CN109153944A - 用于与基于方解石的石材一起使用的清洁组合物 - Google Patents
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Abstract
用于清洁硬表面的组合物包括3至20重量％的二羧酸；3至25重量％的表面活性剂；0至20重量％的溶剂；和水，并且具有9到12.5的pH值。所述组合物的即用型溶液包括0.1至5重量％的二羧酸；0.1至5重量％的表面活性剂；0至5重量％的溶剂；和水，并且具有9到12.5的pH值。所述组合物安全地与方解石石材表面一起使用。清洁方解石石材表面的方法包含将所述组合物的使用溶液用于所述方解石石材表面，并冲洗、擦拭或擦洗所述表面。清洁方解石石材表面的另一种方法包含通过用水稀释所述组合物来制备使用溶液，将所述使用溶液施加到所述方解石石材表面，以及冲洗、擦拭或擦洗所述表面。
Description
本申请于2017年5月19日提交，并要求2016年5月19日提交的美国临时申请第62/338,728号的优先权，并且以全文引用的方式结合于此。
技术领域
本公开涉及清洁组合物。特别地，本公开涉及与基于方解石的石材表面相容的清洁组合物。
背景技术
基于方解石的石材(如大理石、石灰石(例如石灰华))或黑玛瑙通常可用作表面材料和浴室、厨房和建筑物中的地板材料。然而，这类石材对具有酸性或强碱性pH的清洁组合物敏感。
在浴室表面的情况下，对酸性pH的敏感性尤其成问题，其中酸性清洁剂可用于去除石灰皂污物。石灰肥皂污物通俗地称为“肥皂浮渣”，并且是水硬度离子(钙和镁)和肥皂脂肪酸的反应产物。石灰肥皂污物通常被认为是在去除方面具有挑战性的污物，并且可使受影响的表面更难以清洁并且更容易积累其他污物和生物膜。石灰皂污物可用酸性清洁剂溶解。但是，酸性清洁剂会损伤基于方解石的石材表面，并且因此被建议不与这类表面一起使用。正是在这种背景下进行了本公开。
发明内容
本公开涉及组合物和用所述组合物清洁硬表面方法。组合物包含3至20重量％的二羧酸；3至25重量％的表面活性剂；0至20重量％的溶剂；和水，并且具有9到12.5的pH值。组合物的即用型溶液包括0.1至5重量％的二羧酸；0.1至5重量％的表面活性剂；0至5重量％的溶剂；和水，并且具有9到12.5的pH值。所述组合物安全地与方解石石材表面一起使用。在一个方面，清洁方解石石材表面的方法包含将组合物的使用溶液用于方解石石材表面，并冲洗、擦拭或擦洗表面。在另一方面，方法包含通过用水稀释组合物来制备使用溶液，将使用溶液施加到方解石石材表面，以及冲洗或擦拭表面。
附图说明
图1是实例1的结果的图形表示。
图2是实例2的结果的图形表示。
图3是实例3的结果的图形表示。
具体实施方式
本公开涉及与敏感石材表面(如基于方解石的石材表面)相容的清洁组合物。基于方解石的石材包括例如大理石、石灰石、白垩、石灰华(traventine)和黑玛瑙。这类石材易受可腐蚀石材表面的酸性组合物的损伤。其他表面如某些瓷砖也可对酸性组合物敏感。由敏感材料如含钙(例如，基于方解石的)石材制成的清洁表面可具有挑战性，特别是在基于石灰皂的污物可积聚的区域中，如在浴室和厨房(例如，淋浴、厕所、水槽、台面和周边区域)中。本公开提供清洁组合物，其有效对抗基于石灰皂污物，并且可安全地用于基于方解石的石材和其他表面上。
本发明的组合物可配制成用作浴室清洁剂、厨房清洁剂、通用清洁剂或地板清洁剂。本公开的组合物配制成与敏感表面如基于方解石的石材表面和瓷砖表面相容。
术语“约”在这里与数值结合使用以包括本领域技术人员所预期的测量值的正常变化，并且被理解为具有与“近似”相同的含义并且涵盖典型的误差范围，如+5％所述值。
如本文所用，“重量百分数”、“wt-％”、“重量百分比”、“重量％”及其变体是指物质的重量相对于组合物总重量的物质浓度。应理解，如本文所用，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“重量％”等同义。
应当注意，如在本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非内容另有明确说明。因此，例如对含有“化合物”的组合物的引用包括含有两种或更多种化合物的组合物。还应注意，除非内容另有明确说明，否则术语“或”通常以包括“和/或”的含义使用。
在权利要求中使用的过渡短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的材料，所述材料仅包括相关领域普通技术人员通常与所列组分相关联的微量杂质或非活性剂。
本发明的组合物可用于清洁敏感的石材表面(例如方解石石材表面)。可使用任何合适的清洁方法。举例来说，可通过喷雾、雾化、发泡、海绵擦洗、滴落、倾倒、擦拭或任何其它合适的方法将组合物施加到表面上。组合物可为在使用前稀释的浓缩物，或即用型溶液。可通过擦拭、海绵擦洗、刷洗、擦洗或任何其他合适的方法来清洁表面。在清洁后，可将组合物从表面擦拭或用海绵擦洗掉，或者可用水冲洗表面。
组合物可作为浓缩物或作为使用溶液提供。在使用之前，可用合适的稀释剂如水或另一种水溶液将浓缩组合物稀释以形成使用溶液。可调节稀释比以产生合适强度的使用溶液。举例来说，稀释比可为约1:2至约1:100，或约1:4至约1:50，或约1:10至约1:30。
根据至少一个实施例，组合物包含二羧酸或其盐，一种或多种表面活性剂，以及任选的溶剂和共溶剂。组合物的pH范围为7-12.5，或优选为约10至约12。组合物可以浓缩物的形式提供，所述浓缩物在使用前稀释成使用溶液。替代地，组合物可以即用配制物的形式提供。
二羧酸或其盐
术语二羧酸和二羧酸盐在这里可互换使用，并且在此集合地使用术语二羧酸，以表示组合物可包括酸和/或其盐。
二羧酸可选自具有两个羧基且碳链长度为2至8或3至6的羧酸。举例来说，二羧酸可选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及其组合。二羧酸也可为不饱和或支化的羧酸。在一些实施例中，除了两个羧基之外，二羧酸不包括其他官能团。
二羧酸可以组合物的使用溶液的约0.1至约5％、约0.15至约4％、约0.2至约3％或约0.3至约2.5％存在。在一个实例中，二羧酸以组合物的约0.25至约4％存在。如果组合物以浓缩物形式提供，则二羧酸可以组合物的约3至约25％、约4至约20％或约5至约15％存在。
表面活性剂
组合物可包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂可选自阳离子、阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂。已知两性表面活性剂具有产生泡沫和充当水溶助剂的能力。在一些实施例中，组合物至少包括两性表面活性剂。已知一些非离子表面活性剂如氧化胺具有与用作抗微生物剂的季铵化合物良好的相容性，并且具有帮助除去石灰皂的能力。在一些实施例中，组合物包括非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂
