CN109153934A - 聚酯分散剂、合成及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油溶性聚酯组合物，适合用作润滑油中的分散剂。所述油溶性聚酯组合物通过使以下物质反应制备：(a)烃基取代的琥珀酰化剂和(b)选自N，N‑二羟烷基取代的叔单胺和N，N'‑二‑羟烷基取代的叔二胺的二羟烷基取代的叔胺化合物。

Description

聚酯分散剂、合成及其用途
技术领域
本公开涉及具有烟炱处理特性的新型聚酯分散剂添加剂、其合成及其在润滑剂中的用途，特别是用于减少重型柴油发动机润滑剂中烟炱引起的粘度增加。
背景
内燃发动机通过燃料的燃烧起作用，燃料又产生推进车辆所需的动力。在柴油发动机的情况下，燃料是柴油燃料，并且其燃烧通常导致来自这种车辆废气的排放，其包括三个主要组分：烟炱和颗粒物质、一氧化碳和氮氧化物(NOx)。为减轻环境问题，正在进行研究以降低这些排放水平。通过降低燃料在发动机中的燃烧温度可以降低NOx排放。通常，这是通过延迟燃烧(即通过汽缸中达到峰值温度之后短时间喷入燃料来实现)来实现的。然而，这种延迟燃烧的缺点在于其导致更多的烟炱积聚在发动机润滑剂中，这是由于燃烧温度较低导致的燃料不完全燃烧和部分地由于沉积在汽缸壁上的烟炱的增加，其在活塞向下行冲程时被吸入润滑剂中。润滑剂中存在烟炱具有导致粘度增加和加速磨损的不利影响。重要的是控制烟炱引起的粘度增加，使得润滑剂保持在粘度等级内，以便保持其预期性能并且能够在维修期间快速和清洁地排出发动机。
润滑油组合物包含主要量的基础油和改善性能并增加润滑剂使用寿命的添加剂。含氮分散剂是常用的润滑剂添加剂。分散剂的作用是在油的使用期间保持通过氧化和其它机理形成的不溶性物质悬浮在油中，以防止油泥絮凝和不溶物质的沉淀。分散剂的另一个功能是减少烟炱颗粒的附聚，从而减少使用时润滑油粘度的增加。在柴油发动机的恶劣环境中，已经发现即使当这种常规分散剂的量增加时，不能通过常规分散剂控制烟炱导致的粘度增加。因此，持续需要提供有效的烟炱分散性能的化合物和提供改善的烟炱分散性能的曲轴箱润滑剂。
本发明提供一种分散剂，其在发动机试验中具有改进的性能，提供良好的粘度指数和良好的烟炱分散和耐受性，特别是在柴油发动机中，特别是在采用废气再循环的重型柴油发动机中。
概述
本发明部分涉及一种油溶性聚酯组合物，所述油溶性聚酯组合物可以添加到润滑油中并有助于改进粘度性能、分散性、烟炱增稠的改善性，并且当用于机械设备的润滑油配方时改进磨损性能。
在一个方面，提供了一种油溶性聚酯组合物，所述油溶性聚酯组合物是以下物质的反应产物：(a)烃基取代的琥珀酰化剂；和(b)选自N，N-二羟烷基取代的叔单胺、N，N'-二羟烷基取代的叔二胺及其组合的二羟烷基取代的叔胺化合物。
在另一个方面，提供了一种润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的油和次要量本文所述油溶性聚酯组合物实施方案的任何一个。
在另一方面，提供了一种添加剂浓缩物，所述添加剂浓缩物包含80至20重量％的有机液体稀释剂和20至80重量％的本文所述油溶性聚酯组合物实施方案的任何一个。
在又一方面，提供了一种改善内燃机中烟炱分散性的方法，所述方法包括使用润滑油组合物操作所述发动机，所述润滑油组合物包含大量具有润滑粘度的油和有效量的本文所述油溶性聚酯组合物实施方案的任何一个。
在又一方面，提供了一种制备油溶性聚酯组合物的方法，所述方法包括使包含以下物质的混合物反应：(i)烃基取代的琥珀酰化剂；(ii)选自N，N-二羟烷基取代的叔单胺、N，N'-二羟烷基取代的叔二胺及其组合的二羟烷基取代的叔胺化合物；其中所述混合物中所述二羟烷基取代的叔胺化合物与所述烃基琥珀酰化剂的进料摩尔比保持在0.67-1.5：1。
详述
介绍
在整个说明书中将使用以下术语并且具有以下含义，除非另有说明。
术语“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基。在某些实施方案中，所述烷基任选地被取代，在一个实施方案中，是用一或多个取代基Q取代。在某些实施方案中，烷基是1-20(C1-20)、1-15(C1-15)、1-10(C1-10)、1-6(C1-6)或1-3(C1-3)个碳原子的直链饱和一价烃基，或是3-20(C3-20)、3-15(C3-15)、3-10(C3-10)或3-6(C3-6)个碳原子的支链饱和一价烃基。如本发明所用的直链C1-6和支链的C3-6烷基也被称为“低级烷基”。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基(包括所有异构体形式)、正丙基、异丙基、丁基(包括所有异构体形式)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(包括所有异构体形式)和己基(包括所有异构体形式)。例如，C1-6烷基是指1-6个碳原子的直链饱和一价烃基或3-6个碳原子的支链饱和一价烃基。
术语“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基，其中亚烷基任选被本文所述的一或多个取代基Q取代。在某些实施方案中，亚烷基是1-20(C1-20)、1-15(C1-15)、1-10(C1-10)、1-6(C1-6)或1-3(C1-3)个碳原子的直链饱和二价烃基，或是3-20(C3-20)、3-15(C3-15)、3-10(C3-10)或3-6(C3-6)个碳原子的支链饱和二价烃基。本发明所用的直链C1-6和支链的C3-6亚烷基也被称为“低级亚烷基”。亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基(包括所有异构体形式)、亚丁基(包括所有异构体形式)、亚戊基(包括所有异构体形式)和亚己基(包括所有异构体形式)。例如，C1-6亚烷基是指1-6个碳原子的直链饱和二价烃基或3-6个碳原子的支链饱和二价烃基。
术语“环烷基”是指环状饱和的和/或非芳族不饱和的、桥连和/或非桥连的一价烃基。在某些实施方案中，所述环烷基任选地被取代，在一个实施方案中是用一或多个取代基Q取代。在某些实施方案中，环烷基具有3-20(C3-20)、3-15(C3-15)、3-10(C3-10)或3-7(C3-7)个碳原子。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环丁烯基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、十氢萘基和金刚烷基。
术语“亚环烷基”是指环状二价烃基，任选用一或多个本文所述的取代基Q取代。在一个实施方案中，所述亚环烷基是饱和或不饱和的(但非芳族)、和/或桥连和/或非桥连、和/或稠合双环基团。在某些实施方案中，亚环烷基具有3-20(C3-20)、3-15(C3-15)、3-10(C3-10)或3-7(C3-7)个碳原子。亚环烷基的实例包括亚环丙基(如1,1-亚环丙基和1,2-亚环丙基)、亚环丁基(如1,1-亚环丁基、1,2-亚环丁基或1,3-亚环丁基)、亚环戊基(如1,1-亚环戊基、1,2-亚环戊基或1,3-亚环戊基)、亚环己基(如1,1-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基或1,4-亚环己基)、亚环庚基(如1,1-亚环庚基、1,2-亚环庚基、1,3-亚环庚基或1,4-亚环庚基)、亚十氢萘基和亚金刚烷基。
术语“芳基”是指单环芳族基团和/或包含至少一个芳族环的多环一价芳族基团。在某些实施方案中，所述芳基具有6-20(C6-20)、6-15(C6-15)或6-10(C6-10)个环原子。芳基的实例包括苯基、萘基、芴基、薁基、蒽基、菲基、芘基、联苯基和三联苯基。术语“芳基”还指其中一个环是芳环且其余环可以是饱和的、部分不饱和或芳环的双环或三环碳环，例如二氢萘基、茚基、茚满基或四氢萘基(四氢化萘基)。在某些实施方案中，所述芳基任选地被取代，在一个实施方案中是用一或多个取代基Q取代。
术语“芳烷基”是指被一或多个芳基取代的一价烷基。在某些实施方案中，所述芳烷基具有7-30(C7-30)、7-20(C7-20)或7-16(C7-16)个碳原子。芳烷基的实例包括苄基、2-苯乙基和3-苯丙基。在某些实施方案中，芳烷基任选地被一或多个取代基Q取代。
