CN109153855A

CN109153855A - 多用途的吸收电磁波的新材料

Info

Publication number: CN109153855A
Application number: CN201780029076.9A
Authority: CN
Inventors: 克洛·梅让; 拉蒂巴·本泽尔加; 阿拉·沙赖哈
Original assignee: Universite de Rennes 1
Current assignee: Universite de Rennes 1
Priority date: 2016-03-21
Filing date: 2017-03-20
Publication date: 2019-01-04
Also published as: US11081802B2; FR3048974A1; JP2019519905A; WO2017162973A1; EP3433322A1; FR3048974B1; US20190103679A1; JP6913104B2

Abstract

本发明的一个主题是一种电磁波吸收复合材料，包含载体基质(11)和电磁波吸收填料(12)。根据本发明，载体基质(11)是软木基质，其由等效直径D_el为10μm至5mm的颗粒形成，并且复合材料(1)具有高于1.2的实介电常数和高于0.1的介电损耗角正切tanδ。本发明的另一主题是生产这种材料的方法，以及这种材料，特别是在消声室中作为吸收剂的用途，或在隐形设备中作为雷达吸收剂的用途，或甚至改善电子设备的电磁兼容性的用途。

Description

多用途的吸收电磁波的新材料

技术领域

本发明属于电磁波，特别是超高频电磁波的吸收剂的领域。

背景技术

由包含聚合物泡沫的基质构成并用具有特定性质的材料填充的复合材料对于在超高频范围内衰减电磁波是令人感兴趣的，并且目前正广泛使用，特别是用于消声室中。

由聚氨酯(PU)泡沫制成并用碳黑填充的角锥形吸收剂目前是在射频和超高频范围内的宽频带中具有最佳性能的吸收剂，并且是迄今为止最广泛地用于消声室的制造的电磁吸收剂。

然而，这些材料具有一个主要缺点：它们的制造方法会导致组成的不均匀性并且PU泡沫的机械加工是复杂的。实际上，由聚氨酯(PU)泡沫制成的吸收剂的制造会涉及在含碳水溶液中浸渍聚氨酯泡沫(不含填料)而给予其吸收性填料。这种制造方法会引起组成的不均匀性，这在具有角锥形状的部件的情况下会增大。此外，这种PU泡沫的机械加工相当复杂，因为后者的机械性能较弱，这最终会导致最终部件尺寸的不可再现性，并且还会导致最终产品的性能的不可再现性。

本文中所提出的本发明旨在通过使用新的载体材料(或基质)作为PU泡沫的替代物开发出一类新的电磁吸收剂，同时在垂直和倾斜入射的反射率方面具有与由PU泡沫制成的角锥形吸收剂相同或更好的性能(对于小于或等于现有吸收剂的吸收剂高度)。

本领域技术人员知悉使用软木的用于电磁吸收的设备。

为此，日本专利申请JP 4371426描述了一种用磁性涂料涂覆以获得吸收性质的木质板。据规定，使用的木材可以是软木。因此木材仅填充于表面上。

此外，欧洲专利申请EP 2539592描述了一种在其中制成穿孔的PU泡沫，所述穿孔的壁涂有导电填料。这种PU泡沫可以用软木板代替。此处，填料仅存在于穿孔的壁上。

因此，文献JP 4 371 426和EP 2 539 592所教导的仅在表面上填充的板起到屏蔽作用，却不能被认为是电磁吸收的。而且，它们具有非常特定的形状。然而，预期用途需要各种形状，如角锥形，二面体形和平行六面体形。

发明内容

为克服上述缺陷和不足，本申请人开发了一种吸收电磁波的复合材料，其包括：

-载体基质，

-吸收电磁波的填料，

所述复合材料的特征在于，载体基质是由等效直径D_el为10μm至5mm的颗粒形成的软木的基质，并且

特征在于所述复合材料具有大于1.2的实介电常数和大于0.1的介电损耗角正切tanδ。

在本发明的意义上，软木颗粒是指具有1mm至5mm，优选2mm至3mm的等效直径的软木颗粒，或具有范围为10μm至1000μm的粒径分布的软木粉末。

软木用于解决技术问题的优点是其具有以下特性：

-其是在某些树木的树皮中以自然状态存在的产品。因此，相对于由通过石油化学制造的材料制成的基质，对这种材料的使用的碳影响大大降低。此外，软木的使用符合环境规范的变化。

