CN109154028A - 减少糖液或糖浆中有色杂质的方法 - Google Patents

减少糖液或糖浆中有色杂质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过使用季铵化合物、特别是二长链烷基苄基季铵化合物来减少糖液或糖浆中有色杂质的方法。

Description

减少糖液或糖浆中有色杂质的方法
本申请要求于2016年5月26日提交的PCT国际专利申请号PCT/CN2016/083425的优先权,出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于纯化糖液或糖浆的方法,具体地是一种用于通过使用季铵化合物来减少糖液或糖浆中有色杂质的方法。
背景技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而,应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
糖厂必须生产良好品质的精糖用于直接消费。在从如甘蔗或甜菜的植物来源提取糖之后,所得的混合液或糖浆需要进一步纯化以获得可接受的纯度标准。一个重要的糖品质标准是精糖的白度,因此,通过净化除去有色杂质是制造精糖的方法的主要部分。
用于减少糖液或糖浆中的有色杂质的一种常见净化方法是磷酸盐化方法,其旨在典型地通过使用磷酸和石灰乳产生磷酸钙絮凝物,之后通过添加聚合物作为絮凝剂进行絮凝步骤。通过这样做,可以收集溶液中的大部分细悬浮杂质,并且随后将其作为浮选浮渣除去。
对该磷酸盐化方法的一种重要修改是施加颜色沉淀剂,例如某些季铵化合物。这些季铵化合物可以改善阴离子高分子量有色杂质的沉淀,这些有色杂质可以更容易地作为浮选浮渣除去。
美国专利号4,196,017披露了包含二长链烷基二甲基铵化合物的组合物,并且此种组合物被用于糖脱色(sugar decolonization)过程。另外,美国专利号3,698,951公开了可以使用正烷基二甲基苄基铵化合物来净化糖溶液。
存在与使用这些类型的季铵化合物进行糖净化有关的某些缺点。例如,已知正烷基二甲基苄基铵化合物具有引起安全问题的相对高的毒性。此外,当此类化合物被用于工业规模的糖净化过程时,形成的含有有色杂质的絮凝物倾向于是松散的,其结果是浮选速率慢。另一方面,二长链烷基二甲基铵化合物,如二氢化牛脂烷基二甲基铵示出了不令人满意的脱色效率。
因此,需要提供有色糖净化方法,该方法能够提供优异的脱色效率连同快速浮选速率。还需要提供颜色沉淀剂,该沉淀剂具有最小的毒性和令人满意的安全性特征曲线(profile)。
发明内容
在一个方面,本发明涉及一种用于减少糖液或糖浆中有色杂质的方法,该方法包括向所述糖液或糖浆中添加季铵化合物的步骤,其中所述季铵化合物具有通式(I):
其中:
R1和R2可以是相同或不同的,表示饱和或不饱和的、直链或支链的具有8-24个碳原子、优选12-20个碳原子的脂肪族基团,该脂肪族基团任选地含有杂原子;
R3是饱和或不饱和的、直链或支链的具有1-8个碳原子、优选1-3个碳原子的脂肪族基团,更优选地,R3是甲基;
R4表示-(CH2)n-苯基,其中,n是0或1至3的整数,该苯基基团在任何可用的位置上可以具有至少一个取代基,该取代基选自由以下各项组成的组:卤化物、亚硝酸酯和硫酸酯,优选地,R4是苄基;
X是阴离子,例如卤离子,如Cl或Br、硫酸根、烷基硫酸根、硝酸根和乙酸根,优选地,X是氯离子或甲基硫酸根。
值得注意地,本发明涉及一种用于减少糖液或糖浆中有色杂质的方法,该方法包括向所述糖液或糖浆中添加季铵化合物的步骤,其中所述季铵化合物具有通式(II):
其中:
R5和R6可以是相同或不同的,表示饱和或不饱和的、直链或支链的具有12-20个碳原子的脂肪族基团,尤其是烷基或羟烷基基团,该脂肪族基团可以任选地含有杂原子;
X是选自由以下各项组成的组的阴离子:Cl、Br、甲基硫酸根和硝酸根。
该季铵化合物可以以稀释的水溶液或分散体的形式添加到该糖液或糖浆中。该季铵化合物与有色杂质之间的反应优选在70℃-90℃、优选80℃-85℃的温度下进行。