术语“亚芳基”是指单环芳族基团和/或包含至少一个芳烃环的多环二价芳族基团。在某些实施方案中，所述亚芳基具有6-20(C6-20)、6-15(C6-15)或6-10个(C6-10)个环原子。亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚芴基、亚薁基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚联苯基和亚三联苯基。术语“亚芳基”还指其中一个环是芳环且其余环可以是饱和的、部分不饱和或芳环的双环或三环碳环，例如亚二氢萘基、亚茚基、亚茚满基或亚四氢萘基(亚四氢化萘基)。在某些实施方案中，所述芳基任选地被取代，在一个实施方案中是用一或多个取代基Q取代。
术语“杂芳基”是指一价单环芳基和/或含至少一个芳环的一价多环芳基，其中至少一个芳环在环内含有独立地选自O、S、N的一或多个杂原子。杂芳基基团通过其芳环键合到分子的其余部分。杂芳基的每个环可含有一或两个氧原子、一或两个S原子、一至四个N原子，条件是每个环中杂原子总数为4或更少且每个环含有至少一个碳原子。在某些实施方案中，杂芳基具有5-20、5-15或5-10个环原子。单环杂芳基的实例包括呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异恶唑基、噁二唑基、噁二唑基、噁唑基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、四唑基、三嗪基和三唑基。双环杂芳基的实例包括苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并吡喃基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三唑基、苯并噁唑基、呋喃并吡啶基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、吲嗪基、吲哚基、吲唑基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、萘啶基、噁唑并吡啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡啶并吡啶基、吡咯并吡啶基、喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、噻二唑并嘧啶基和噻吩并吡啶基。三环杂芳基的实例包括吖啶基、苯并吲哚基、咔唑基、二苯并呋喃基、呸啶基、菲咯啉基、菲啶基、吩吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基和呫吨基。在某些实施方案中，所述杂芳基任选地被取代，在一个实施方案中是用一或多个取代基Q取代。
术语“亚杂芳基”是指二价单环芳基和/或含至少一个芳环的二价多环芳基，其中至少一个芳环在环内含有独立地选自O、S、N的一或多个杂原子。亚杂芳基基团借助两个价键的至少一个通过其芳环键合到分子的其余部分。亚杂芳基的每个环可含有一或两个氧原子、一或两个S原子、一至四个N原子，条件是每个环中杂原子总数为4或更少且每个环含有至少一个碳原子。在某些实施方案中，杂芳基具有5-20、5-15或5-10个环原子。单环亚杂芳基的实例包括亚呋喃基、亚咪唑基、亚异噻唑基、亚异恶唑基、亚噁二唑基、亚噁二唑基、亚噁唑基、亚吡嗪基、亚吡唑基、亚哒嗪基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡咯基、亚噻二唑基、亚噻唑基、亚噻吩基、亚四唑基、亚三嗪基和亚三唑基。双环亚杂芳基的实例包括亚苯并呋喃基、亚苯并咪唑基、亚苯并异噁唑基、亚苯并吡喃基、亚苯并噻二唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并噻吩基、亚苯并三唑基、亚苯并噁唑基、亚呋喃并吡啶基、亚咪唑并吡啶基、亚咪唑并噻唑基、亚吲嗪基、亚吲哚基、亚吲唑基、亚异苯并呋喃基、亚异苯并噻吩基、亚异吲哚基、亚异喹啉基、亚异噻唑基、亚萘啶基、亚噁唑并吡啶基、亚酞嗪基、亚蝶啶基、亚嘌呤基、亚吡啶并吡啶基、亚吡咯并吡啶基、亚喹啉基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚噻二唑并嘧啶基和亚噻吩并吡啶基。三环杂芳基的实例包括亚吖啶基、亚苯并吲哚基、亚咔唑基、亚二苯并呋喃基、亚呸啶基、亚菲咯啉基、亚菲啶基、亚吩吡嗪基、亚吩嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁嗪基和亚呫吨基。在某些实施方案中，所述亚杂芳基任选地被取代，在一个实施方案中是用一或多个取代基Q取代。
术语“杂环基”或“杂环的”是指一价单环的非芳环体系和包含至少一个非芳环的一价多环体系，其中一或多个非芳环原子是独立地选自O、S、N的杂原子且其余环原子为碳原子。在一些实施方案中，杂环基或杂环基团具有3-20、3-15、3-10、3-8、4-7、5-20、5-15、5-10、5-8或5-6个环原子。杂环基通过其非芳香环键合到分子的其余部分。在一些实施方案中，杂环基是单环、双环、三环或四环体系，其可以是螺环的、稠合的或桥连的，其中氮原子或硫原子可任选被氧化，氮原子可任选被季铵化，且一些环可部分或完全饱和或是芳环。杂环基的实例包括氮杂卓基、苯并二噁烷基、苯并二氧戍环基、苯并呋喃酮基、苯并批喃酮基、苯并批喃基、苯并四氢呋喃基、苯并四氢噻吩基、苯并噻喃基、苯丙噁嗪基、β-咔啉基、苯并二氢吡喃基、色酮基、增啉基、香豆素基、十氢异喹啉基、二氢苯并异噻嗪基、二氢苯并异噁嗪基、二氢呋喃基、二氢异吲哚基、二氢吡喃基、二氢吡唑基、二氢吡嗪基、二氢吡啶基、二氢嘧啶基、二氢吡咯基、二氧戊环基、1,4-二硫杂环己烷基、呋喃酮基、咪唑烷基、咪唑啉基、二氢吲哚基、异苯并四氢呋喃基、异苯并四氢噻吩基、异苯并二氢吡喃基、异香豆素基、异吲哚啉基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、八氢吲哚基、八氢异吲哚基、噁二唑基、噁唑烷酮基、环氧乙烷基、哌嗪基、哌啶基、4-哌啶酮基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、奎宁环基、四氢呋喃基、四氢异喹啉基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、硫代吗啉基、噻唑烷基、四氢喹啉基和1,3,5-三噻烷基。在一些实施方案中，杂环基也任选地被取代，在一个实施方案中是用一或多个取代基Q取代。
术语“亚杂环基”是指二价单环的非芳环体系或包含至少一个非芳环的二价多环体系，其中一或多个非芳环原子独立地选自O、S和N的杂原子且其余环原子为碳原子。在一些实施方式中，亚杂环基具有3-20、3-15、3-10、3-8、4-7或5-6个环原子。在一些实施方案中，亚杂环基是单环、双环、三环或四环体系，其可以是螺环的、稠合的或桥接的，且其中氮原子或硫原子可任选被氧化，氮原子可任选被季铵化，一些环可部分或完全饱和或是芳芳环。亚杂环基可以连接到主结构的任何杂原子或碳原子以导致形成稳定化合物。这样的亚杂环基的实例包括亚氮杂卓基、亚苯并二噁烷基、亚苯并二氧戍环基、亚苯并呋喃酮基、亚苯并批喃酮基、亚苯并批喃基、亚苯并四氢呋喃基、亚苯并四氢噻吩基、亚苯并噻喃基、亚苯丙噁嗪基、亚β-咔啉基、亚苯并二氢吡喃基、亚色酮基、亚噌啉基、亚香豆素基、亚十氢异喹啉基、亚二氢苯并异噻嗪基、亚二氢苯并异噁嗪基、亚二氢呋喃基、亚二氢异吲哚基、亚二氢吡喃基、亚二氢吡唑基、亚二氢吡嗪基、亚二氢吡啶基、亚二氢嘧啶基、亚二氢吡咯基、亚二氧戊环基、亚1,4-二硫杂环己烷基、亚呋喃酮基、亚咪唑烷基、亚咪唑啉基、亚二氢吲哚基、亚异苯并四氢呋喃基、亚异苯并四氢噻吩基、亚异苯并二氢吡喃基、亚异香豆素基、亚异吲哚啉基、亚异噻唑烷基、亚异噁唑烷基、亚吗啉基、亚八氢吲哚基、亚八氢异吲哚基、亚噁二唑基、亚噁唑烷酮基、亚环氧乙烷基、亚哌嗪基、亚哌啶基、亚4-哌啶酮基、亚吡唑烷基、亚吡唑啉基、亚吡咯烷基、亚吡咯啉基、亚奎宁环基、亚四氢呋喃基、亚四氢异喹啉基、亚四氢吡喃基、亚四氢噻吩基、亚硫代吗啉基、亚噻唑烷基、亚四氢喹啉基和亚1,3,5-三噻烷基。在一些实施方案中，亚杂环基也可任选地被一或多个如本文描述的取代基Q取代。
术语“烃基”在本文中根据IUPAC规定的定义使用：通过从烃(即仅含有碳和氢的基团)除去氢原子形成的一价基团。