-其是具有非常高的耐火性的材料，因为其不会传播火焰并且不会释放出有毒的废气。因此，其使用允许遵守适用于消声室的规范(特别是REACH标准)。

-其具有约240kg/m³的低密度的优点，这允许获得轻质的复合材料。

-其具有良好的尺寸稳定性和良好的机械强度，这消除了聚氨酯泡沫基质通常遇到的机械加工性的问题。这些特性允许最终部件获得良好的再现性。

在根据本发明的复合材料的有利的替代方案中，基质可以由膨胀软木形成，其具有密度为约70kg/m³的优点，这小于非膨胀软木的密度值。

有利的是，软木的颗粒用所述填料涂覆。由于软木在其表面上天然具有许多孔隙，这些孔隙为填料提供了多个附着点，使得这种涂覆是可能的。此外，软木颗粒的小颗粒尺寸使它们具有用于涂覆的大比表面积。

吸收电磁波的填料使得根据本发明的复合材料具有电磁吸收性。

有利的是，填料可以是等效直径D_ec为1nm至1000μm的微米颗粒或纳米颗粒的形式。

有利的是，填料可以是磁性的，介电性的或导电性的填料。

在填料导电的情况下，这种填料可以有利地是金属颗粒，碳颗粒，碳纤维或碳纳米管的形式，或是石墨烯的形式。

由此获得的根据本发明的复合材料因此共同具有软木的轻质和耐火性以及填料的吸收电磁波的特性。

有利的是，根据本发明的复合材料可以进一步包含由热塑性或热固性聚合物树脂制成的粘结剂。

根据本发明的材料的特性允许其用作吸收剂，特别是消声室中，以及用作隐形设备中的雷达吸收剂。其性能还使其适用于改善电子设备(如机载系统，测量设备等)的电磁兼容性。

因此，本发明的目的由此也是根据本发明的复合材料用于上述三种用途的每一种的用途。

最后，本发明的目的还在于制造根据本发明的复合材料的方法，包括：

-A)生成包含以下的制剂：

○软木颗粒，其等效直径D_el为10μm至5mm，和

○吸收电磁波的填料，所述填料为具有1nm至1000μm的等效直径D_ec的纳米颗粒或微米颗粒的形式；

-B)由所述制剂成型所述复合材料。

填料和软木如上定义。

根据本发明的方法的第一有利实施方式，成型步骤A可以包括以下子步骤：

-A1)将所述填料置于水溶液中；

-A2)将含有所述填料的水溶液加入软木颗粒中，然后混合直至获得均匀的制剂；

-A3)在露天或干燥器中在50℃至120℃的温度下干燥所述均质制剂，直至水相完全蒸发，以这种方式获得由填料涂覆的软木颗粒。

有利的是，在该第一实施方式中，在干燥子步骤A3)之后，可以将树脂添加到用填料涂覆的所述软木颗粒中而获得粘结的制剂。

根据本发明方法的第二有利实施方式，生成所述制剂的步骤A)可以包括以下子步骤：

-A'1)将所述填料并入树脂中；然后

-A'2)将上述软木颗粒并入由此形成的树脂和填料的混合物中。

有利的是，对于当其涉及使用树脂时的第一实施方式和对于第二实施方式，成型步骤B)可以通过将如此获得的混合物引入具有特定形状的容器中而进行。

有利的是，在前述两个实施方式中，树脂可以是生物来源或非生物来源的树脂。

例如，在该上下文中可以使用的非生物来源的树脂包括环氧树脂，聚氨酯和聚酯。

在本发明的意义上，生物来源树脂是指基本上由植物原料获得的树脂。

例如，在本上下文中可以使用的生物来源树脂具体包括聚乳酸(PLA)，其是由玉米淀粉制成的衍生物，或聚酰胺11(PA11)，其是蓖麻油的衍生物。

当根据本发明的方法不使用树脂时，成型步骤B)可以有利地通过在10MPa至10,000MPa的压力下压缩用填料涂覆的所述软木颗粒而进行，以这种方式给予最终复合材料所需的形状。