组合物可包含一种或多种阳离子表面活性剂。常用的一组阳离子表面活性剂是胺如烷基胺和酰胺基胺。胺基包括例如烷基胺(例如，单乙醇胺“MEA”，二乙醇胺“DEA”或三乙醇胺“TEA”)及其盐、烷基咪唑啉、乙氧基化胺和季铵化合物及其盐。其他阳离子表面活性剂包括类似于胺化合物的硫(锍)和磷(鏻)基化合物。
表面活性剂在分子的水溶助剂部分上的电荷是阳性的情况下被分类为阳离子型，或者是其中只有pH降低接近中性或更低时水溶助剂才带电荷的表面活性剂，但是然后所述表面活性剂是阳离子型(例如烷基胺)。理论上，阳离子表面活性剂可由含有“鎓”结构RnX+Y-的要素的任何组合合成，并且可包括除氮(铵)之外的化合物，如磷(鏻)和硫(锍)。在实践中，阳离子表面活性剂范围主要是含氮化合物。
阳离子表面活性剂通常是指含有至少一个长碳链疏水基团和至少一个带正电荷的氮的化合物。长碳链基团可通过简单取代直接与氮原子连接；或通过桥接官能团或所谓间断的烷基胺和酰胺基胺中的基团间接与氮原子连接。这类官能团可使分子更亲水或更可水分散，更容易通过辅助表面活性剂混合物水溶或水可溶。为了提高水溶性，可引入另外的伯、仲或叔氨基或氨基氮可用低分子量烷基进行季铵化。此外，氮可为不同不饱和度的支链或直链部分的一部分或饱和或不饱和杂环的一部分。此外，阳离子表面活性剂可含有具有多于一个阳离子型氮原子的复合键。
分类为氧化胺、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的表面活性剂化合物本身在接近中性至酸性pH溶液中通常是阳离子型，并且可与表面活性剂分类重叠。聚氧乙烯化阳离子表面活性剂通常表现为在碱性溶液中的非离子表面活性剂和在酸性溶液中的阳离子表面活性剂。
最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可示意性地绘制为：
其中，R代表长烷基链，R'、R”和R”'可为长烷基链或更小的烷基或芳基或氢，并且X代表阴离子。
大多数大批量商业阳离子表面活性剂可分为本领域技术人员已知的四个主要类别和其他子集，并在“表面活性剂百科全书(Surfactant Encyclopedia)”，Cosmetics&Toiletries，Vol.104(2)86-96(1989)中描述。第一类包括烷基胺及其盐。第二类包括烷基咪唑啉。第三类包括乙氧基化胺。第四类包括季铵盐，如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子表面活性剂具有多种性质，包括在中性pH或低于中性pH的组合物中的去污力、抗微生物功效、与其它试剂配合的增稠或胶凝作用等。
示例性的阳离子表面活性剂包括具有式R1 mR2 xYLZ的那些，其中每个R1是含有任选被至多三个苯基或羟基取代并且任选间杂有至多四个以下结构的直链或支烷基或烯基的有机基团：
或这些结构的异构体或混合物，并且其含有8-22个碳原子。R1基团可另外含有多达12个乙氧基；m是1到3的数字。优选地，当m为2时，分子中不超过一个R1基团具有16个或更多个碳原子，或者当m为3时，分子中不超过一个R1基团具有多于12个碳原子。每个R2是含有1至4个碳原子的烷基或羟烷基或苄基，其中分子中不超过一个R2是苄基，并且x是0至11，优选0至6的数字。Y基团上任何碳原子位置的其余部分由氢填充。
Y可为基团，如以下之一：
或其混合物。优选地，L为1或2，其中当L为2时，Y基团被选自具有1至22个碳原子和两个游离碳单键的R1和R2类似物(优选亚烷基或亚烯基)的部分隔开。Z是水溶性阴离子，如硫酸根、甲基硫酸根、氢氧根或硝酸根阴离子，特别优选硫酸根或甲基硫酸根阴离子，其数量为用于赋予阳离子组分的电中性。
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂可用作去污表面活性剂，也可用作胶凝剂或用作胶凝或增稠体系的一部分，用作增溶剂，以及用于水溶助长效应和浊点控制。组合物可包括一种或多种阴离子表面活性剂。适用于本发明组合物的阴离子表面活性剂包括：羧酸及其盐，如烷酸和烷酸盐、酯羧酸(如烷基琥珀酸酯)、醚羧酸等；磷酸酯及其盐；磺酸及其盐，如羟乙基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐；和硫酸酯及其盐，如烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐等。
阴离子表面活性剂包括在疏水基团上带负电荷的那些或这样的表面活性剂，在所述表面活性剂中除非pH升高到中性或更高(例如羧酸)，否则分子的疏水部分不带电荷。羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根是阴离子表面活性剂中发现的极性(亲水)增溶基团。在与这些极性基团相关的阳离子(抗衡离子)中，钠、锂和钾赋予水溶性；铵和取代的铵离子提供水和油溶解度；并且钙、钡和镁促进油溶性。将根据具体配方的需要适当选择具体的盐。
阴离子表面活性剂是优异的去污表面活性剂，并且通常具有高泡沫分布。阴离子表面活性剂也可用于赋予组合物中洗涤性以外的特殊化学或物理性质。阴离子可用作胶凝剂或作为胶凝或增稠体系的一部分。阴离子也是极好的增溶剂，可用于水溶助长效果和浊点控制。
大多数大批量商业阴离子表面活性剂可分为本领域技术人员已知的五种主要化学类别和其他子集，并在“表面活性剂百科全书(Surfactant Encyclopedia)”，Cosmetics&Toiletries，Vol.104(2)71-86(1989)中描述。第一类包括酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸、酰基肽、肌氨酸盐(例如N-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸盐(例如N-酰基牛磺酸盐和甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺)等。第二类包括羧酸(和盐)，如烷酸(和烷酸酯)、酯羧酸(例如烷基琥珀酸酯)、醚羧酸等。第三类包括磷酸酯及其盐。第四类包括磺酸(和盐)，如羟乙基磺酸盐(例如酰基羟乙基磺酸盐)、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐(例如磺基琥珀酸盐的单酯和二酯)等。第五类包括硫酸酯(和盐)，如烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐等。
示例性阴离子表面活性剂包括以下：
直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸化化合物在本文中描述)。