术语“羟烷基”是指具有2-4个碳原子的直链或支链烷基，其中一个氢原子被羟基取代。实例包括具有伯(末端)羟基的那些，例如2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基，或具有非末端羟基的那些，例如1-羟乙基、1-或2-羟丙基、1-或2-羟基丁基、或1-，2-或3-羟基丁基。
术语“任选地被取代”的意思是基团或取代基如烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、亚芳基、芳烷基、杂芳基、亚杂芳基和杂环基可被一或多个取代基Q取代，每个取代基Q各自独立地选自，例如(a)氧代(＝O)、卤代、氰基和硝基，(b)C1-6烷基、C2-6链烯基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C7-15芳烷基、杂芳基和杂环基，其每一个进一步任选被一或多个，在一个实施方案中，被一、二、三、四或五个取代基Qa取代，和(c)—C(O)Ra、—C(O)ORa、—C(O)NRbRc、—C(NRa)NRbRc、—ORa、—OC(O)Ra、—OC(O)ORa、—OC(O)NRbRc、—OC(–NRa)NRbRc、—OS(O)Ra、—OS(O)2Ra、—OS(O)NRbRc、—OS(O)2NRbRc、—NRbRc、—NRaC(O)Rd、—NRaC(O)ORd、—NRaC(O)NRbRc、—NRaC(–NRd)NRbRc、—NRaS(O)Rd、—NRaS(O)2Rd、—NRaS(O)NRbRc、—NRaS(O)2NRbRc、—P(O)RaRd、—P(O)(ORa)Rd、—P(O)(ORa)(ORd)、—SRa、—S(O)Ra、—S(O)2Ra、—S(O)NRbRc和—S(O)2NRbRc，其中每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地是(i)氢，(ii)C1-6烷基、C2-6链烯基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C7-15芳烷基、杂芳基或杂环基，其每一个进一步任选用一或多个取代基Qa取代，在一个实施方案中，是用一、二、三或四个取代基Qa取代，或(iii)Rb和Rc与N原子连在一起形成杂芳基或杂环基，任选用一或多个取代基Qa取代，在一个实施方案中，是用一、二、三或四个取代基Qa取代。本发明所用的所有可被取代的基团都是“任选地被取代”，除非另有说明。
在一个实施方案中，每个取代基Qa独立地选自(a)氧代、氰基、卤素和硝基，和(b)C1-6烷基、C2-6链烯基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C7-15芳烷基、杂芳基和杂环基，和(c)—C(O)Re、—C(O)ORe、—C(O)NRfRg、—C(NRe)NRfRg、—ORe、—OC(O)Re、—OC(O)ORe、—OC(O)NRfRg、—OC(–NRe)NRfRg、—OS(O)Re、—OS(O)2Re、—OS(O)NRfRg、—OS(O)2NRfR1g、—NRfRg、—NReC(O)Rh、—NReC(O)ORh、—NReC(O)NRfRg、—NReC(–NRh)NRfRg、—NReS(O)Rh、—NReS(O)2Rh、—NReS(O)NRfRg、—NReS(O)2NRfRg、—P(O)ReRh、—P(O)(ORe)Rh、—P(O)(ORe)(ORh)、—SRe、—S(O)Re、—S(O)2Re、—S(O)NRfRg、和—S(O)2NRfRg，其中每Re、Rf、Rg、和Rh独立地为(i)氢、C1-6烷基、C2-6链烯基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C7-15芳烷基、杂芳基或杂环基，或(ii)Rf和Rg与N原子连在一起形成杂芳基或杂环基。
术语“油溶性”是指在25℃下可溶于矿物油到至少0.5克/升的物质。
术语“聚酯”旨在包括其中至少85％的重复单元是二羧酸(或其衍生物，例如酸酐、酯包括半酯、和卤化物)和二羟基化合物的缩合产物的聚合物，通过形成酯单元连接。
术语“叔胺”是指任何含氮的化合物，其中氮本身仅与非氢的取代基形成三个单键。氮可以是内环的或外环的，但不是酰胺、酰亚胺、磺酰胺或亚磺酰胺的一部分。
数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，也称为多分散指数或PDI)通过配备多角度光散射检测器(miniDAWN TREOS)、干涉折射计(Optilab T-rEX)、和差示粘度计(ViscoStar II)的Wyatt Technologies凝胶渗透色谱(GPC)系统测定。
本文报道的总碱值(TBN)值根据ASTM D2896测量。TBN是指中和所有材料碱度所需的强酸量，表示为每克样品的mg KOH。
本文报道的总酸值(TAN)值根据ASTM D664测量。TAN是指中和1克材料所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。
通过ASTM D94测量皂化数。皂化值(SAP)是指皂化1g材料所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。
本文提及的所有ASTM标准是截至本申请的提交日期的最新版本。
除非另有说明，本申请中公开的所有材料浓度均基于“活性物质”；也就是说，所报道的浓度不包括例如稀释剂或未反应的原料或中间体。
烃基取代的琥珀酰化剂
烃基取代的琥珀酰化剂可包括琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。烃基取代基通常含有平均至少8、或20、或30、或35至多350、或至多200、或至多100个碳原子。
烃基取代的琥珀酰化剂的烃基可衍生自数均分子量(Mn)为500-5000(例如，750-3000、或900-2500)的聚烯烃。在一个实施方案中，聚烯烃是聚异丁烯(PIB)。例如，烃基取代的琥珀酰化剂可以是聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)，其中聚异丁烯基的数均分子量(Mn)为500-5000(例如，750-3000、或900-2500)。
烃基取代的琥珀酰化剂可以是具有多亚烷基烃基的基团，所述基团可以是直链的并含有12至20个碳原子。C12-20-烃基取代的琥珀酰化剂的代表性实例包括十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐。
当使用高分子量烃基取代的琥珀酰化剂(例如，其中聚异丁烯基具有500-5000的Mn的PIBSA)时，可能需要添加相对较低分子量的C12-20-烃基取代的琥珀酰化剂(例如，十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐中的一种或多种)以增加所得油溶性聚酯组合物的氮含量。
二羟烷基取代的叔胺化合物
二羟烷基取代的叔胺组分可以是N，N-二羟烷基取代的叔单胺、N，N'-二羟烷基取代的叔二胺或其组合。
在一个实施方案中，所述二羟烷基取代的叔胺组分是具有式1结构的N，N-二羟烷基取代的叔单胺：
其中(a)x(RO)和y(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；(b)x和y独立地为1至5的整数(例如，1或2的整数)；和(c)R1选自C1-20烷基、C5-20环烷基、C6-20芳基、5至20-元杂芳基和5至20-元杂环基，并且其中烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂环基基团任选被取代。
方便地，式1中的x(RO)和y(RO)基团中的每一个中的R可以独立地为亚乙基或亚丙基。例如，式1中的x(RO)和y(RO)基团中的每一个中的R可以是亚乙基。
当式1中的R1是任选取代的C1-20烷基时，代表性化合物包括N，N-双(2-羟乙基)甲胺、N，N-双(2-羟乙基)丁胺、N，N-双(2-羟乙基)环己胺和N，N-双(2-羟乙基)苄胺。
当式1中的R1是任选取代的C6-20芳基时，N，N-二羟烷基取代的叔单胺可具有式1-A的结构：
