CN109174090A - 一种以一氧化钛为载体的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以一氧化钛为载体的催化剂及其制备方法和应用。所述以一氧化钛为载体的催化剂在其表面的钛、氧空位负载金属离子或金属单质；其中，所述一氧化钛与金属离子/金属单质的质量比为100：(1‑30)，优选为100：(2‑30)。本发明可以在无外加还原剂的情况下，金属离子在静电吸附的作用下与一氧化钛载体表面的钛和氧空位相结合，制成稳定的钌/一氧化钛非均相催化剂。该催化剂制备方法简单便捷，催化活性高、选择性好，在加氢过程中可以达到高加氢度的同时实现催化剂的回收再利用并无明显活性降低。

Description

一种以一氧化钛为载体的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种以一氧化钛为载体的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。由于分子结构中含有丙烯腈，它具有较好的耐烷烃油性能。但同时，由于分子链中碳碳双键的存在，使得丁腈橡胶不耐高温、不耐臭氧老化，因此无法满足现代汽车工业及石油工业中零部件的使用要求。
为了改善NBR的耐高温和耐臭氧老化性能，现有技术通过加氢催化剂对其双键进行选择性加氢从而制得氢化丁腈橡胶(HNBR)。由第Ⅷ族过渡金属(如铑、钌、钌、锇、铱等)单质或配位化合物制成的均相催化剂具有高选择性、高催化活性的优点，但因其高昂的价格、无法回收造成的浪费及对环境造成的污染使研究重心转移到非均相催化剂的制备。制备非均相催化剂所使用的载体有AC，SiO2，CNT，Al2O3，TiO2及一些介孔材料等。二氧化钛作为非均相催化剂的载体具有光催化活性，在光照的条件下能够产生光生电子和光生空穴从而进行氧化还原反应，然而二氧化钛光催化条件较为苛刻，可见光波长无法产生光催化效果，且二氧化钛带隙能量较高，往往需要进行杂原子掺杂等手段进行改性，不利于大规模控制生产。另外，二氧化钛负载催化剂应用于不饱和聚合物加氢，催化剂用量较大，需要高温高压，反应较长时间。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种以一氧化钛为载体的催化剂及其制备方法。将其用于丁腈橡胶的加氢催化，可以在室温下达到高加氢度，能有效避免高温条件下对橡胶性能的破坏，且对双键的选择性良好。另外，所制得的催化剂可以实现多次回收且保持一定活性，可以实现工业化，从而降低生产成本，提高生产效率。
本发明所采用的技术方案如下。
一种以一氧化钛为载体的催化剂，在其表面的钛、氧空位负载金属离子或金属单质；
其中，所述一氧化钛与金属离子/金属单质的质量比为100：(1-30)，优选为100：(2-30)，或者100：(1-10)，进一步优选为100：(1-4)，或者，100：(4-7)，或者100：(7-10)。
进一步地，所述金属选自钌、铑或钯。
所述一氧化钛是一种包含了大量钛、氧空位的非等当量物质，其氧指数在0.70-1.25范围之间。一氧化钛的晶体结构与氯化钠的立方晶结构类似，属于B1类型的立方晶结构，在一氧化钛的钛原子和氧原子的亚晶格中包含了10-18％的结构空穴。以组成等当量的TiO1.00为例，在其钛、氧原子亚晶格中包含了16.7％的结构空穴，因此其真正的组成为Ti0.833O0.833。
优选地，所述一氧化钛负载催化剂的粒径为40-80μm。
优选地，所述一氧化钛负载催化剂中，一氧化钛的粒径为20-100μm；金属离子/单质的粒径为2-30nm，优选2-5nm。
本发明还提供一种一氧化钛负载催化剂的制备方法，包括：通过静电吸附作用使金属离子负载于一氧化钛表面的钛、氧空位上；或者，采用化学还原法使金属离子还原成金属单质负载于一氧化钛粉末上；即在一氧化钛的钛表面或空隙内。
作为本发明优选的实施方式之一，所述一氧化钛负载催化剂的制备方法，包括：
(1)把金属盐溶解在去离子水中，在室温下均匀搅拌，得到A液；
(2)将一氧化钛粉末分散于去离子水中，在室温下均匀搅拌，得到B液；
(3)将A液逐滴滴加到B液中，通过静电吸附作用，即得负载金属的一氧化钛负载催化剂。
优选地，所述金属盐选自RhCl3·3H2O(水合三氯化铑)、PdCl2(二氯化钯)或RuCl3(三氯化钌)。