根据本发明,该方法可以进一步包括:
(a)向所述糖液或糖浆中添加磷化合物、石灰基化合物和絮凝剂,以便形成絮状沉淀物;
(b)从所述糖液或糖浆中分离该絮状沉淀物。
本发明还提供了所述季铵化合物用于减少糖液或糖浆中有色杂质的用途。
具体实施方式
遍及本说明,包括权利要求书,术语“包含一个/种(comprising one)”或“包含(comprising a)”应理解为是与术语“包含至少一个/种”同义,除非另外指明,并且“在...之间”应理解为包括极限值。
应注意在指定任何浓度、重量比或量范围时,任何具体上限浓度、重量比或量可以与任何具体下限浓度、重量比或量相关联。
如在此使用的术语“糖液或糖浆”意指含有糖或熔化原糖的任何液体或糖浆。典型地,该糖来源于植物来源,如甘蔗、甜菜和玉米。“原糖”意指经过最低限度加工并含有可溶性和不溶性杂质的糖。该原糖可以通过净化、蒸发成浓糖浆并且结晶的过程从糖汁中获得。然后可以将结晶产物溶解在水中以便获得糖液,该糖液也称为“熔化器液体”。可替代地,从糖汁中获得的糖浆可用作本发明方法的原料。
糖液或糖浆中的有色杂质值得注意地包括植物色素、蛋白黑素、焦糖和果糖的碱性降解产物。
如在此使用的,术语“烷基”意指饱和的、可以是直链、支链或环状的烃基,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
如在此使用的,术语“羟烷基”意指被羟基取代的烷基基团,如羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟癸基。
如在此使用的术语“季铵化合物”意指包含至少一个季铵化氮的化合物,其中该氮原子被附接到四个有机基团上。该季铵化合物可以包含一个或多个季铵化氮原子。在本申请的上下文中,季铵化合物也称为季铵盐(quat)。
本发明提供一种用于减少糖液或糖浆中有色杂质的方法,该方法包括向所述糖液或糖浆中添加季铵化合物的步骤,其中所述季铵化合物具有通式(I):
其中:
R1和R2可以是相同或不同的,表示饱和或不饱和的、直链或支链的具有8-24个碳原子、优选12-20个碳原子的脂肪族基团,该脂肪族基团任选地含有杂原子;
R3是饱和或不饱和的、直链或支链的具有1-8个碳原子、优选1-3个碳原子的脂肪族基团,更优选地,R3是甲基;
R4表示-(CH2)n-苯基,其中n是0或1至3的整数;该苯基基团在任何可用的位置上可以具有至少一个取代基,该取代基选自由以下各项组成的组:卤化物、亚硝酸酯和亚硫酸酯,优选地,R4是苄基;
X是阴离子,例如,卤离子如Cl和Br、硫酸根、烷基硫酸根和硝酸根,优选氯离子或甲基硫酸根。
有利地,如在通式(I)中所定义的R1和R2是烷基基团,如氢化牛脂烷基基团、硬脂基基团、十六烷基基团、和十八烷基基团。
有利地,如在通式(I)中所定义的R3是烷基基团,如甲基、乙基和丙基。特别地,R3是甲基。
在一些方面,本发明的季铵化合物具有通式(II):
其中:
R5和R6可以是相同或不同的,表示饱和或不饱和的、直链或支链的具有12-20个碳原子的脂肪族基团,尤其是烷基或羟烷基基团,该脂肪族基团可以任选地含有杂原子;
X是选自由以下各项组成的组的阴离子:Cl、Br、甲基硫酸根和硝酸根。
适用于本发明的季铵化合物包括但不限于二氢化牛脂烷基甲基苄基铵化合物、二硬脂基甲基苄基铵化合物、二牛脂烷基甲基苄基铵化合物、二棕榈基甲基苄基化合物、双十六烷基甲基苄基铵化合物、双十八烷基甲基苄基铵化合物及其混合物。
本发明的方法可以采用单一季铵化合物或多于一种季铵化合物的混合物。
已经出人意料地发现,当被用于糖净化过程时,根据本发明的季铵化合物可以提供优异的脱色效率连同快速浮选速率。该季铵化合物还具有最小毒性水平和令人满意的安全性特征曲线。
为了实施本发明的方法,可以用计量泵和搅拌装置将该季铵化合物添加到反应槽中的糖液或糖浆中,使该季铵化合物与有色杂质接触。优选地,该季铵化合物以稀释的水溶液的形式添加。反应可以在70℃-90℃、优选80℃-85℃的温度下进行。