其中(a)x(RO)和y(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；(b)x和y独立地为1至5的整数(例如，1或2的整数)；和(c)R2为氢、C1-4烷基、-NH-(C6-10芳基)、-NH-(C7-16芳烷基)、-O-(C1-4烷基)、-O-(C6-10芳基)、或-O-(C7-16芳烷基)。亚苯基、芳基和芳烷基可任选被取代。
方便地，式1-A中的x(RO)和y(RO)基团中的每一个中的R可以独立地为亚乙基或亚丙基。例如，式1-A中的x(RO)和y(RO)基团中的每一个中的R可以是亚乙基。
代表性的式1-A化合物包括N、N-双(2-羟乙基)苯胺、N、N-双(2-羟丙基)苯胺、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟丙基)苯胺、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟丁基)苯胺、N、N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N、N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺、N、N-双(2-羟乙基)-N'-苯基-1,3-苯二胺、N、N-双(2-羟丙基)-N'-苯基-1,3-苯二胺、N、N-双(2-羟乙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N、N-双(2-羟丙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、4-甲氧基-N、N-双(2-羟乙基)苯胺、4-甲氧基-N、N-双(2-羟丙基)苯胺、4-苯氧基-N、N-双(2-羟乙基)苯胺、4-苯氧基-N、N-双(2-羟丙基)苯胺、4-苄氧基-N、N-双(2-羟乙基)苯胺和4-苄氧基-N、N-双(2-羟丙基)苯胺。
式I-A的示例性化合物包括N，N-双(2-羟乙基)苯胺、N，N-双(2-羟丙基)苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、4-苯氧基-N，N-双(2-羟乙基)苯胺和4-苄氧基-N，N-双(2-羟丙基)苯胺，尤其是N，N-双(2-羟乙基)苯胺。
在一个实施方案中，式1的所述N，N-二羟烷基叔单胺具有式1-B的结构：
其中(a)x(RO)和y(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；(b)x和y独立地为1至5的整数(例如，1或2的整数)；(c)Z为CH2、O、S、N-(C1-4烷基)或N-(C6-10芳基)；(d)m是1、2或3的整数；(e)n为1至6的整数(例如，n为2或3的整数)。合适地，Z可以是CH2或O。杂环基和芳基可以是任选取代的。
方便地，式1-B中的x(RO)和y(RO)基团中的每一个中的R可以独立地为亚乙基或亚丙基。例如，式1-B中的x(RO)和y(RO)基团中的每一个中的R可以是亚乙基。
代表性的式1-B化合物包括2-吡咯烷基-N，N-双(2-羟乙基)乙胺、2-吡咯烷基-N，N-双(2-羟丙基)乙胺、2-哌啶基-N，N-双(2-羟乙基)乙胺、2-哌啶基-N，N-双(2-羟丙基)乙胺、3-哌啶基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺、3-哌啶基-N，N-双(2-羟丙基)丙胺、2-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)乙胺、2-吗啉基-N，N-双(2-羟丙基)乙胺、3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺和3-吗啉基-N，N-双(2-羟丙基)丙胺。
示例性的式1-B化合物包括3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺和3-吗啉基-N，N-双(2-羟丙基)丙胺，尤其是3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺。
在一个实施方案中，所述二羟烷基取代的叔胺组分是具有式2结构的N，N-二羟烷基取代的叔单胺：
其中(a)x(RO)、y(RO)和z(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；(b)x、y和z独立地为1至5的整数；(c)Ar是任选取代的C6-20芳基(例如，任选取代的C6-10芳基)。
方便地，式2中的x(RO)、y(RO)和z(RO)基团中的每一个中的R可以独立地为亚乙基或亚丙基。例如，x(RO)和y(RO)基团中的每一个中的R可以是亚乙基，z(RO)基团中的R可以是亚丙基。在一些实施方案中，x和y独立地是1或2的整数。
代表性的式2化合物是2,2’-((1-((1-((1-萘-2-基氧基)丙-2-基)氧丙烷-2-基)氧丙烷-2-基)氮烷二基)二乙醇。
在一个实施方案中，羟烷基取代的叔胺化合物是具有式3结构的N，N'-二羟烷基取代的叔二胺：
其中(a)x(RO)和y(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；(b)x和y独立地为1至5的整数(例如，1或2的整数)；(c)q为1、2或3的整数(例如，2或3的整数)。杂环基可以是任选取代的。
方便地，式3中的x(RO)和y(RO)基团中的每一个中的R可以独立地为亚乙基或亚丙基。例如，式3中的x(RO)和y(RO)基团中的每一个中的R可以是亚乙基。
代表性的式3化合物包括N，N'-双(2-羟乙基)哌嗪、N，N'-双(2-羟丙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟丙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟丁基)哌嗪、N，N'-双(2-羟乙基)高哌嗪和N，N'-双(2-羟丙基)高哌嗪，尤其是N，N'-双(2-羟乙基)哌嗪。
本文所述的二羟烷基取代的叔胺可以通过本领域技术人员已知的常规烷氧基化方法使烯化氧与合适的胺反应来制备。
聚酯的合成
本文所述的油溶性聚酯组合物可通过常规缩聚技术生产。在一个实施方案中，将二羟烷基取代的叔胺和烃基取代的酰化剂组分装入常规聚合容器中并在150℃至260℃之间反应2至20小时(例如，4至10个小时)。任选地，酯化催化剂可用于降低反应时间和/或温度。
酯化反应可在约大气压(约101kPa)下进行；但是，也可以使用更高或更低的压力。存在于体系中或通过该反应产生的水可以在反应过程中通过在氮气下汽提从反应体系中除去。可以使用减压以促进消除反应过程中形成的水。可能需要在惰性有机溶剂中进行酯化反应。最佳溶剂会有所不同，可以从文献资料或常规实验中确定。
二羟烷基取代的叔胺化合物与烃基取代的琥珀酰化剂的进料摩尔比(CMR)保持在约0.67至1.5：1(例如，0.8至1.25：1、或0.9至1.1：1)。
酯化反应可在多元醇存在下进行，所述多元醇例如每分子具有2至15个C2-4环氧烷单元的聚(氧化烯)多元醇(例如，每分子5至15个C2-4环氧烷单元)。代表性的聚(氧化烯)多元醇包括聚乙二醇(例如聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600)，聚丙二醇(例如聚丙二醇400、聚丙二醇725)和聚丁二醇。当使用聚(氧化烯)多元醇时，[(二羟烷基取代的叔胺化合物)+(多元醇)]与烃基取代的琥珀酰化剂的CMR保持在约0.67至1.5：1(例如，0.8到1.25：1，或0.9到1.1：1)。
酯化反应可在具有6至20个碳原子(例如，6至12个碳原子)的脂族二羧酸和/或具有8至20个碳原子的芳族二羧酸(例如，8至12个碳原子)存在下进行。代表性的脂族二羧酸包括环己烷二甲酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。代表性的芳族二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸和联苯-4,4'-二羧酸。当使用脂族和/或芳族二羧酸时，二羟烷基取代的叔胺化合物与[(烃基取代的琥珀酰化剂)+(二羧酸)]的CMR保持在约0.67至1.5：1(例如，0.8至1.25：1，或0.9至1.1：1)。