当根据本发明的方法不使用树脂时，成型步骤B)也可以有利地通过以下进行

-将用填料涂覆的软木颗粒引入具有特定形状的容器中；然后

-将用填料涂覆的软木颗粒加热到至少200℃的温度，以获得具有足以使其适于操作的机械强度的复合材料。

用填料涂覆的软木颗粒的加热使得释放软木中天然存在的随后作用为粘结剂的树脂，并因此给予最终的复合材料内聚力。

根据本发明的方法的这些各种实施方式允许制造根据本发明的复合材料，其是足够刚性的以便进行操纵并适于机械加工为允许优化其吸收电磁波的性质的各种形状。

附图说明

本发明的其他优点和特征将由以下描述产生，其作为非限制性实施例参考以下附图给出：

-图1显示了三张照片，分别显示了软木粉(1a)，软木颗粒(1b)和膨胀软木颗粒(1c)；

-图2显示了用光学显微镜拍摄的用吸收性填料涂覆的软木颗粒的横截面图像；

-图3显示了通过压缩用碳黑涂覆的软木颗粒而获得的根据本发明的复合材料的第一实施例的照片；

-图4显示了图3中示出的复合材料根据频率和复合物中碳浓度的的介电常数ε'(图4a)和损耗角正切tanδ(图4b)的变化，。

-图5显示了通过将环氧树脂添加到软木颗粒(5a)或用吸收性填料涂覆的软木粉(5b)中而获得的根据本发明的复合材料的其它实例的两张照片；

-图6显示了图5a和图5b中示出的复合材料的实介电常数ε'(图6a)和损耗角正切tanδ(图6b)根据频率的变化；

-图7显示了通过将聚氨酯树脂添加到用碳涂覆的软木颗粒中而获得的根据本发明的复合材料的一个实例的照片(7a)，而图(7b)是照片(7a)的一部分的详细和放大视图；

-图8显示了通过将聚氨酯树脂添加到用碳涂覆的软木颗粒中而获得的根据本发明的复合材料的各个样品的照片，其中碳的浓度在图中从左至右增加；

-图9显示了，＝图7a，7b和8示出的复合材料的介电常数ε'(图9a)和介电损耗角正切tanδ(图9b)根据频率和复合物中的碳浓度的变化；

-图10显示了通过添加树脂制造根据本发明的复合材料的方法的一个实施方式。

-图11显示了通过添加树脂获得的根据本发明的材料以角锥形状适用于消声室的一个实例的两张照片和图表；

-图12显示了根据本发明的用碳黑填充的一组角锥形材料的反射系数变化的数字模拟，该模拟使用在消声室中测量的角锥形的介电常数和损耗角正切进行；

-图13显示了根据本发明的填充有碳黑的一组角锥形材料的反射系数变化的实际测量值；将该变化与市售复合材料(用碳黑填充的PU基质)在相同条件下测量的变化进行比较；

具体实施方式

图1显示了用于制造所述复合材料1的载体基质11的各种类型的软木颗粒。这种软木可以是未加工的(1a和1b)或膨胀的(1c)，并可以是颗粒111的形式(参见图1b和1c)或粉末112的形式(参见图1a)。

图2显示了通过光学显微镜观察的用具有随机形状的填料涂覆的软木颗粒2的一个实例的横截面图像。

图3显示了通过在370MPa的压力下压缩用碳涂覆的软木颗粒2而获得的本发明的复合材料颗粒1的粒料。

图4显示了图3中所示的复合材料1的相关物理性质，即介电常数和损耗角正切根据频率和所述材料1中的碳浓度的变化。图4具体显示了介电常数和损耗角正切随着填料(此处是碳)的浓度而增加。其还显示这些性质根据频率的降低：在0.5至5GHz大幅降低，接着在5GHz之后较小的降低。

图5显示了通过将环氧树脂添加到用碳涂覆的软木颗粒2(参见图5a)或用碳涂覆的软木粉2(参见图5b)而成形根据本发明的复合材料1的结果。

图6显示了图5中图示说明的材料1的实介电常数ε'(参见图6a)和损耗角正切tanδ(参见图6b)根据频率和软木的性质的的变化。图中示出的所述材料1的介电常数的变化(参见图5a)与通过压缩获得的材料的相同。图6表明粉末112或颗粒111的使用对介电常数具有影响：颗粒越细，介电常数越大。这种变化对于损耗角正切也是可见的，但是程度较小。这与以下事实有关：通常而言，粉末的比表面积大于颗粒，因此在粉末112的情况下具有碳的涂覆12更大。这也可能与两种材料之间的密度差异有关。

图7显示了通过将聚氨酯树脂添加到用碳涂覆的软木颗粒2中的成形的结果。由于这种树脂具有低于用于图5样品的环氧树脂的粘度，因此需要较小量的树脂来通过涂覆而粘结的所有软木颗粒。因此，由此获得的复合材料1具有比图5所示的复合材料更小的密度。

图8显示了通过将聚氨酯树脂添加到用碳涂覆的软木颗粒2中而获得的根据本发明的复合材料1的各种样品的照片，其中在图中从左到右碳浓度增加。在根据本发明的复合材料1中使用的填料12的量是可变的，并取决于根据预期用途的期望的性质。

图9显示了图8中所示的复合材料1的相关物理性质，即介电常数(图9a)和损耗角正切(图9b)根据频率和碳浓度的变化。曲线的变化率与通过添加环氧树脂获得的根据本发明的复合材料的那些相同。因此，树脂的变化仅对密度具有影响。