该季铵化合物可以以基于糖液或糖浆中固体糖的重量为从100至700ppm的量存在。优选地,该季铵化合物以基于糖液或糖浆中固体糖的重量为从100至500ppm的量存在。更优选地,该季铵化合物以基于糖液或糖浆中固体糖的重量为200至400ppm的量存在。
在此反应中形成的沉淀物最初是非常细分散的,并且用肉眼几乎不能观察到;但是可以通过测量糖液或糖浆的光学特性来揭示其存在,例如通过使用分光光度计测量420nm处的光学密度。根据本发明的一个示例性实施例,此种细沉淀物可以使用具有足够小孔隙率的过滤介质通过过滤除去。
本发明的方法可以进一步包括:
(a)向糖液或糖浆中添加磷化合物、石灰基化合物和絮凝剂,以便形成絮状沉淀物:
(b)从糖液或糖浆中分离该絮状沉淀物。
值得注意地,该絮状沉淀物是磷酸钙。
该磷化合物可以是磷酸或磷酸盐化合物。合适的磷酸盐化合物包括但不限于三聚磷酸盐、焦磷酸盐(prophosphate)、六偏磷酸盐、磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵,或者预期任何不会实质性地降低糖液或糖浆的pH的水溶性磷酸盐在本发明的范围内。优选地,该磷化合物是磷酸。
该磷化合物可以与该季铵化合物一起作为均匀共混物添加。例如,该磷化合物和该季铵化合物可以作为固体共混物来提供,然后可以将该固体共混物添加到糖液或糖浆中。可替代地,在添加季铵化合物之前、同时或之后,可以单独添加该磷化合物。
该磷化合物可以以基于糖液或糖浆中固体糖的重量按重量计为约100至约700ppm、优选约150至约500ppm的量的P2O5来添加。
该磷化合物可以以按重量计为该季铵化合物的量的0.1至5倍存在。根据本发明的一个特征,该磷化合物是以按重量计为该季铵化合物的量的1至5倍存在。优选地,该磷化合物是以按重量计为该季铵化合物的量的1至3倍存在。
在此使用的术语“石灰基化合物”是指含钙化合物,其可用于中和溶液酸度并在糖液或糖浆中与磷化合物形成沉淀的不溶性磷酸钙。合适的石灰基化合物包括但不限于氢氧化钙,作为与水的浆料(石灰乳)和石灰琥珀酸盐(lime succrate)中任一种。该石灰基化合物可以以足量添加到糖液或糖浆中,以使该糖液或糖浆的pH升高到在6与8之间、优选约6.8至7.2。
可以将絮凝剂添加到糖液或糖浆中以增加沉淀物浮渣的尺寸,该沉淀物浮渣包含磷酸钙凝结物和其他通过与季铵盐结合而沉淀的有色杂质。
优选地,絮凝剂是阴离子聚合电解质,如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺,更优选聚丙烯酰胺。
可以包含基于糖液或糖浆中固体糖的重量为5-30ppm的量的聚丙烯酰胺。优选地,该聚丙烯酰胺以基于糖液或糖浆中固体糖的重量为10-25ppm的量存在。
本发明中所用的聚丙烯酰胺优选具有从12,000,000至30,000,000道尔顿的平均分子量。更优选地,该聚丙烯酰胺具有为22,000,000道尔顿的平均分子量。
絮凝之后,可以通过物理分离方法将含有有色杂质的漂浮泡沫从糖液或糖浆中除去,该物理分离方法包括浮选如空气浮选、过滤等。本发明的优选的分离方法是空气浮选方法,对于该方法,在添加絮凝剂的步骤之前存在额外的微曝气步骤。可以进行微曝气以产生经曝气的糖液或糖浆。此步骤可以在具有搅拌装置的反应槽中进行或使用空气压缩机进行。然后可以通过撇除装置(例如刮除器)从液体表面除去漂浮在糖液或糖浆中的被空气捕获的浮渣。
总体上,通过使用本发明的方法,可以使精糖产物的色值在20-150 ICUMSA单位的范围内,更典型地为20-50 ICUMSA单位。
现在将参考许多具体实例来描述本发明,这些实例不应被认为是限制要求保护的发明的范围。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度,则本说明应该优先。
实例
实例1
将通过简单的石灰处理从甘蔗汁获得的原糖溶解在热水(60℃至80℃)中以获得为60至65白利糖度的原糖液。该原糖液的色值在900-1300 ICUMSA单位的范围内。