润滑油添加剂浓缩物
本文所述的油溶性聚酯组合物可以作为添加剂包或浓缩物提供，其中将油溶性聚酯组合物掺入基本上惰性、通常为液体的有机稀释剂(如矿物油)中以形成添加剂浓缩物。通常，使用100℃下运动粘度为4至8.5mm2/s的中性油(例如，在100℃下为4至6mm2/s)作为稀释剂，尽管也可以使用合成油、以及与添加剂相容的其他有机液体和成品润滑油。
通常，浓缩物含有足够的稀释剂以使其在运输和储存期间易于处理。这些浓缩物通常包含80至20重量％有机液体稀释剂和20至80重量％的本文所述的油溶性聚酯组合物。
润滑油组合物
本发明所述的油溶性聚酯组合物通常以足够的量加入基础油中，以在用于内燃机的润滑油组合物中时提供烟炱和/或油泥分散性和/或磨损控制和/或粘度指数改进。通常，润滑油组合物含有主要量的具有润滑粘度的基础油和次要量的本发明的油溶性聚酯组合物。
“主要量”的基础油是指润滑油组合物中基础油的浓度大于50重量％(例如，至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、80至99.95重量％、从80至98重量％、85至99.5重量％、或85至98重量％)。
与具有润滑粘度的基础油相比，润滑油组合物中油溶性聚酯组合物的量将是次要量的。在基于活性成分(即，排除有机液体稀释剂的重量)的情况下，润滑油组合物可以包含的0.5至15重量％的本文所述的油溶性聚酯组合物(例如，1至10重量％、5至10重量％、或5至8重量％)。
可用于本文的润滑油包括多种烃油，例如环烷基、石蜡基和混合基油以及合成油例如酯等。可以使用的润滑油还包括来自生物质的油，例如植物和动物衍生的油。润滑油可以单独使用或组合使用，并且通常具有在100℃下3至20mm2/s的运动粘度。因此，基础油可以是精制石蜡型基础油、精制环烷基础油、或具有润滑粘度的合成烃或非烃油。基础油也可以是矿物油和合成油的混合物。用作本发明基础油的矿物油包括，例如，石蜡烃、环烷烃和通常用于润滑油组合物的其它油。合成油包括，例如，具有所需粘度的烃合成油和合成酯及其混合物。烃类合成油可包括，例如，由乙烯聚合制备的油，即聚α-烯烃(PAO)，或使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如Fisher-Tropsch方法制备的油。有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。同样，可以使用适当粘度的烷基苯，例如双十二烷基苯。有用的合成酯包括一元羧酸和多元羧酸的酯，以及单羟基链烷醇和多元醇。典型的例子是己二酸二癸酯、季戊四醇四丙酸酯、己二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二月桂酯等。也可以使用由单羧酸和二羧酸以及单和二羟基链烷醇的混合物制备的复合酯。矿物油与合成油的混合物也是有用的。
含有本发明的油溶性聚酯添加剂的润滑油组合物可通过常规技术将适当量的本发明的油溶性聚酯添加剂与润滑油混合来制备。特定基础油的选择取决于润滑剂的预期应用和存在的其他添加剂。
其他添加剂
如果需要，其他添加剂可包括在本文公开的润滑油和润滑油浓缩组合物中。这些添加剂包括破乳剂、清净剂、分散剂、极压剂、泡沫抑制剂、摩擦改进剂、多功能添加剂、氧化抑制剂、倾点下降剂、防锈剂、磨损抑制剂等。
破乳剂用于帮助分离乳液。破乳剂的实例包括聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、聚酯酰胺、乙氧基化烷基酚-甲醛树脂、聚乙烯醇衍生物和阳离子或阴离子聚电解质。
可用于本文的清净剂包括烷基或链烯基芳族磺酸盐、金属水杨酸盐、苯酚钙、硼酸化磺酸盐、多羟基烷基或链烯基芳族化合物的硫化或未硫化金属盐、烷基或链烯基羟基芳族磺酸盐、硫化或未硫化的烷基或链烯基环烷酸酯、链烷酸的金属盐、烷基或链烯基多酸的金属盐，及其化学和物理混合物。
分散剂使油泥、碳、烟炱、氧化产物和其它沉积物前体分散以防止它们聚集，从而导致沉积物形成减少，油氧化减少和粘度增加较少。分散剂的实例包括链烯基琥珀酰亚胺、用其它有机化合物改性的链烯基琥珀酰亚胺、用碳酸亚乙酯或硼酸后处理改性的链烯基琥珀酰亚胺、碱金属或混合碱金属、碱土金属硼酸盐、水合碱金属硼酸盐的分散体、碱土金属硼酸盐分散体、聚酰胺无灰分散剂等或这些分散剂的混合物。
极压剂用于防止滑动金属表面在极压条件下卡住。极压剂的实例包括硫化动物或植物脂肪或油、硫化动物或植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯、硫化的烯烃、二烃基多硫化物、硫化的Diels-Alder加合物、硫化的二环戊二烯、硫化或共硫化的脂肪酸酯和单不饱和烯烃的混合物、脂肪酸、脂肪酸酯、α-烯烃的共硫化共混物、功能性取代的二烃基多硫化物、硫代醛、硫代酮、环硫化合物、含硫缩醛衍生物、萜烯和无环烯烃的共硫化共混物、和多硫烯烃产物、以及磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐。
泡沫抑制剂用于降低润滑油的起泡倾向。泡沫抑制剂的实例包括甲基丙烯酸烷基酯聚合物、烷基丙烯酸酯共聚物和聚合有机硅氧烷如二甲基硅氧烷聚合物。
摩擦改进剂可以降低运动部件之间的摩擦。摩擦改进剂的实例包括脂肪醇、链烃基化合物、胺、乙氧基化胺、硼酸酯、其他酯、磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯。
金属钝化剂在金属表面上形成膜以防止金属导致油被氧化。金属钝化剂的实例包括二亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物、双咪唑醚和巯基苯并咪唑。
还可以向润滑油中添加具有多种性质如抗氧化和抗磨损性能的添加剂。这种多功能添加剂的实例包括硫化氧钼二硫代氨基甲酸盐、硫化氧钼有机二硫代磷酸盐、氧钼单甘油酯、氧钼二乙基酰胺、胺-钼络合物和含硫钼络合物。
抗氧剂能通过抑制金属表面上形成氧化产物如油泥和漆样沉积物来减少矿物油劣化的趋势。可用于本发明的抗氧化剂的实例包括苯(a)酚类氧化抑制剂如4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚异丙基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-亚异丁基-双(4,6-二甲基苯酚)、2,2’-5-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-二甲基氨基对甲酚、2,6-二叔-4-(N,N’-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔-10-丁基苄基)硫化物和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)；和(b)二苯胺类氧化抑制剂例如烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化-α-萘胺。其它类型的氧化抑制剂包括二硫代氨基甲酸金属盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
降倾点剂是设计用来控制润滑油中形成蜡晶而引起的倾点下降并改善低温流动性的聚合物。降倾点剂的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯聚合物和烷基化聚苯乙烯。
防锈剂能使常规会受到腐蚀材料上的腐蚀减少。防锈剂的实例包括非离子聚氧乙烯表面活性剂，例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单-油酸酯和聚乙二醇单油酸酯。可用作防锈剂的其它化合物包括硬脂酸和链烃基化合物、二羧酸、金属皂、烷基胺盐、重质磺酸的金属盐、多元醇的部分羧酸酯和磷酸酯。
粘度指数改性剂(也称作粘度改性剂)包括一类能改进润滑油的粘温特性，使油的粘度随其温度改变而更稳定的添加剂。粘度指数改性剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯类聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物和聚异丁烯。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