烷基单核芳族磺酸盐的铵和取代的铵(如单-、二-和三乙醇胺)和碱金属(如钠、锂和钾)盐如烷基苯磺酸盐，其含有在直链或支链中烷基的5-18个碳原子，例如烷基苯磺酸或烷基甲苯、二甲苯、异丙苯和苯酚磺酸的盐；烷基萘磺酸盐、二甲基萘磺酸盐和二壬基萘磺酸盐和烷氧基化衍生物。
阴离子羧酸盐表面活性剂如烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(如烷基羧基)。仲皂表面活性剂(例如烷基羧基表面活性剂)包括含有与仲碳连接的羧基单元的那些。仲碳可呈环状结构，例如如在对辛基苯甲酸中，或在烷基取代的环己基羧酸盐中。仲皂表面活性剂通常不含醚键，不含酯键且不含羟基。此外，它们通常在头基(两亲性部分)中缺少氮原子。合适的仲皂表面活性剂通常含有11-13个总碳原子，但是可存在更多的碳原子(例如，多达16个)。
其它阴离子表面活性剂包括烯烃磺酸盐，如长链烯烃磺酸盐、长链羟烷基磺酸盐或烯烃磺酸盐和羟基烷磺酸盐的混合物。还包括的是烷基硫酸盐、烷基聚(乙烯氧基)醚硫酸盐和芳族聚(乙烯氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1至6个氧亚乙基基团)。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，如松香、氢化松香，以及存在于或来自牛脂油中的树脂酸和氢化树脂酸。
非离子表面活性剂在一些实施例中，组合物包含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂改善污物去除并且可降低溶液在被处理表面上的接触角。
非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常通过有机脂族、烷基芳族或聚氧化烯疏水化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生，所述亲水性碱性氧化物部分通常是环氧乙烷或其聚水合产物，聚乙二醇。实际上，任何具有羟基、羧基、氨基或酰胺基与反应性氢原子的疏水化合物可与环氧乙烷或其聚水合加合物，或环氧乙烷与烷氧化烯如环氧丙烷的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。可容易地调节与任何特定疏水化合物缩合的亲水性聚氧基亚烷基部分的长度，以产生在亲水性和疏水性之间具有所需程度平衡的水分散性或水溶性化合物。
合适的非离子表面活性剂的实例包括：嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物，包括由新泽西州弗洛勒姆帕克(Florham Park,NJ)的巴斯夫公司(BASF Corp.)制造的可商购产品和烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，包括由罗纳·普朗克化工集团(Rhone-Poulenc)制造的可商购产品和由联合碳化物(UnionCarbide)制造的具有6-24个碳原子的直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，包括壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)生产的商品和韦斯塔化学公司(Vista Chemical Co.)生产的直链或支链羧酸与环氧乙烷的缩合产物，包括由汉高公司(Henkel Corporation)制造的可商购产品和由莱宝康公司(Lipo Chemicals.Inc.)制造的通过与甘油酯、甘油和多元醇反应形成的烷酸酯；烷基氧化胺，包括可商购和氧化胺，两者均可从新泽西州艾伦代尔的龙沙公司(Lonza Inc.in Allendale,NJ)获得。
烷氧基化(例如乙氧基化或丙氧基化)的C6-C18脂肪醇是适用于本发明组合物的表面活性剂。合适的烷氧基化醇的实例是乙氧基化C10醇，其可按商品名LUTENSOL购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司。
示例性非离子表面活性剂还包括以下：
基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合物，如：双官能嵌段共聚物(可从巴斯夫公司获得的产品)；和四官能嵌段共聚物(可从巴斯夫公司.获得的产品)
一摩尔烷基酚的缩合产物，其中直链或支链构型的烷基链，或单或双烷基成分的烷基链含有约8至约18个碳原子和约3至约50摩尔的环氧乙烷。烷基可例如由二亚丁基、二戊基、聚合亚丙基、异辛基、壬基和二壬基表示。这些表面活性剂可为烷基酚的聚乙烯、聚丙烯和聚环氧丁烷缩合物。可商购的实例包括可从索尔维集团(Solvay S.A.)获得的和可从陶氏化学公司(DOW Chemical Company)获得的
1摩尔具有约6至约24个碳原子的饱和或不饱和直链或支链醇与约3至约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可由上述描述的碳范围内的醇的混合物组成，或者它可由具有此范围内的特定碳原子数的醇组成。可商购的实例包括壳牌化学公司的和萨索尔北美公司(Sasol North America,Inc.)的
1摩尔含有约8至约18个碳原子的饱和或不饱和直链或支链羧酸与约6至约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸可为处于上述碳原子范围内的酸的混合物，或者它可为具有在所述范围内的特定碳原子数的酸。可商购的实例包括可从莱宝康公司获得的
通过与甘油酯、甘油和多元(糖或脱水山梨糖醇/山梨糖醇)醇反应形成的烷酸酯。所有这些酯部分在其分子上具有一个或多个反应性氢位点，其可进行进一步的酰化或环氧乙烷(醇盐)加成以控制这些物质的亲水性。
在一些实施例中，组合物包含低泡非离子表面活性剂。示例性的低泡非离子表面活性剂包括：
反相嵌段共聚物，其为通过以下方式基本上反相的嵌段共聚物：向乙二醇中加入环氧乙烷以提供指定分子量的亲水物来；并且然后加入环氧丙烷以在分子的外侧(末端)获得疏水性嵌段。分子的疏水部分重量为约1,000至约3,100，其中中心亲水物占最终分子的10重量％至约80重量％。还包括的是双官能反相嵌段共聚物(可从巴斯夫公司以商品名R获得)和四官能反相嵌段共聚物(可从巴斯夫公司以商品名R购得)。
加帽的非离子表面活性剂，其通过“加帽”或“封端”(多官能部分的)一个或多个末端羟基进行改性，以通过与小疏水分子如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯；和含有1至约5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物；及其混合物进行的反应来减少发泡。还包括的是反应物如亚硫酰氯，其将末端羟基转化为氯化物基团。对末端羟基的这类修饰可引起全嵌段、嵌段杂环、杂环嵌段或全杂环非离子表面活性剂。
