CN109161006A - 均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括PET纺织废料浆块、二丙二醇、三乙二醇、催化剂、二聚酸、均苯四甲酸和固化促进剂，将PET纺织废料浆块、二丙二醇、三乙二醇和催化剂一起投入聚酯反应釜中，反应釜置换氮气并密封；快速升温至265±2℃，保温8h；降温至200℃，然后降至常压，加入二聚酸，又升温至248±2℃，反应1h；加入均苯四甲酸，继续反应1～1.5h，开始抽真空，真空度保持在0.09～0.1MPa，待产物酸值降至55～60 mg KOH/g、羟值降至30～45 mg kOH/g时停止反应并降温；220～225℃时加入固化促进剂。本发明制备的产品用于户内粉末涂料不仅能增加涂料韧性，同时还能提高涂料的强度及流变性；采用PET纺织废料浆块作为主要原料，环保节能。

Description

均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯树脂制备技术领域，具体涉及一种均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。
背景技术
粉末涂料用聚酯树脂是热固性粉末涂料的一个重要组份，主要由有机醇与酸在催化剂的作用下酯化、缩聚而成，分为环氧/聚酯混合型端羧基饱和聚酯树脂以及异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）或β-羟烷基酰胺（HAA）固化型端羧基纯聚酯树脂两大类别。
目前，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要用于生产纤维、聚酯瓶和薄膜等。PET废料浆块的来源主要是纺织生产过程中产生的废弃料。
中国专利201310602513.5公开了一种连续法制备粉末涂料用热固性饱和聚酯树脂的方法，其步骤为：在催化剂存在下，聚对苯二甲酸乙二醇酯与沸点高于乙二醇的二元醇进行醇解反应，置换出乙二醇，再经酯化反应、聚合反应，最后加入偏苯三酸酐、固化促进剂调整反应得粉末涂料用环氧/聚酯混合型聚酯树脂或加入固化促进剂调整反应得粉末涂料用纯聚酯型聚酯树脂；中国专利201610735896.7公开了一种由粗品偏酐(偏酐纯度90～95％)与废旧聚酯材料醇解物料合成得到的户内粉末涂料用聚酯及其制备方法，包括以下步骤：以聚酯废料为原料，以1, 3-二乙基咪唑硼氟酸盐为催化剂，通过催化剂含量和工艺温度的选择，对醇解得到的二醇化合物的分子量大小和分布进行调控。当分子量大小和分布在合适范围内时，根据配方补加对苯二甲酸、间苯二甲酸和催化剂完成逐步聚合反应，并通过拉真空的作用进行缩聚反应并且使用粗品偏酐(偏酐纯度90～95％)进行封端，最终得到户内粉末涂料用聚酯树脂。
随着纺织纤维消费量的不断增长，PET纺织废料浆块也在日益增加。加强PET纺织废料浆块的回收利用并合成粉末涂料用聚酯树脂，是一项成本低、效益高、资源充足的新兴工业项目，提高了资源的综合利用率，对实现“资源再生，循环经济”的可持续发展目标，有着非常重要的意义，具有广阔的前景，如何利用PET纺织废料制备聚酯树脂成为行业内重点研究的课题。
发明内容
本发明提供了一种均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，以符合户内粉末涂料用聚酯树脂制备的环保低能耗的发展趋势。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，原料包括PET纺织废料浆块、二丙二醇、三乙二醇、催化剂、二聚酸、均苯四甲酸和固化促进剂，其中各个组分所占原料的质量百分数为：PET纺织废料浆块74%~80%；二丙二醇2%~6%；三乙二醇2%~6%；催化剂0.3%~0.5%；二聚酸2.5%~4%；均苯四甲酸9%~13%；固化促进剂0.5%~0.7%，具体制备方法步骤为将PET纺织废料浆块破碎，然后与二丙二醇、三乙二醇和催化剂一起投入聚酯反应釜中，反应釜置换氮气并密封；快速升温至265±2 ℃，保温8h；降温至200 ℃，然后降至常压，加入二聚酸，又升温至248±2 ℃，反应1h；最后加入均苯四甲酸，继续反应1～1.5h，开始抽真空，真空度保持在0.09～0.1MPa，温度控制在248±2 ℃，待产物酸值降至55～60 mg KOH/g、羟值降至30～45 mg kOH/g时停止反应并降温；220～225 ℃时加入固化促进剂，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛，粒径≤0.4 cm，即得均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂。