将该原糖液加热至80℃-85℃,之后以300ppm在搅拌下持续15分钟添加苄基-双(氢化牛脂烷基)甲基氯化铵(从苏威公司(Solvay Company)获得)。然后将磷酸以360ppm添加到该原糖液中。通过在搅拌下添加石灰琥珀酸盐将该糖液中和到pH 6.9-7.0。然后将该糖液转移到分液漏斗中,然后添加15-20ppm的聚丙烯酰胺(PAM)。将该分液漏斗竖直地摇动10-20秒直至出现大量小气泡,并且然后将其浸入沸水浴中持续10min。含有有色杂质的沉淀物浮起至糖液表面。将该分液漏斗浸入沸水浴之后,在不同时间点测定浮选速率。从该分液漏斗底部收集40ml澄清糖液用于色值测试。
对于该色值测试,将所收集的糖液稀释到35-40白利糖度并且用稀释的HCl或NaOH溶液将pH值调节到7.0。然后用具有0.45μm多孔尺寸的滤纸过滤该糖液。随后,用UV/Vis分光计在420nm下测量该糖液的吸光度。
通过下式计算色值:
其中:
A420表示为糖液在420nm波长下的吸光度;
B是糖液在25℃下的白利糖度(糖液的白利糖度的检测是用阿贝折射计(Abbe-Refractometer)进行的,单位是°Bx);
L是吸收池的长度;
ρ是糖液的密度。
根据下式计算脱色率:
脱色率=(COL原液-COL浮选)/COL原液*100%
为了确定浮选速率,通过肉眼检查估计结果,并且浮选速率通过将漂浮到糖液表面的絮状沉淀物的量除以糖液中存在的絮状沉淀物的总量来表示。
对比实例1
根据实例1中所述的程序进行实验,除了苄基-双(氢化牛脂烷基)甲基氯化铵被C14-C18烷基二甲基氯化铵(DHT21,从苏威公司获得)替代之外。
对比实例2
根据实例1中所述的程序进行实验,除了苄基-双(氢化牛脂烷基)甲基氯化铵被苄基C16-C18烷基二甲基氯化铵(从苏威公司获得)替代之外。
脱色结果在下表1中示出:
表1
实例1 对比实例1
脱色率(%) 58.9 55.1
浮选效率结果在下表2中示出:
表2
结果表明,本发明的季铵化合物(实例1)(为二长链烷基苄基季铵化合物)在除去糖液中有色杂质方面比对比实例1中测试的季铵化合物(不含苄基取代基)更有效。另一方面,高度希望的是,含有有色杂质的絮状沉淀物一旦出现就可以快速浮起并且与澄清糖液分离。这在工业规模糖净化工艺中尤其重要,因为更快的浮选速率可以导致该工艺的更高效率。结果示出,与对比实例2中测试的季铵化合物(具有单长链烷基基团和苄基基团作为取代基)相比,本发明的化合物提供了更快的浮选速率。
实例2
将通过简单的石灰处理从甘蔗汁获得的原糖溶解在热水(60℃至80℃)中以获得为60至65白利糖度的原糖液。该原糖液的色值在900-1300 ICUMSA单位的范围内。
将该原糖液加热至80℃-85℃,之后以300ppm在搅拌下持续15分钟添加苄基-双(氢化牛脂烷基)甲基氯化铵(从苏威公司(Solvay Company)获得)。然后将磷酸以300ppm添加到该原糖液中。通过在搅拌下添加石灰琥珀酸盐将该糖液中和到pH 6.9-7.0。然后将该糖液转移到分液漏斗中,然后添加15-20ppm的聚丙烯酰胺(PAM)。将该分液漏斗竖直地摇动10-20秒直至出现大量小气泡,并且然后将其浸入沸水浴中持续10min。含有有色杂质的沉淀物浮起至糖液表面。将该分液漏斗浸入沸水浴之后,在不同时间点测定浮选速率。从该分液漏斗底部收集40ml澄清糖液用于色值测试。
如上所述测量脱色率和浮选速率。
对比实例3
根据实例2中的程序进行实验,除了苄基-双(氢化牛脂烷基)甲基氯化铵被十八烷基三甲基氯化铵(CAS号112-03-8)替代之外。
如上所述测量脱色率和浮选速率。结果示于下表3和4中:
表3
实例2 对比实例3
脱色率(%) 54.2 45.8
表4
结果示出,与十八烷基三甲基氯化铵相比,根据本发明的季铵盐(苄基-双(氢化牛脂烷基)甲基氯化铵)提供了更好的脱色和更快的浮选。

Claims (15)

1.一种用于减少糖液或糖浆中有色杂质的方法,该方法包括向所述糖液或糖浆中添加季铵化合物的步骤,其中,所述季铵化合物具有通式(I):
其中:
R1和R2可以是相同或不同的,表示饱和或不饱和的、直链或支链的具有8-24个碳原子的脂肪族基团,该脂肪族基团任选地含有杂原子;
R3是饱和或不饱和的、直链或支链的具有1-8个碳原子的脂肪族基团;