1959年9月8日授予Brown等人的美国专利第2,903,486号并用下式表示的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇：
其中R是8至9个碳原子的烷基；A是3至4个碳原子的亚烷基链；n是7至16的整数；并且m是1到10的整数。
描述于1962年8月7日授予Martin等人的美国专利第3,048,548号的聚亚烷基二醇缩合物，其具有交替的亲水性氧亚乙基链和疏水性氧亚丙基链，其中末端疏水链的重量、中间疏水单元的重量和连接亲水单元的重量各自代表约三分之一的冷凝物。
消泡非离子表面活性剂，其公开于1968年5月7日授予Lissant等人的美国专利第3,382,178号，具有通式Z[(OR)nOH]z，其中Z是可烷氧基化的材料；R是衍生自碱性氧化物的基团(可为亚乙基和亚丙基)；n为10至2,000或更大的整数；并且z是由反应性可烷氧基化基团的数量决定的整数。
共轭的聚氧化烯化合物，其描述于1954年5月4日授予Jackson等人的美国专利第2,677,700号，对应于式Y(C3H6O)n(C2H4O)mH，其中Y是具有约1-6个碳原子和一个反应性氢原子的有机化合物的残基；n是由羟值决定的至少约6.4的平均值；并且m是使得氧亚乙基部分占分子重量的约10％至约90％的值。
共轭聚氧化烯化合物，其描述于1954年4月6日授予Lundsted等人的美国专利第2,674,619号，具有式Y[(C3H6On(C2H4O)mH]x，其中Y是具有约2-6个碳原子且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x具有至少约2的值；n是使聚氧亚丙基疏水基的分子量至少约为900的值；并且m是使分子的氧亚乙基含量为约10至约90重量％的值。落入用于Y的定义范围内的化合物包括例如丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二胺等。氧亚丙基链任选但有利地含有少量氧亚乙基，并且氧亚乙基链也任选但有利地含有少量氧亚丙基。
另外的共轭聚氧化烯表面活性剂对应于下式：P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x，其中P是具有约8-18个碳原子且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x具有值1或2；n是使聚氧亚乙基部分的分子量至少约为44的值；并且m是使分子的氧亚丙基含量为约10至约90重量％的值。在任一情况下，氧亚丙基链可任选地含有少量氧亚乙基，并且氧亚乙基链也可任选地含有少量氧亚丙基。
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有结构式R2CONR1Z的那些，其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或它们的混合物；R2是可为直链的C5-C31烃基；并且Z是具有直链烃基链的多羟基烃基，其中至少3个羟基直接与所述链连接，或者是其的烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z可衍生自还原胺化反应中的还原糖；如糖基部分。
脂族醇与约0至约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化物缩合产物。脂族醇的烷基链可为直链或支链的，伯或仲的，并且通常含有6-22个碳原子。
乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化和丙氧基化脂肪醇。合适的乙氧基化脂肪醇包括C10-C18乙氧基化脂肪醇，其乙氧基化度为3-50。
非离子烷基多糖表面活性剂包括1986年1月21日发布的美国专利第4,565,647号(Llenado)中公开的那些。这些表面活性剂包括含有约6至约30个碳原子的疏水基团和多糖，例如含有约1.3至约10个糖单元的多糖苷(亲水基团)。可使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可取代葡糖基部分。(任选地，疏水基团连接在2-、3-、4-等位置，因此产生葡萄糖或半乳糖而不是葡糖苷或半乳糖苷。)糖间键可在例如在另外的糖单元的一个位置和前面的糖单元上的2-、3-、4-和/或6-位之间。
脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有式R6CON(R7)2的那些，其中R6是含有7-21个碳原子的烷基；并且每个R7独立地为氢，C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或–(C2H4O)xH，其中x为1-3。
另一类非离子表面活性剂包括定义为烷氧基化胺，或最具体是醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的类型。这些非离子表面活性剂可至少部分地由通式表示：R20--(PO)sN--(EO)tH,R20--(PO)sN--(EO)tH(EO)tH和R20--N(EO)tH；其中R20是烷基、烯基或其它脂族基团，或8-20，优选12-14个碳原子的烷基-芳基，EO是氧亚乙基，PO是氧亚丙基，s是1-20，优选2-5，t为1-10，优选为2-5，并且u为1-10，优选为2-5。
关于这些化合物范围的其他变化可用替代式R20--(PO)v--N[(EO)wH][(EO)zH]表示，其中R20是烷基、烯基或其他脂族基团，或者8至20个，优选12至14个碳原子的烷基-芳基，v是1至20(例如，1、2、3或4(优选2))，并且w和z独立地是1-10，优选2-5。
这些化合物在商业上由亨斯迈化工(Huntsman Chemicals)以非离子表面活性剂销售的一系列产品代表。此类的优选化学品包括SURFONICTM PEA 25胺烷氧基化物。
组合物可进一步包含半极性非离子表面活性剂。半极性非离子表面活性剂的实例包括氧化胺和水溶性氧化膦和亚砜化合物。
氧化胺是对应于通式的叔氧化胺：
其中箭头是半极性键的常规表示；R1、R2和R3可为脂族、芳族、杂环、脂环族或其组合。通常，对于洗涤剂的氧化胺，R1是约8至约24个碳原子的烷基；R2和R3为1-3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；R2和R3可例如通过氧或氮原子相互连接以形成环结构；R4是含有2-3个碳原子的碱或羟基亚烷基；并且n的范围为0至约20。