上述催化剂为醋酸镁；二聚酸为二聚脂肪酸，二聚脂肪酸酸值大于等于190 mgKOH/g，而且其中二聚体与三聚体的总含量大于等于99%wt；固化促进剂为三辛癸烷基叔胺。
上述原料成分所占原料的质量百分数为：PET纺织废料浆块76%；二丙二醇2.5%；三乙二醇6%；醋酸镁0.4%；二聚脂肪酸4%；均苯四甲酸10.5%；固化促进剂0. 6%。
上述PET纺织废料浆块为大有光的、含杂质较少的PET颗粒，破碎后的粒径小于等于1cm。
本发明方法使用二丙二醇、三乙二醇及二聚酸等，从而引入二丙二醇、三乙二醇及二聚酸等含有较高柔性链段的物质，来增加聚酯树脂的韧性，同时二聚酸的使用，既降低了聚酯树脂的表面张力，又能增强粉末涂料的流变分散性；通过加入均苯四甲酸进行缩聚封端缩聚，可提高产品的交联度和强度。此外，使用PET纺织废料浆块作为主要成分，只需对聚酯树脂产品进行压滤处理，并实现物尽其用。
本发明制备的产品与现有同酸值的聚酯树脂相比，其用于户内粉末涂料不仅能增加涂料韧性，同时还能提高涂料的强度及流变性；此外，本发明未采用有些国家禁用的锡类催化剂，便于产品出口，采用PET纺织废料浆块作为主要原料，可实现其环保低能耗再利用价值。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
例1
一种均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：
PET纺织废料浆块 74 Kg（大有光颗粒，且其破碎后粒径≤1 cm）
二丙二醇 6 Kg
三乙二醇 3.5 Kg
醋酸镁 0.5 Kg
二聚脂肪酸 2.5 Kg（指标：酸值为190 mg KOH/g，二聚体与三聚体的总含量99%wt）
均苯四甲酸 13 Kg
三辛癸烷基叔胺 0.5 Kg
将PET纺织废料浆块、二丙二醇、三乙二醇及醋酸镁等投入聚酯反应釜中；反应釜置换氮气并密封；快速升温至265±2 ℃，保温8h；降温至200 ℃，然后降至常压，加入二聚脂肪酸，又升温至248±2 ℃，反应1h；最后加入均苯四甲酸，继续反应1.5h，开始抽真空(真空度0.095MPa)，温度控制在248±2 ℃，待产物酸值降至55～60 mg KOH/g、羟值降至30～45 mgkOH/g时停止反应且降温；225 ℃时加入三辛癸烷基叔胺，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛（粒径≤0.4 cm），即得均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂，经检测羟值43 mgKOH/g、酸值59 mg KOH/g、粘度3650 cps（200℃）。
例2
一种均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：
PET纺织废料浆块 76 Kg（指标：大有光颗粒，且其破碎后粒径≤1 cm）
二丙二醇 2.5 Kg
三乙二醇 6 Kg
醋酸镁 0.4 Kg
二聚脂肪酸 4 Kg（指标：酸值为195 mg KOH/g，二聚体与三聚体的总含量99%wt）
均苯四甲酸 10.5 Kg
三辛癸烷基叔胺 0.6 Kg
将PET纺织废料浆块、二丙二醇、三乙二醇及醋酸镁等投入聚酯反应釜中；反应釜置换氮气并密封；快速升温至265±2 ℃，保温8h；降温至200 ℃，然后降至常压，加入二聚脂肪酸，又升温至248±2 ℃，反应1h；最后加入均苯四甲酸，继续反应1.5h，开始抽真空(真空度0.096MPa)，温度控制在248±2 ℃，待产物酸值降至55～60 mg KOH/g、羟值降至30～45 mgkOH/g时停止反应且降温；220℃时加入三辛癸烷基叔胺，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛（粒径≤0.4 cm），即得均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂，经检测羟值36 mgKOH/g、酸值58 mg KOH/g、粘度3470 cps（200℃）。
例3
一种均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：
PET纺织废料浆块 78 Kg（指标：大有光颗粒，且其破碎后粒径≤1 cm）
二丙二醇 3 Kg
三乙二醇 5.1 Kg
醋酸镁 0.3Kg
二聚脂肪酸 3 Kg（指标：酸值为195 mg KOH/g，二聚体与三聚体的总含量99%wt）
均苯四甲酸 10 Kg
三辛癸烷基叔胺 0.6 Kg