在氮气氛下向0.5L反应器中加入47.18g N，N-双(2-羟乙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺和223.65g 1000MW PIBSA(SAP＝87.4mg KOH/g)。
N，N-双(2-羟乙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺具有式4的结构：
将所述混合物加热至200℃并在该温度下保持约5小时。然后施加<15mm Hg真空约1小时，同时将温度保持在200℃。
产物具有以下性质：TBN＝26.5mg KOH/g，氮＝2.05重量％，TAN＝6.73mg KOH/g。
实施例2
在氮气氛下向0.5L反应器中加入50.48g 3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺和279.37g 1000MW PIBSA(SAP＝87.4mg KOH/g)。
3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺具有式5的结构：
将混合物加热至190℃并在该温度下保持约5小时。然后施加50mmHg真空约30分钟，同时将温度保持在190℃。
产物具有以下性质：TBN＝69.9mg KOH/g，氮＝1.88重量％，TAN＝2.55mg KOH/g，Mn＝4233，PDI＝1.934。
实施例3
在氮气氛下向0.5L反应器中加入51.96g N，N-二-(2-羟丙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺和222.09g 1000MW PIBSA(SAP＝87.4mg KOH/g)。将混合物加热至190℃并在该温度下保持约5小时。然后施加35mmHg真空约1小时，同时将温度保持在190℃。
产物具有以下性质：TBN＝30.95mg KOH/g，氮＝1.86重量％，TAN＝5.31mg KOH/g，Mn＝4787，PDI＝2.091。
实施例4
在氮气氛下向0.5L反应器中加入22.29g N，N-二-(2-羟丙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺和239.96g 2300MW PIBSA(SAP＝34.7mg KOH/g)。将混合物加热至190℃并在该温度下保持约5小时。然后施加20mmHg真空约1小时，同时将温度保持在190℃。
产物具有以下性质：TBN＝13.76mg KOH/g，氮＝0.82重量％，TAN＝2.89mg KOH/g，Mn＝7464，PDI＝1.98。
实施例5
在氮气氛下向0.5L反应器中加入21.66g 3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺和301.87g 2300MW PIBSA(SAP＝34.7mg KOH/g)。将混合物加热至200℃并在该温度下保持约5小时。然后施加20mmHg真空约45分钟，同时将温度保持在200℃。
产物具有以下性质：TBN＝30.18mg KOH/g，氮＝0.78重量％，TAN＝1.60mg KOH/g，Mn＝7207，PDI＝1.97。
实施例6
在氮气氛下向0.5L反应器中加入42.33g N，N'-双(2-羟乙基)哌嗪(Sigma-Aldrich)和311.93g 1000MW PIBSA(SAP＝87.4mg KOH/g)。
N，N'-双(2-羟乙基)哌嗪具有式6的结构：
将混合物加热至190℃并在该温度下保持约5小时。然后施加50mmHg真空约1小时，同时将温度保持在190℃。
产物具有以下性质：TBN＝71.5mg KOH/g，氮＝1.86重量％，TAN＝2.49mg KOH/g，Mn＝2661，PDI＝1.378。
实施例7
在氮气氛下向0.5L反应器中加入25.87g N，N-双(2-羟丙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺，34.45g 400MW聚丙二醇(Alfa Aesar)和221.14g 1000MW PIBSA(SAP＝87.4mg KOH/g)。将混合物加热至190℃并在该温度下保持约4小时。然后施加50mmHg真空约30分钟，同时将温度保持在190℃。
产物具有以下性质：TBN＝14.13mg KOH/g，氮＝0.89重量％，TAN＝14.4mg KOH/g，Mn＝3698，PDI＝1.985。
实施例8
在氮气氛下向0.5L反应器中加入20.74g 3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺，35.76g 400MW聚丙二醇(Alfa Aesar)和229.55g 1000MW PIBSA(SAP＝87.4mg KOH/g)。将混合物加热至190℃并在该温度下保持约4小时。然后施加50mmHg真空约45分钟，同时将温度保持在190℃。
产物具有以下性质：TBN＝33.84mg KOH/g，氮＝0.86重量％，TAN＝10.3mg KOH/g，Mn＝2836，PDI＝1.60。
实施例9
在氮气氛下向0.5L反应器中加入25.65g 3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺，44.22g 400MW聚乙二醇(Sigma-Aldrich)和283.88g 1000MW PIBSA(SAP＝87.4mg KOH/g)。将混合物加热至190℃并在该温度下保持约4小时。然后施加<100mmHg真空约35分钟，同时将温度保持在190℃。
产物具有以下性质：TBN＝33.9mg KOH/g，氮＝0.86重量％，TAN＝6.96mg KOH/g，Mn＝4721，PDI＝1.982。
实施例10
在氮气氛下向0.5L反应器中加入43.73g N，N-双(2-羟乙基)苯胺(Sigma-Aldrich)和309.83g 1000MW PIBSA(SAP＝87.4mg KOH/g)。将混合物加热至190℃并在该温度下保持约3小时。然后施加50mmHg真空约30分钟，同时将温度保持在190℃。
产物具有以下性质：TBN＝36.9mg KOH/g，氮＝0.97重量％，TAN＝8.22mg KOH/g，Mn＝3513，PDI＝2.00。
实施例11
在氮气氛下向0.5L反应器中加入51.32g 2,2'–((1–((1–((1-(萘-2-基氧基)丙-2-基)氧丙烷-2-基)氧丙烷-2-基)氮烷二基)二乙醇和312.61g 1000MW PIBSA(SAP＝90.8mg KOH/g)。
2,2'–((1–((1–((1-(萘-2-基氧基)丙-2-基)氧丙烷-2-基)氧丙烷-2-基)氮烷二基)二乙醇具有式7的结构：
将所述混合物加热至150℃并在该温度下保持约1小时。第二次加入51.32克2,2'–((1–((1–((1-(萘-2-基氧基)丙-2-基)氧丙烷-2-基)氧丙烷-2-基)氮烷二基)二乙醇进料到反应混合物中，将混合物加热至200℃并在该温度下保持约5小时。在施加<50mg Hg真空约30分钟，同时将温度保持在200℃。
产物具有以下性质：TBN＝36.9mg KOH/g，氮＝0.99重量％，TAN＝3.3mg KOH/g，Mn＝6184，PDI＝2.56。
实施例12
在氮气氛下向0.5L反应器中加入109.09g N，N-双(2-羟乙基)苯胺(Sigma-Aldrich)并加热至120℃。然后在15分钟内将82.08g十二烯基琥珀酸酐加入反应器中。然后将反应器加热至200℃，并将该温度保持2小时。然后施加50mmHg真空约30分钟，同时将温度保持在200℃。在氮气氛下将54.18g该中间体材料和283.58g2300MW PIBSA(SAP＝34.7mgKOH/g)加入另一个0.5L反应器中。将混合物加热至200℃并在该温度下保持约3.7小时。然后施加50mmHg真空约30分钟，同时将温度保持在200℃。
产物具有以下性质：TBN＝28.1mg KOH/g，氮＝0.74重量％，TAN＝5.12mg KOH/g，Mn＝5982，PDI＝1.815。
实施例13