有用的水溶性氧化胺表面活性剂可选自椰子或牛脂烷基二-(低级烷基)氧化胺，其具体实例为十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟基丙氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三十八烷基二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟基丙基二(2-羟基乙基)氧化胺。
半极性非离子表面活性剂还包括具有以下结构的水溶性氧化膦：
其中箭头是半极性键的常规表示；R1是链长为10至约24个碳原子的烷基、烯基或羟烷基部分；并且R2和R3各自是独立地选自含有1-3个碳原子的烷基或羟烷基的烷基部分。有用的氧化膦的实例包括二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基-氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦、双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦和双(羟甲基)十四烷基氧化膦。
半极性非离子表面活性剂还包括水溶性亚砜化合物，其结构如下：
其中箭头是半极性键的常规表示；R1是约8至约28个碳原子、0至约5个醚键和0至约2个羟基取代基的烷基或羟烷基部分；R2是由具有1-3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。这些亚砜的有用实例包括十二烷基甲基亚砜；3-羟基十三烷基甲基亚砜；3-甲氧基十三烷基甲基亚砜；和3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。
两性和两性离子表面活性剂两性和两性离子表面活性剂包括仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。铵、鏻或锍化合物可被脂族取代基取代，例如烷基、烯基或羟烷基；亚烷基或羟基亚烷基；或羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根基团。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本发明组合物的示例性两性离子表面活性剂。
两性离子表面活性剂可被认为是两性表面活性剂的子集。两性离子表面活性剂可广义地描述为仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。通常，两性离子表面活性剂包括带正电的季铵，或者在一些情况下，包括锍或鏻离子，带负电的羧基和烷基。两性离子剂通常含有阳离子和阴离子基团，其在分子的等电区中电离至几乎相等的程度，并且可在正-负电荷中心之间产生强烈的“内盐”吸引力。这类两性离子合成表面活性剂的实例包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族基团可为直链或支链的，并且其中脂族取代基中的一个含有8-18个碳原子而一个含有阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是示例性的两性离子表面活性剂。
这些化合物的通式为：
其中R1含有8-18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，其具有0-10个环氧乙烷部分和0-1个甘油基部分；Y选自氮、磷和硫原子组成的组；R2是含有1至3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y是硫原子时x是1，当Y是氮或磷原子时x是2，R3是1-4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或羟基亚烷基，并且Z是选自羧酸根、磺酸根，硫酸根、膦酸根和磷酸根基团组成的组。
具有上述结构的两性离子表面活性剂的实例包括：4-[N,N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基氨基]-丁烷-1-羧酸盐；5--3-羟基戊烷-1-硫酸盐；3-[P,P-二-P-3,6,9-三氧杂二十四烷磷鎓基]-2-羟基丙烷-1-磷酸盐；3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙烷-1-膦酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵)-丙烷-1-磺酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐；4-[N,N-二(2(2-羟乙基)-N(2-羟基十二烷基)铵]-1-丁烷-1-羧酸酯；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)磺酰基]-丙烷-1-磷酸盐；3-[P,P-二甲基-P-十二烷基膦酰基]丙烷-1-膦酸酯；和S[N,N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基氨基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。烷基可为直链或支链的，以及饱和或不饱和的。
两性离子表面活性剂包括通用结构的甜菜碱：
这些表面活性剂甜菜碱通常在pH极值下不表现出强阳离子或阴离子特征，它们在等电范围内也没有表现出降低的水溶性。与“外部”季铵盐不同，甜菜碱与阴离子相容。合适的甜菜碱的实例包括椰子酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰基酰胺基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-C14-16酰基甲基酰氨基-二乙基氨基-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰胺基二甲基甜菜碱；C12-16酰胺基脒戊烷-二乙基甜菜碱；和C12-16酰基甲基酰胺二甲基甜菜碱。
磺基甜菜碱包括具有式(R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1通常独立地是C1-C3烷基，例如甲基，并且R2是C1-C6烃基，例如C1-C3亚烷基或羟基亚烷基。
两性表面活性剂两性或两性表面活性剂含有碱性和酸性亲水基团和有机疏水基团。这些离子实体可为本文所述的用于其他类型的表面活性剂的任何阴离子或阳离子基团。碱性氮和酸性羧酸盐基团是用作碱性和酸性亲水基团的典型官能团。在少数表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。