作为本发明优选的另一实施方式，所述一氧化钛负载催化剂的制备方法，即采用化学还原法使金属离子还原成金属单质，负载于一氧化钛粉末上；其中，所采用的还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠。
本发明还提供上述一氧化钛负载催化剂在不饱和橡胶加氢反应中的应用；所述橡胶选自丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)或天然橡胶(NR)。
本发明还提供一种不饱和橡胶催化加氢的方法，包括：将不饱和橡胶溶于溶剂中，配制成质量分数10-20％的胶液，加入上述一氧化钛负载催化剂，加氢反应，即可。
优选地，所述一氧化钛负载催化剂中金属用量为不饱和橡胶干重的0.1％～5％，优选为0.2％～3％，进一步优选为0.4-1％，更进一步优选为0.8-1％。
优选地，所述加氢反应的温度为15～140℃，优选20～140℃，进一步优选为15-30℃。
优选地，所述加氢反应的氢气压力为1～5MPa，优选为3-4MPa。
所述溶剂选自氯苯、二甲苯、环己烷、正庚烷或四氢呋喃等中的一种或多种。
本发明所述技术方案所取得的有益效果如下：
本发明所述一氧化钛负载催化剂的制备方法简单便捷、经济环保，不用外加还原剂，即可直接使金属离子吸附在载体表面，且所制得的催化剂性质稳定、性能良好，具有重要的应用价值。将制得的催化剂用于丁腈橡胶的加氢催化，可以在室温下达到高加氢度，能有效避免高温条件下对橡胶性能的破坏，且对双键的选择性良好。另外，所制得的催化剂可以实现多次回收且保持一定活性，可以实现工业化，从而降低生产成本，提高生产效率。
附图说明
图1是TiO的透射电镜图。
图2是Ru@TiO催化剂的透射电镜图及粒径分布图。
图3是加氢前后丁腈橡胶的红外谱图。
图4是加氢前后丁腈橡胶的核磁谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1-4一氧化钛负载催化剂的制备方法(无还原剂)
步骤如下：
(1)将一氧化钛于球磨机中球磨，取适量一氧化钛粉末分散于去离子水中，均匀搅拌，得到A液；
本实施例中的一氧化钛粉末呈灰黑色，具有大片层结构，钛氧原子比为1:1，粒径尺寸20-100μm。(如图1)
(2)将氯化钌溶于一定量的去离子水中，在室温下均匀搅拌，得到B液；
(3)将A液逐滴滴加到B液中，搅拌8h，随后离心、洗涤，在50℃真空烘箱中干燥6h，即可得到Ru@TiO催化剂。
根据不同的Ru和TiO质量投料比，制备得到1％(实施例1)、4％(实施例2)、7％(实施例3)、10％(实施例4)的Ru@TiO催化剂。
本实施例制备Ru@TiO催化剂的过程中，在一氧化钛分散液中加入氯化钌溶液，并搅拌一定时间后静置，催化剂会出现沉积而上清液呈无色，最终制得的Ru@TiO催化剂呈深棕色；
从透射电镜图，如图2所示，直观地看到实施例3Ru@TiO催化剂(Ru的负载量为7％)的一氧化钛载体上负载了钌纳米粒子，金属粒径为4.54nm左右。
实施例5不饱和橡胶催化加氢的方法
将NBR溶于氯苯溶液中，配制质量分数为10％的NBR胶液。
取5g该NBR胶液置于30ml反应釜中，并加入金属用量为胶液质量分数1％的Ru@TiO催化剂(实施例3，Ru的负载量为7％)，在压力4MPa、转速700r/min条件下分别于温度15℃、30℃、50℃、80℃和100℃加氢反应6小时。其加氢度结果见下表1。
表1Ru@TiO催化剂在不同温度下的NBR加氢度
序号 温度/℃ 加氢度/％
1 15 91.0
2 30 94.0
3 50 84.4
4 80 57.6
5 100 17.8
图3和图4分别表示了，30℃加氢前后丁腈橡胶的红外谱图和核磁谱图，由图可以看出Ru@TiO催化剂(实施例3，Ru的负载量为7％)在室温下就能使丁腈橡胶达到90％以上的加氢度，而且催化剂具有高度选择性，因而能够得到理想的氢化丁腈橡胶。
对比例1
按上述加氢方法，将催化剂Ru@TiO换成Ru@TiO2，其他同实施例5。
在压力4MPa、转速700r/min条件下分别于温度15℃、30℃、50℃、80℃和100℃加氢反应6小时。其加氢度结果见下表2。
表2Ru@TiO2催化剂在不同温度下的NBR加氢度
由表2中数据可以发现，Ru@TiO2催化剂无法使丁腈橡胶在室温下获得高加氢度，且升温至120℃时也无法获得90％以上的加氢度，可见催化剂Ru@TiO2活性明显不及Ru@TiO，而且造成了资源极大的浪费。
