg/mL悬浮液并超声至均匀分散；
（2）将硝酸银配制成浓度为0.03 mol/L的硝酸银水溶液；将上述硝酸银水溶液和GO水溶液混合，室温下磁力搅拌30 min，获得Ag+/GO悬浮液；所述硝酸银水溶液与GO悬浮液体积比为：1:5；
（3） 将 PDDA加入Ag+/GO悬浮液中，磁力搅拌均匀后获得Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液，每25 mL Ag+/GO悬浮液中加入500~2000 mg的PDDA；
（4）将Ag/AgCl/PDDA/GO悬浮液转入高压釜中，悬浮液的填充量为高压釜体积的80 %，高温下保温一定时间后，自然冷却；最后离心水洗3次，室温干燥后获得Ag/AgCl/PDDA/GE复合物；所述保温温度为100 ℃~180 ℃，保温时间6~14 h。
2. 如权利要求1所述的一种制备Ag/AgCl/PDDA/GE杀菌复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）中每25 mL Ag+/GO悬浮液中PDDA的用量为800 mg。
3.如权利要求1所述的一种制备Ag/AgCl/PDDA/GE杀菌复合材料的方法，其特征在于：步骤（4）中保温温度为140 ℃，保温时间为12 h。
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