两性表面活性剂可广义地描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基团可为直链或支链的，并且其中一个脂族取代基含有8-18个碳原子，并且一个含有阴离子水溶性基团，例如，羧基、磺基、硫酸根、磷酸根或膦酰基。两性表面活性剂细分为本领域技术人员已知的两种主要类别，并描述于“表面活性剂百科全书(Surfactant Encyclopedia)”，Cosmetics&Toiletries,Vol.104(2)69-71(1989)中。第一类包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)及其盐。第二类包括N-烷基氨基酸及其盐。可设想一些两性表面活性剂适合两类。
两性表面活性剂可通过本领域技术人员已知的方法合成。举例来说，2-烷基羟乙基咪唑啉是通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环合成的。通过经由例如借助乙酸乙酯进行的烷基化而随后使咪唑啉环水解和开环来衍生出商业两性表面活性剂。在烷基化期间中，在不同的烷基化剂的情况下，一个或两个羧基-烷基反应以形成叔胺和醚键，从而产生不同的叔胺。
长链咪唑衍生物具有通式：
其中R是含有8-18个碳原子的无环疏水基团，并且M是中和阴离子电荷的阳离子，通常是钠。示例性的可商购咪唑啉衍生的两性表面活性剂包括：椰油两性丙酸盐、椰油两性羧基丙酸盐、椰油两性甘油酸盐、椰油两性羧基甘氨酸盐、椰油两性丙基磺酸盐和椰油两性羧酸基丙酸。优选的两性羧酸由脂肪咪唑啉制备，其中两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。这里描述的羧甲基化化合物(甘氨酸盐)通常称为甜菜碱。
通过使RNH2(其中RisC8-C18直链或支链烷基)脂肪胺与卤代羧酸反应，可容易地制备长链N-烷基氨基酸。氨基酸的伯氨基的烷基化产生仲氨和叔氨。烷基取代基可具有提供多于一个反应性氮中心的额外氨基。大多数商业N-烷基胺酸是β-丙氨酸或β-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。商业N-烷基氨基酸两性电解质的实例包括烷基β-氨基二丙酸酯，RN(C2H4COOM)2和RNHC2H4COOM。在这些中，R优选是含有8-18个碳原子的非环疏水基团，并且M是中和阴离子电荷的阳离子。
优选的两性表面活性剂包括衍生自椰子产品如椰子油或椰子脂肪酸的那些。这些椰子衍生的表面活性剂中更优选包括作为其结构的一部分的乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分(优选甘氨酸)，或其组合；和8-18(优选12)个碳原子的脂族取代基。这类表面活性剂还可被认为是烷基两性二羧酸。椰油两性二丙酸二钠是一种最优选的两性表面活性剂，并且可按商品名商购自MIRANOLTM FBS从索尔维集团。另一种最优选的椰子衍生的两性表面活性剂(其化学名称为椰油两性二乙酸二钠)以商品名MIRANOLTM C2M-SF Conc出售，也是来自Solvay SA索尔维集团。
表面活性剂可以组合物的使用溶液的约0.1至约5％、约0.15至约4％、约0.2至约3％或约0.3至约2.5％存在。在一个实例中，表面活性剂以组合物的约0.25至约4％存在。如果组合物以浓缩物形式提供，则表面活性剂可以组合物的约3至约30％、约5至约20％或约8至约15％存在。
溶剂
组合物优选以水溶液形式提供。组合物可进一步包括一种或多种另外的溶剂。举例来说，组合物可包括水溶性有机溶剂，如酯、醚、酮、胺和非芳族溶剂。合适溶剂的实例包括水溶性二醇和二醇醚。二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇。优选的二醇包括丙二醇和己二醇。二醇醚的实例包括乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单甲醚和二丙二醇甲醚，并可按和CARBITOLTM商品名商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)。在一些实施例中，二醇用于双重目的：用于溶解二醇醚并且促进在两性表面活性剂-二醇醚体系中形成浓稠的富泡沫。在某些实施例中，溶剂是不可燃的。
溶剂可以组合物的使用溶液的约0.1至约5％、约0.3至约4％或约0.5至约2％存在。在一个实例中，溶剂以组合物的使用溶液的约0.2至约0.8％存在。如果组合物以浓缩物形式提供，则溶剂可以组合物的约1％至约25％、约2％至约20％、约4％至约16％或约5％至约10％存在。在一个实例中，组合物是浓缩物，其包括约25至约90％的水、约4至约10％的二醇醚和约4至约10％的二醇。
在包括高含量二羧酸盐的配制物中，可包括水溶助剂(例如表面活性剂和/或共溶剂)以使溶剂保持在溶液中。组合物可含有一种或多种选自一元醇或多元醇的共溶剂，特别是选自乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇、二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、丙二乙二醇、丁基二甘醇及其混合物。在一些实施例中，共溶剂是二醇，如丙二醇或己二醇。
共溶剂可以组合物的使用溶液的约0.1至约5％、约0.3至约4％或约0.5至约2％存在。在一个实例中，共溶剂以组合物的使用溶液的约0.2至约0.8％存在。如果组合物以浓缩物形式提供，则共溶剂可以组合物的约1％至约25％、约2％至约20％、约4％至约16％或约5％至约10％提供。在一个实例中，组合物包括约4至约10％的丙二醇或己二醇。
根据本公开的一些方面，组合物包括二羧酸(例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸或其组合)、一种或多种两性表面活性剂(例如胺)、一种或多种乙二醇醚和任选的共溶剂(例如丙烯或己二醇)，它们一起提供改善的清洁功效的协同效应。组分还可协同作用以提供改善的发泡和清洁功效。
抗菌剂
组合物还可包括抗微生物剂或杀生物剂。合适的抗微生物剂是在碱性溶液中有效的抗微生物剂。合适的抗微生物剂的实例包括季铵化合物和叔铵化合物。可商购的叔铵化合物的实例是12，可从新泽西州艾伦代尔的龙沙公司获得。
pH调节剂
虽然组合物可包括一种或多种酸，但组合物可进一步包括其他pH调节剂，其在组合物溶解时调节使用溶液的pH。替代地，可将pH调节剂(包括一种或多种酸)作为单独的组分加入使用溶液中。可调节使用溶液的pH以提供最佳的去污和/或去污活性，并且可基于各种因素(如水硬度和组合物中包括的其他组分)来优化使用溶液的pH。举例来说，使用溶液的pH可为约7至约13、约8至约12、约9至约11或约9.5至约10.5。在一个实施例中，使用溶液的pH是碱性的(即高于7)。在一个实施例中，使用溶液的pH值为约10、约10至约10.5或约10至约11。合适的pH调节剂包括碱和酸，如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、有机和无机酸。