R4表示-(CH2)n-苯基,其中n是0或1至3的整数;该苯基基团在任何可用的位置上任选地具有至少一个取代基,该取代基选自由以下各项组成的组:卤化物、亚硝酸酯和亚硫酸酯;
X是阴离子。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在通式(I)中,R1和R2可以是相同或不同的,表示饱和或不饱和的、直链或支链的具有12-20个碳原子的脂肪族基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在通式(I)中,R3是饱和或不饱和的、直链或支链的具有1-3个碳原子的脂肪族基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,所述季铵化合物具有通式(II):
其中:
R5和R6可以是相同或不同的,表示饱和或不饱和的、直链或支链的具有12-20个碳原子的脂肪族基团,尤其是烷基或羟烷基基团,该脂肪族基团可以任选地含有杂原子;
X是选自由以下各项组成的组的阴离子:Cl、Br、甲基硫酸根和硝酸根。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,所述季铵化合物选自由以下各项组成的组:二氢化牛脂烷基甲基苄基铵化合物、二硬脂基甲基苄基铵化合物、双十六烷基甲基苄基铵化合物、双十八烷基甲基苄基铵化合物及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,所述季铵化合物以基于所述糖液或糖浆中固体糖的重量在从100至700ppm范围内的量来添加。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,所述季铵化合物以基于所述糖液或糖浆中固体糖的重量在从100-500ppm范围内的量来添加。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,该方法进一步包括:
(a)向所述糖液或糖浆中添加磷化合物、石灰基化合物和絮凝剂,以便形成絮状沉淀物;
(b)从所述糖液或糖浆中分离该絮状沉淀物。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,该石灰基化合物是石灰乳或石灰琥珀酸盐。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中,该磷化合物是以按重量计为所述季铵化合物的量的1-5倍存在。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法,其中,该磷化合物是磷酸。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法,其中,该絮凝剂以基于所述糖液或糖浆中固体糖的重量为5-30ppm的量存在。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法,其中,该絮凝剂是阴离子聚合电解质。
14.季铵化合物用于减少糖液或糖浆中有色杂质的用途,其中,所述季铵化合物具有通式(I):
其中:
R1和R2可以是相同或不同的,表示饱和或不饱和的、直链或支链的具有8-24个碳原子的脂肪族基团,该脂肪族基团任选地含有杂原子;
R3是饱和或不饱和的、直链或支链的具有1-8个碳原子的脂肪族基团;
R4表示-(CH2)n-苯基,其中n是0或1至3的整数;该苯基基团在任何可用的位置上可以具有至少一个取代基,该取代基选自由以下各项组成的组:卤化物、亚硝酸酯和亚硫酸酯;
X是阴离子。
15.根据权利要求14所述的用途,其中,所述季铵化合物具有通式(II):
其中:
R5和R6可以是相同或不同的,表示饱和或不饱和的、直链或支链的具有12-20个碳原子的脂肪族基团,该脂肪族基团可以任选地含有杂原子;
X是选自由以下各项组成的组的阴离子:Cl、Br、甲基硫酸根和硝酸根。
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