将PET纺织废料浆块、二丙二醇、三乙二醇及醋酸镁等投入聚酯反应釜中；反应釜置换氮气并密封；快速升温至265±2 ℃，保温8h；降温至200 ℃，然后降至常压，加入二聚脂肪酸，又升温至248±2 ℃，反应1h；最后加入均苯四甲酸，继续反应1.5h，开始抽真空(真空度0.096MPa)，温度控制在248±2 ℃，待产物酸值降至55～60 mg KOH/g、羟值降至30～45 mgkOH/g时停止反应且降温；220 ℃时加入三辛癸烷基叔胺，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛（粒径≤0.4 cm），即得均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂，经检测羟值38mgKOH/g、酸值56 mg KOH/g、粘度3750 cps（200℃）。
例4
一种均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，原料按照质量份数计，组分如下：
PET纺织废料浆块 80 Kg（指标：大有光颗粒，且其破碎后粒径≤1 cm）
二丙二醇 2 Kg
三乙二醇 5 Kg
醋酸镁 0.3 Kg
二聚脂肪酸 3 Kg（指标：酸值为198 mg KOH/g，二聚体与三聚体的总含量99%wt）
均苯四甲酸 9 Kg
.三辛癸烷基叔胺 0.7 Kg
将PET纺织废料浆块、二丙二醇、三乙二醇及醋酸镁等投入聚酯反应釜中；反应釜置换氮气并密封；快速升温至265±2 ℃，保温8h；降温至200 ℃，然后降至常压，加入二聚脂肪酸，又升温至248±2 ℃，反应1h；最后加入均苯四甲酸，继续反应1h，开始抽真空(真空度0.095MPa)，温度控制在248±2 ℃，待产物酸值降至55～60 mg KOH/g、羟值降至30～45 mgkOH/g时停止反应且降温；225 ℃时加入三辛癸烷基叔胺，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛（粒径≤0.4 cm），即得均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂，经检测羟值32 mgKOH/g、酸值55 mg KOH/g、粘度3925 cps（200℃）。
上述实施例1～4制备的产品在粉末涂料中的配方设计：实施例产品637g、TGIC48g、钛白粉190g、硫酸钡500g、流平剂13g、增光剂12.5g、安息香5g；经均匀混合，双螺杆挤出，粉碎，200目过筛，静电喷涂于磷化样板上，以及200℃烘烤15min等工艺制成漆面板；经检测，与之对应的性能测试如表1所示。由表1可以看出，实施例2合成的产品在粉末涂料中的应用性能相对较好，为本发明优选配方。
表1 与实施例1～4的产品在粉末涂料中对应的应用性能

Claims (4)

1.一种均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是原料包括PET纺织废料浆块、二丙二醇、三乙二醇、催化剂、二聚酸、均苯四甲酸和固化促进剂，其中各个组分所占原料的质量百分数为：PET纺织废料浆块74%~80%；二丙二醇2%~6%；三乙二醇2%~6%；催化剂0.3%~0.5%；二聚酸2.5%~4%；均苯四甲酸9%~13%；固化促进剂0.5%~0.7%，具体制备方法步骤为将PET纺织废料浆块破碎，然后与二丙二醇、三乙二醇和催化剂一起投入聚酯反应釜中，反应釜置换氮气并密封；快速升温至265±2 ℃，保温8h；降温至200 ℃，然后降至常压，加入二聚酸，又升温至248±2 ℃，反应1h；最后加入均苯四甲酸，继续反应1～1.5h，开始抽真空，真空度保持在0.09～0.1MPa，温度控制在248±2 ℃，待产物酸值降至55～60 mg KOH/g、羟值降至30～45 mg kOH/g时停止反应并降温；220～225 ℃时加入固化促进剂，搅拌15min后压滤、冷却、破碎并过筛，粒径≤0.4 cm，即得均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是催化剂为醋酸镁；二聚酸为二聚脂肪酸，二聚脂肪酸酸值大于等于190 mg KOH/g，而且其中二聚体与三聚体的总含量大于等于99%wt；固化促进剂为三辛癸烷基叔胺。
3.根据权利要求1和2所述的均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是原料成分所占原料的质量百分数为：PET纺织废料浆块76%；二丙二醇2.5%；三乙二醇6%；醋酸镁0.4%；二聚脂肪酸4%；均苯四甲酸10.5%；固化促进剂0. 6%。
4.根据权利要求1所述的均苯四甲酸封端的户内粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征是PET纺织废料浆块为大有光的、含杂质较少的PET颗粒，破碎后的粒径小于等于1cm。
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