根据一个实施例，组合物包含二羧酸或其盐、一种或多种表面活性剂，以及任选的溶剂和共溶剂。组合物的pH范围为7-12.5，或优选为约9至约11。浓缩组合物可包含约3至约25％、约4至约20％或约5至约15％的二羧酸或其盐；约3至约30％、约5至约20％或约8至约15％的表面活性剂；约1至约25％、约2至约20％、约4至约16％或约5至约10％的任选的溶剂；组合物的约1％至约25％、约2％至约20％、约4％至约16％或约5％至约10％的任选共溶剂；和任选的pH调节剂(例如氢氧化钠)。浓缩物组合物的余量可为水。在一个实例中，浓缩物组合物包括约4至约20％的选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及其组合的二羧酸；约5％至约20％的表面活性剂；约2至约10％的溶剂(例如乙二醇醚)；约2至约10％的共溶剂(例如乙二醇)；和约25-约87％的水，和任选的pH调节剂(例如氢氧化钠)。组合物还可包括其他试剂，如抗微生物剂、芳香剂、染料、流变改性剂、发泡剂、消泡剂等。
替代地，组合物可作为即用型溶液提供。即用型溶液可包含约0.1至约5％、约0.15至约4％、约0.2至约3％、或约0.3至约2.5％的二羧酸或其盐；约0.1至约5％、约0.15至约4％、约0.2至约3％或约0.3至约2.5％的表面活性剂；约0.1至约5％、约0.3至约4％或约0.5至约2％的任选溶剂；约0.1至约5％、约0.3至约4％或约0.5至约2％的任选助溶剂；和任选的pH调节剂(例如氢氧化钠)。即用组合物的余量可为水。在一个实例中，即用型溶液的pH值为约9至约11，并且包括选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及其组合的约0.25至约4％的二羧酸；约0.2至约0.8％的溶剂(例如乙二醇醚)；约0.2至约0.8％的共溶剂(例如乙二醇)，任选的pH调节剂(例如氢氧化钠)和余量水。组合物还可包括其他试剂，如抗微生物剂、芳香剂、染料、流变改性剂、发泡剂、消泡剂等。
将组合物配制成最小化对基于方解石的石表面，特别是大理石表面的损伤。然而，组合物是有效的硬表面清洁剂，并且可用于通常与组合物的组分和pH相容的任何其他硬表面上。组合物可配制成具有适合于在没有个人防护设备(“PPE”)的情况下使用的pH并且对一般硬表面的损伤最小。举例来说，组合物可具有约9.5至约10.5的pH。组合物还可配制成不含强刺激剂，如通常已知的刺激性溶剂、表面活性剂或其他组分。
组合物可以与常规硬表面清洁剂相同的方式使用。举例来说，可通过擦拭、喷射、喷雾、倾倒、滴落、海绵擦洗或通过任何其它合适的方法将组合物施加到表面。可漂洗掉或擦去组合物，或者可在除去组合物之前使组合物在表面上停留合适的时间长度。举例来说，可使组合物在表面上保持几秒钟，或约0秒至约2分钟或甚至更长。在一个实例中，将组合物施加到大理石表面并使其在表面上保持约30秒、约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟或约1至10分钟。在停留时间之后，可擦拭和/或擦洗表面。可从表面冲洗或擦拭组合物，而不会对大理石表面造成任何损伤。替代地，可在不冲洗的情况下使用组合物。
实例
制备并且使用石灰皂污物清洁程序来测试各种示例性组合物。在程序中，将基于酒店淋浴器上发现的样品配制的石灰皂污物施加到玻璃载玻片上以模拟无孔浴室表面。通过将清洁组合物喷洒到污染的载玻片上，使清洁组合物停留30秒，并用清洁海绵擦拭/擦洗载玻片来清洁污物。海绵清洁动作是自动化的，因此可以可靠地复制测试。清洁后，用去离子水冲洗载玻片并使其干燥。通过在前后称重载玻片来以计算污物的损失来测量清洁效果。
用作比较例的可商购中性清洁剂是可从艺康公司(Ecolab Inc.)获得的中性浴室清洁剂。可商购大理石安全清洁剂是Oasis Pro 70Marble Safe Cleaner，也可从艺康公司获得。
实例1
制备配方A1、A2和A3，并使用石灰皂清洁程序测试它们以及可商购中性清洁剂的清洁功效。配制物如下表1A所示。
表1A.示例性清洁配制物
测量每个载玻片上的污物损失，并将三次重复的结果取平均值。结果显示在表1B和图1中。
表1B.清洁结果
观察到包括二羧酸(琥珀酸)的组合物A1产生与可商购柠檬酸盐基中性清洁剂类似的清洁效果。包括丁基卡必醇但不含琥珀酸酯的组合物A2也能够进行一定程度的清洁。通过组合物A3实现最佳清洁效果，所述组合物A3包括二羧酸(琥珀酸)和溶剂(丁基卡必醇)。
实例2
分别用丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸制备配制物B1、B2、B3和B4。配制物如表2A所示。使用石灰皂清洁程序在三个稀释水平(4、8和16盎司/加仑)下一式三份测试配制物的清洁功效。结果显示在表2B和图2中。
表2A.在不同的二羧酸的情况下的清洗配方
表2B.配方B1、B2、B3和B4的清洁结果
观察到具有丙二酸、戊二酸和己二酸的组合物提供与琥珀酸相当的清洁功效。
实例3
制备示例性配方C1(PA7a)并针对可商购中性浴室清洁溶液和可商购大理石安全清洁剂进行测试。可商购中性清洁剂提供良好的清洁功效，但已知会随着时间的推移损伤大理石表面。另一方面，可商购大理石安全清洁剂在大理石表面上是安全的，但是不能提供足够的石灰污物清洁。结果显示在表3B和图3中
表3A.配方C1
表3B.配方C1的清洁结果
实例4
在大理石表面上测试可商购中性清洁剂和大理石安全清洁剂以及配制物D1、B1、B2和B3的相容性。将产物稀释至8盎司/加仑，施加到大理石砖上，并使其停留2小时和24小时。在停留时间之后，冲洗产物并目测检查表面的损伤。
表4A.配制物B1、B2、B3和D1。
表4B.大理石相容性
据观察，可商购中性清洁剂使大理石瓷砖在视觉上变钝，而其余产品对瓷砖表面没有影响。
虽然已经描述了本发明的某些实施例，但是可存在其他实施例。尽管说明书包括详细描述，但本发明的范围由以下权利要求指示。上面描述的具体特征和动作是作为本发明的说明性方面和实施例公开的。在阅读本文的描述之后，在不脱离本发明的精神或所要求保护的主题的范围的情况下，本领域普通技术人员可想到各种其他方面、实施例、修改和等同物。
Claims (42)
1.一种用于清洁方解石石材表面的方法，所述方法包含：
(a)通过用水稀释组合物制备使用溶液，其中所述组合物包含：
3至20重量％的二羧酸，
3至25重量％的表面活性剂，和
0至20重量％的溶剂；
(b)将所述使用溶液施加到所述方解石石材表面；和