图10显示了通过添加树脂3的成形根据本发明的材料1的方法。图10a显示了未涂覆的软木颗粒111，而图10b显示了用填料12涂覆后的这些相同的颗粒2；最后，图10c显示了在加入与它们粘结的树脂3之后的这些相同的软木颗粒111。如图10C所示，观察到由此获得的复合材料1中存在孔隙率4。由于通过压缩获得的根据本发明的复合材料1包含较少的孔隙率，因此它们的密度大于通过添加树脂形成的根据本发明的复合材料1所获得的密度。

根据本发明的材料的预期用途需要不同的密度，损耗角正切和介电常数。通过改变填料的浓度和类型并通过选择合适的制造方法，可以制造具有适合于预期用途的一组性质(密度，损耗角正切，介电常数)的复合材料。

图11a是用于消声室的，呈并置的角锥形组件形式的根据本发明的复合材料1的原型的照片。这种复合材料1由用碳涂覆并用聚氨酯树脂粘结的软木颗粒2制成；图11b是显示图11a中所示的原型的角锥体的图，而图11c是图11a中所示的原型的角锥体的顶部的照片。

图12是用图11所示的根据本发明的材料制成的一组角锥体的反射系数的频率响应的数字模拟的结果。这种数字模拟基于形成根据本发明制成的角锥体的材料的介电常数和损耗角正切的值。这些性质先前已在消声室中测量。

图12表明所有角锥体的反射系数的频率响应位于平均约-40dB，这大大小于电磁吸收剂所需的-10dB的极限。

图13显示了上述角锥体的组(由根据本发明的材料制成)的实频率响应和由市售材料(PU泡沫)制成的角锥体的组的实频率响应。图13显示了本发明的材料与市售材料对于大于12GHz频率相当的结果和对于低于12GHz频率更佳的结果。

Claims

1.吸收电磁波的复合材料(1)，包含：

-载体基质(11)，

-吸收电磁波的填料(12)，

所述复合材料(1)的特征在于所述载体基质(11)是软木基质，其由等效直径D_el为10μm至5mm的颗粒形成，并且

特征在于所述复合材料(1)具有大于1.2的实介电常数和大于0.1的介电损耗角正切tanδ。

2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述载体基质(11)的所述软木是天然软木或膨胀软木。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述软木的颗粒由所述填料(12)涂覆。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的材料，其中，所述填料(12)为等效直径D_ec为1nm至1000μm的微米颗粒或纳米颗粒的形式。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的材料，其中，所述填料(12)是磁性填料、介电填料或导电填料。

6.根据权利要求5所述的材料，其中，所述填料(12)是金属颗粒、碳颗粒、碳纤维或碳纳米管形式，或石墨烯形式的导电填料。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的材料，进一步包含由热塑性或热固性聚合物树脂制成的粘结剂(3)。

8.根据权利要求1至7中任一项限定的材料作为吸收剂，特别是在消声室中的用途。

9.根据权利要求1至7中任一项限定的材料作为隐形设备中的雷达吸收剂的用途。

10.根据权利要求1至7中任一项限定的材料为了改善电子设备的电磁兼容性的用途。

11.用于制造根据权利要求1至7中任一项限定的吸收电磁波的复合材料的方法，所述方法包括：

-A)生成包含以下的制剂：

○软木颗粒(111，112)，其等效直径D_e为10μm至5mm，和

○吸收电磁波的填料(12)，

-B)由所述制剂成形所述复合材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，生成所述制剂的步骤A)包括以下子步骤：

-A1)将所述填料(12)置于水溶液中；

-A2)将含有所述填料(12)的所述水溶液加入软木颗粒(111，112)中，然后混合直至获得均匀的制剂；

-A3)在露天或干燥器中在50℃至120℃的温度下干燥所述均质的制剂，直至水相完全蒸发，由此方式获得由填料涂覆的软木颗粒(2)。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述干燥A3)之后，将树脂(3)加入所述由填料涂覆的软木颗粒(2)中而获得粘合制剂(3)。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，生成所述制剂的步骤A)包括以下子步骤：

-A'1)将所述填料(12)并入树脂(3)中；然后

-A'2)将所述软木颗粒(111，112)引入由此形成的树脂和填料(12)的混合物中。

15.根据权利要求11或13所述的方法，其中，成形步骤B)通过将由此获得的混合物引入具有特定形状的容器中来进行。

16.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述树脂(3)是生物来源或非生物来源的树脂。

17.根据权利要求12所述的方法，其中，成形步骤B)通过在10MPa至10,000MPa的压力下压缩所述由填料涂覆的软木颗粒(2)来进行。

18.根据权利要求12所述的方法，其中，成形步骤B)通过以下进行：

-将所述由填料涂覆的软木颗粒(2)引入具有特定形状的容器中；然后

-将由所述填料涂覆的软木颗粒(2)加热至至少200℃的温度，以获得具有足以使其适于操作的机械强度的复合材料(1)。