实施例6不饱和橡胶催化加氢的方法
将SBR溶于二甲苯溶液中，配制成质量分数为10％的SBR胶液。
取5g该SBR胶液置于30mL反应釜中，并加入胶液质量分数0.4％的Ru@TiO催化剂(实施例3，Ru的负载量为7％)。在氢气压力3MPa、转速500r/min条件下于温度30℃中加氢反应6小时，其加氢度为92.3％。
实施例7不饱和橡胶催化加氢的方法
将NR溶于二甲苯溶液中，配制成质量分数为10％的NR胶液。取5g该NR胶液置于30mL反应釜中，并加入金属质量为胶液质量分数0.4％的Ru@TiO催化剂(实施例3，Ru的负载量为7％)。在氢气压力3MPa、转速500r/min条件下于温度30℃中加氢反应6小时，其加氢度为90％。
实施例8一氧化钛负载催化剂的制备方法(有还原剂)
步骤如下：
将氯化钯溶于一定量的抗坏血酸水溶液配制成前驱体溶液，然后将其按比例加到一氧化钛去离子水分散液中，搅拌5h，随后离心、洗涤，真空烘干，即可得到Pd@TiO催化剂(Pd负载量为7％)。
实施例9不饱和橡胶催化加氢的方法
将NBR溶于氯苯溶液中，配制成质量分数为10％的NBR胶液。
取20g该NBR胶液置于100mL反应釜中，并加入金属含量为胶液质量分数0.8％的该Pd@TiO催化剂(实施例8)。在氢气压力3MPa、转速500r/min条件下于温度30℃中加氢反应6小时，其加氢度为94％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种以一氧化钛为载体的催化剂，其特征在于，在其表面的钛、氧空位负载金属离子或金属单质；
其中，所述一氧化钛与金属离子/金属单质的质量比为100：(1-30)，优选为100：(2-30)，或者100：(1-10)，进一步优选为100：(1-4)，或者，100：(4-7)，或者100：(7-10)。
2.根据权利要求1所述的以一氧化钛为载体的催化剂，其特征在于，所述金属选自钌、铑或钯；金属离子/单质的粒径为2-30nm，优选2-5nm；
和/或，所述催化剂中，一氧化钛的粒径为20-100μm。
3.一种以一氧化钛为载体的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：通过静电吸附作用，使金属离子负载于一氧化钛表面的钛、氧空位上；
或者，采用化学还原法，使金属离子还原成金属单质负载于一氧化钛粉末上。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)把金属盐溶解在去离子水中，在室温下均匀搅拌，得到A液；
(2)将一氧化钛粉末分散于去离子水中，在室温下均匀搅拌，得到B液；
(3)将A液逐滴滴加到B液中，通过静电吸附作用，即得负载金属的一氧化钛负载催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自RhCl3·3H2O、PdCl2或RuCl3。
6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用化学还原法使金属离子还原成金属单质，其中所采用的还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠。
7.权利要求1或2所述催化剂在不饱和橡胶加氢反应中的应用；优选地，所述橡胶选自丁腈橡胶、丁苯橡胶或天然橡胶。
8.一种不饱和橡胶催化加氢的方法，其特征在于，包括：将不饱和橡胶溶于溶剂中，配制成质量分数10-20％的胶液，加入权利要求1或2所述催化剂，进行加氢反应。
9.根据权利要求8所述的不饱和橡胶催化加氢的方法，其特征在于，所述催化剂中金属用量为不饱和橡胶干重的0.1％～5％，优选为0.2％～3％，进一步优选为0.4-1％，更进一步优选为0.8-1％。
10.根据权利要求8或9所述的不饱和橡胶催化加氢的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为15～140℃，优选20～140℃，进一步优选为15-30℃；
和/或，所述加氢反应的氢气压力为1～5MPa，优选为3-4MPa。
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