在氮气氛下向0.5L反应器中加入109.09g N，N-双(2-羟乙基)苯胺(Sigma-Aldrich)并加热至120℃。然后，在15分钟内将82.08g十二烯基琥珀酸酐加入反应器中。然后将反应器加热至200℃，并将该温度保持2小时。然后施加50mmHg真空约30分钟，同时将温度保持在200℃。然后，在氮气氛下将82.64g该中间体材料和168.60g 1000MW PIBSA(SAP＝89.1mg KOH/g)加入另一个0.5L反应器中。将混合物加热至200℃并在该温度下保持约4小时。然后施加50mmHg真空约30分钟，同时将温度保持在200℃。
产物具有以下性质：TBN＝57.24mg KOH/g，氮＝1.53重量％，TAN＝11.64mg KOH/g，Mn＝5008，PDI＝2.02。
基准配方A
制备基准润滑油组合物，其含有常规量的氧化抑制剂包、含有酚盐和磺酸盐的钙基清净剂包、二硫代磷酸锌、粘度指数改进剂、倾点下降剂、泡沫抑制剂和余量润滑油。
实施例14
通过添加约6重量％的实施例1中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例15
通过添加约6重量％的实施例2中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例16
通过添加约6重量％的实施例3中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例17
通过添加约6重量％的实施例4中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例18
通过添加约6重量％的实施例5中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例19
通过添加约6重量％的实施例6中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例20
通过添加约6重量％的实施例7中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例21
通过添加约6重量％的实施例8中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例22
通过添加约6重量％的实施例9中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例23
通过添加约6重量％的实施例10中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例24
通过添加约6重量％的实施例11中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例25
通过添加约6重量％的实施例12中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
实施例26
通过添加约6重量％的实施例13中制备的添加剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
对比例A
通过添加约6重量％的衍生自聚乙烯胺(Huntsman E-100)和2300MW PIB的双琥珀酰亚胺分散剂到基准配方A来制备润滑油组合物。
烟炱测试
使用烟炱测试评价润滑油(实施例14-26和对比例A)的动态粘度，该测试测量配方分散和控制由于添加炭黑(烟灰替代物)引起的粘度增加的能力。在该测试中，向玻璃管中加入40g润滑油并将其固定在冷凝器上。将每种油在200℃下加热，同时115mL/min的空气流下鼓泡通过油8小时。然后，将0.5g XC72R炭黑(Cabot Corporation)加入到12g的每种氧化油中。将所得混合物在60℃烘箱中加热16小时。从烘箱中取出后，将混合物搅拌1分钟，然后使用油漆搅拌器均化30分钟以完全分散所述炭黑。然后将混合物在真空烘箱(全真空，<25mm Hg)中在100℃下加热30分钟。将混合物从真空烘箱中取出，并在测量粘度之前使用涡旋混合器搅拌30秒。然后在TA Instruments AR-G2流变仪上使用锥板几何结构在100℃下在0.65s-1的剪切速率下测量每种含炭黑的润滑油的动态粘度900秒，其中所述锥形是具有60毫米直径和2o角度的不锈钢。用珀耳帖板温度控制系统控制样品温度。动态粘度计算为600-900秒的润滑油的平均动态粘度。烟炱试验的结果总结在表1中。较低的动态粘度表明改善的烟炱分散。
表1
烟炱测试结果
实施例 动态粘度,帕斯卡-秒
14 0.027
15 0.285
16 0.027
17 0.026
18 0.752
19 0.429
20 0.024
21 0.363
22 0.025
23 0.301
24 0.100
25 0.369
26 0.043
对比例A 0.824
如本文所使用的，术语“包括或包含”意味着包括在该术语之后被确定的元素或步骤，但是任何这样的元素或步骤不是穷尽的，并且实施例可以包括其他元素或步骤。
除非另外指明，元素、物质或其他组分的列举，可以选择单个组分或混合组分，旨在包括所列举的组分及其混合物的所有可能的亚属组合。
本文公开的所有范围包括端点并且可独立组合。每当公开具有下限和上限的数值范围时，还具体公开了落在该范围内的任何数字。
本申请中引用的所有文件在此以其全部内容通过引用并入本文，只要这样的公开内容不与本文不一致。

Claims (37)

1.一种油溶性聚酯组合物，包含以下物质的反应产物：
(a)烃基取代的琥珀酰化剂；和
(b)选自N，N-二羟烷基取代的叔单胺、N，N'-二羟烷基取代的叔二胺及其组合的二羟烷基取代的叔胺化合物。
2.权利要求1的油溶性聚酯组合物，其中所述烃基取代的琥珀酰化剂包括聚异丁烯基琥珀酸酐，其中所述聚异丁烯基的数均分子量(Mn)为500-5000。
3.根据权利要求2所述的油溶性聚酯组合物，其中所述烃基取代的琥珀酰化剂还包含C12-20烃基取代的琥珀酰化剂。
4.根据权利要求1所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N-二羟烷基取代的叔单胺具有以下结构：
其中：
(a)R1选自C1-20烷基，C5-20环烷基，C6-20芳基，5至20-元杂芳基和5至20-元杂环基，并且其中烷基、环烷基、芳基、杂芳基和杂环基基团任选被取代。
(b)x(RO)和y(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；并且
(c)x和y独立地为1至5的整数。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述N，N-二羟烷基取代的叔单胺具有以下结构：
其中：
(a)R2为氢、C1-4烷基、-NH-(C6-10芳基)、-NH-(C7-16芳烷基)、-O-(C1-4烷基)、-O-(C6-10芳基)、或-O-(C7-16芳烷基)
(b)x(RO)和y(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；和
(c)x和y独立地为1至5的整数。
6.根据权利要求5所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N-二羟烷基叔单胺选自N，N-双(2-羟乙基)苯胺、N，N-双(2-羟丙基)苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、4-苯氧基-N，N-双(2-羟乙基)苯胺、和4-苄氧基-N，N-双(2-羟丙基)苯胺及其组合。
7.根据权利要求6所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N-二羟烷基叔单胺是N，N-双(2-羟乙基)苯胺。
8.根据权利要求1所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N-二羟烷基取代的叔单胺具有以下结构：
其中：
(a)x(RO)和y(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；
(b)x和y独立地为1至5的整数；
(c)Z为CH2、O、S、N-(C1-4烷基)或N-(C6-10芳基)；
(d)m是1至3的整数；并且