(c)冲洗、擦拭或擦洗所述表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述使用溶液不会损伤所述方解石石材表面。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物的所述使用溶液的pH值为8至12.5。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物的所述使用溶液的pH值为9.5至11。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羧酸包含碳链长度为2至8的酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羧酸包含碳链长度为3至6的酸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羧酸选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及其组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物不含具有其他官能团的二羧酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含一种或多种二醇醚。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自二醇醚。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述二醇醚包含乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单甲醚和二丙二醇甲醚。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含一种或多种共溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种共溶剂包含二醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述二醇包含乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用水以组合物与水的稀释比为约1:2至约1:100将所述组合物稀释。
16.一种用于清洁方解石石材表面的方法，所述方法包含：
(a)将使用溶液组合物施加到所述方解石石材表面，所述使用溶液组合物包含：
0.1至5重量％的二羧酸，
0.1至5重量％的表面活性剂，
0至5重量％的溶剂；和
(b)冲洗、擦拭或擦洗所述表面。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述使用溶液不会损伤所述方解石石材表面。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述组合物的所述使用溶液的pH值为9.5至11。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述二羧酸包含碳链长度为3至6的酸。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述二羧酸选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及其组合。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述组合物不含具有其他官能团的二羧酸。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含一种或多种二醇醚。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述二醇醚包含乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单甲醚和二丙二醇甲醚。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含一种或多种共溶剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述一种或多种共溶剂包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或其组合。
26.一种组合物，包含：
3至20重量％的二羧酸；
3至25重量％的表面活性剂；
0至20重量％的溶剂；和
水，
其中所述组合物的pH值为9至12.5，并且所述组合物用于方解石石材表面是安全的。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述组合物的使用溶液的pH值为9.5至11。
28.根据权利要求26或27所述的组合物，其中所述二羧酸包含碳链长度为2至8的酸。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸包含碳链长度为3至6的酸。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及其组合。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含具有其他官能团的二羧酸。
32.根据权利要求26至31中任一项所述的组合物，还包含抗微生物剂。
33.根据权利要求26至32中任一项所述的组合物，其中所述组合物是泡沫或发泡组合物。
34.一种组合物，包含：
0.1至5重量％的二羧酸；
0.1至5重量％的表面活性剂；
0至5重量％的溶剂；和
水，
其中所述组合物是pH值为9至12.5的即用型溶液，并且所述组合物用于方解石石材表面是安全的。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述组合物的使用溶液的pH值为9.5至11。
36.根据权利要求34或35所述的组合物，其中所述二羧酸包含碳链长度为2至8的酸。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸包含碳链长度为3至6的酸。
38.根据权利要求34至37中任一项所述的组合物，其中所述二羧酸选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及其组合。
39.根据权利要求34至38中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含具有其他官能团的二羧酸。
40.根据权利要求34至39中任一项所述的组合物，还包含抗微生物剂。
41.根据权利要求34至40中任一项所述的组合物，其中所述组合物是泡沫或发泡组合物。
42.权利要求25至41中的所述组合物的用途。
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