(e)n为1至6的整数。
9.根据权利要求8所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N-二羟烷基取代的叔单胺选自2-吡咯烷基-N，N-双(2-羟乙基)乙胺、2-吡咯烷基-N，N-双(2-羟丙基)乙胺、2-哌啶基-N，N-双(2-羟乙基)乙胺、2-哌啶基-N，N-双(2-羟丙基)乙胺、3-哌啶基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺、3-哌啶基-N，N-双(2-羟丙基)丙胺、2-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)乙胺、2-吗啉基-N，N-双(2-羟丙基)乙胺、3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺和3-吗啉基-N，N-双(2-羟丙基)丙胺及其组合。
10.根据权利要求9所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N-二羟烷基取代的叔单胺是3-吗啉基-N，N-双(2-羟乙基)丙胺。
11.根据权利要求1所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N-二羟烷基取代的叔单胺具有以下结构：
其中：
(a)x(RO)、y(RO)和z(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；
(b)x、y和z独立地为1至5的整数；和
(c)Ar是任选取代的C6-20芳基。
12.根据权利要求11所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N-二羟烷基取代的叔单胺具有以下结构：
13.根据权利要求1所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N'-二羟烷基取代的叔二胺具有以下结构：
其中：
(a)x(RO)和y(RO)各基团中的R独立地为C2-4亚烷基；和
(b)q为1、2或3的整数。
14.根据权利要求13所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N'-二羟烷基取代的叔二胺选自N，N'-双(2-羟乙基)哌嗪、N，N'-双(2-羟丙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟丙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟丁基)哌嗪、N，N'-双(2-羟乙基)高哌嗪和N，N'-双(2-羟丙基)高哌嗪及其组合。
15.根据权利要求14所述的油溶性聚酯组合物，其中所述N，N'-二羟烷基取代的叔二胺为N，N'-双(2-羟乙基)哌嗪。
16.根据权利要求4、5、8、11或13中任一项所述的油溶性聚酯组合物，其中所述x(RO)和y(RO)基团中的R各自独立地选自乙烯和丙烯。
17.根据权利要求4、5、8、11或13中任一项所述的油溶性聚酯组合物，其中x为整数1并且y为整数1。
18.根据权利要求1所述的油溶性聚酯组合物，其中所述反应产物还包含每分子具有5至15个C2-4氧化烯单元的聚(氧化烯)多元醇。
19.根据权利要求1所述的油溶性聚酯组合物，其中所述反应产物还包含具有6至20个碳原子的脂族二羧酸、具有8至20个碳原子的芳族二羧酸，或其组合。
20.一种润滑油组合物，包含(a)主要量的润滑粘度的油和(b)基于润滑油组合物的总重量计的0.05-15重量％的权利要求1所述的油溶性聚酯组合物。
21.根据权利要求20所述的润滑油组合物，还包含选自破乳剂、清净剂、分散剂、极压剂、泡沫抑制剂、摩擦改进剂、多功能添加剂、氧化抑制剂、倾点下降剂、防锈剂和磨损抑制剂中的至少一种添加剂。
22.一种润滑油添加剂浓缩物，含有80-20重量％有机液体稀释剂和20至80重量％权利要求1所述的油溶性聚酯组合物。
23.一种在柴油发动机使用期间用于控制柴油发动机润滑油经历的烟炱诱导的粘度增加的方法，所述方法包括使用权利要求20所述的润滑油组合物作为柴油发动机润滑油。
24.一种改善内燃机中烟炱分散性的方法，包括用润滑油组合物操作所述发动机，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和有效量的权利要求1所述的油溶性聚酯组合物。
25.一种制备油溶性聚酯组合物的方法，包括使包含以下物质的混合物反应：
(i)烃基取代的琥珀酰化剂；和
(ii)选自N，N-二羟烷基取代的叔单胺、N，N'-二羟烷基取代的叔二胺及其组合的二羟烷基取代的叔胺化合物；
其中所述混合物中所述二羟烷基取代的叔胺化合物与所述烃基琥珀酰化剂的进料摩尔比保持在0.67-1.5：1。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述混合物被保持在150℃至260℃的温度。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述烃基取代的琥珀酰化剂包括聚异丁烯基琥珀酸酐，其中所述聚异丁烯基的数均分子量(Mn)为500-5000。
28.一种制备油溶性聚酯组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使混合物反应以形成中间体材料，所述混合物包括：
(i)第一烃基取代的琥珀酰化剂(HC-SAA1)；和
(ii)二羟烷基取代的叔胺化合物，其中所述二羟烷基取代的叔胺化合物选自N，N-二羟烷基取代的叔单胺、N，N'-二羟烷基取代的叔二胺及其组合；和
(b)使步骤(a)所述中间体材料与第二烃基取代的酰化剂(HC-SAA2)反应；
其中所述二羟烷基取代的叔胺化合物与[(HC-SAA1)+(HC-SAA2)]的进料摩尔比保持在0.67-1.5：1。
29.根据权利要求28所述的方法，其中步骤(a)和(b)被保持在150℃至260℃的温度。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述第一烃基取代的琥珀酰化剂包括C12-20-烃基取代的酰化剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述C12-20-烃基取代的酰化剂选自十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐中的一种或多种。
32.根据权利要求28所述的方法，其中所述第二烃基取代的琥珀酰化剂包括聚异丁烯基琥珀酸酐，其中所述聚异丁烯基的数均分子量(Mn)为500-5000。
33.根据权利要求25或28所述的方法，其中所述N，N-二羟烷基叔单胺选自N，N-双(2-羟乙基)苯胺、N，N-双(2-羟丙基)苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、4-苯氧基-N，N-双(2-羟乙基)苯胺和4-苄氧基-N，N-双(2-羟丙基)苯胺及其组合。
34.根据权利要求25或28所述的方法，其中所述N，N-二羟烷基取代的叔单胺具有下列结构：
35.根据权利要求25或28所述的方法，其中所述N，N'-二羟烷基取代的叔二胺选自N，N'-双(2-羟乙基)哌嗪、N，N'-双(2-羟丙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟丙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)-N'-(2-羟丁基)哌嗪、N，N'-双(2-羟乙基)高哌嗪和N，N'-双(2-羟丙基)高哌嗪及其组合。
36.根据权利要求25或28所述的方法，其中所述混合物还包含每分子具有2至15个C2-4氧化烯单元的聚(氧化烯)多元醇。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述聚(氧化烯)多元醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400和聚丙二醇725中的一种或多种。
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