CN109143802A - 采用乳液聚合-凝聚一步法制备的彩色墨粉及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用乳液聚合‑凝聚一步法制备的彩色墨粉及其方法。通过原位乳液聚合法，制备了苯丙树脂包覆颜料、蜡和电荷调节剂的多组分乳胶粒子。在聚合的降速期加入凝聚剂使粒子间相互凝聚，再经过外添等步骤得到最终的彩色墨粉。本发明具有如下优点：1)采用聚合‑凝聚一步法，在聚合的降速期加入凝聚剂，絮体的生长熟化与乳胶粒内单体的聚合同时进行，简化生产工艺，提高生产效率；2)避免了传统聚合法的乳液降温、稀释和再升温繁琐过程，大大缩短制备时间；3)高温条件下进行乳胶粒子的凝聚，提高了乳胶粒子的凝聚速率，有利于获得较高转化率的复合粒子。凝聚后的快速降温有利于获得球形度较好、粒径分布窄的准墨粉颗粒。

Description

采用乳液聚合-凝聚一步法制备的彩色墨粉及其方法

技术领域

本发明涉及一种彩色墨粉制备方法，特别是一种采用乳液聚合-凝聚一步法制备的彩色墨粉及其方法。

背景技术

彩色墨粉是以聚合树脂、有机颜料为主体，以蜡、电荷调节剂及二氧化硅等添加剂为助剂的微米级高技术复合产品，是彩色激光打印机、复印机的主要耗材。随着信息技术的发展及办公自动化的普及，市场对彩色墨粉的品质、质量要求越来越高，其生产制备也越来越受到广泛的重视。目前，彩色墨粉的制作方法主要包括熔融粉碎法和化学聚合法。熔融粉碎法是将墨粉的各个组分高温熔融混炼，再采用挤出、冷却、破碎、分级等工序，筛选出粒度较好的墨粉。这种方法制备的墨粉工艺简单、生产效率高，但是缺点是粒径分布宽、组份分布不均匀且形貌不规则，颜料、蜡与树脂结合不牢固，在破碎工序时容易造成组份外漏及脱落，直接影响了彩色墨粉的显影及打印效果，无法满足高品质的显影要求。

化学聚合法是将颜料、电荷调节剂、表面活性剂等成份与聚合单体、引发剂在水相中混合，通过高效分散手段使体系形成分散均匀的悬浮液或乳液，然后加热引发单体聚合形成固体色粉颗粒，通过分离、洗涤、干燥、外添，最终得到墨粉产品。聚合法制备彩色墨粉主要包括悬浮聚合[如USP65666028、US6740463]和乳液聚合凝聚法[如USP4983488EP0162577]。悬浮聚合法制备墨粉的工艺简单，所得色粉的流动性能、荷电性能较熔融粉碎法得到显著改善，但是这种方法制备的墨粉粒子粒径较大且粒径分布仍然较宽，因此激光打印或复印时会出现分辨率较低的缺点。乳液聚合法是一种更为先进的技术，它结合了传统的熔融粉碎法和悬浮聚合法的优点，制备的粒子粒径小、粒径分布均匀，通过后期凝聚可形成形貌规整的类球形或椭球形墨粉粒子，大大提高了彩色打印的分辨率和色泽。如金发科技股份有限公司（专利CN201310263125 .9）将聚合单体、颜料、复合蜡及电荷调节剂等组份混合均匀后引发聚合，然后加入甲醇破乳，经洗涤干燥后得到粒径分布窄、光泽度较好的准墨粉粒子。

目前，乳液聚合凝聚法制备的彩色墨粉虽克服了传统熔融粉碎和悬浮聚合法的部分不足，但是现有的技术多是采用两步制备法，先通过乳液聚合制备纳米复合粒子，然后再采用凝聚法，向稀释后的体系中加入凝聚剂使复合粒子间相互凝结，再采取逐步升温的工序使絮体固结、熟化，制备粒径适宜的准墨粉粒子。这种方法工艺复杂、用时久、生产效率低且成本相对较高。

发明内容

本发明旨在提供一种乳液聚合-凝聚法制备彩色墨粉的方法，解决传统聚合-凝聚法墨粉制备时间长、能耗高及工艺复杂的问题。

本发明的另一个目的是提供一种高转化率及粒径适当、形貌较好的墨粉用复合粒子，在原位乳液聚合的降速期直接加入凝聚剂，无需降温、稀释、再升温等过程，在聚合的高温条件下，凝聚的乳胶粒子团簇可以得到充分生长、熟化，同时获得高转化率、粒径分布窄及形貌好的准墨粉粒子。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种彩色墨粉组合物，以重量份数计，由以下组分组成：

非离子型氧化聚乙烯蜡乳液10-20份

非离子型表面活性剂2-8份

阴离子型表面活性剂0.4-1.5份

有机颜料3-7份

苯乙烯单体55-75份

丙烯酸丁酯单体10-20份

改性二氧化硅2.5-5.5份

2wt%凝聚剂电解质溶液4-10份

电荷调节剂0.2-1份

引发剂1.5-3份

7wt%聚乙烯醇溶液3-6份

去离子水580-770份

冰水800-1200份

无水乙醇30-80份

1wt%对苯二酚溶液1-2份。

所述的非离子型氧化聚乙烯蜡乳液为巴斯夫公司生产的WE-6或WE-7。

进一步的，所述的非离子型表面活性剂为OP乳化剂或TX乳化剂中的一种或几种。

进一步的，所述的阴离子型表面活性剂为磺酸盐、硫酸酯盐的一种或几种。其中磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等，硫酸酯盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等。

进一步的，所述的有机颜料为黄色颜料、蓝色颜料、红色颜料的一种或几种，其中红色颜料为PR48:2、PR57:1等，黄色颜料为PY12、PY17等，蓝色颜料为PR15:3、PB15:4等。

进一步的，所述的凝聚剂为无机盐类电解质，如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝等。

进一步的，所述的电荷调节剂为湖北鼎龙化工有限公司生产的E84金属络合物。

进一步的，所述的引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等。

其制备方法包括以下步骤：

第一步，有机颜料、蜡、电荷调节剂分散液的制备：将有机颜料、氧化聚乙烯蜡乳液、电荷调节剂、非离子表面活性剂、阴离子型表面活性剂加入到容器中，并加入500-650份去离子水，超声分散，然后转移至球磨机中球磨，得到分散均匀的分散液；

第二步，树脂包覆颜料、蜡及电荷剂复合乳胶粒子的制备：将步骤（1）制备的分散液转移至反应器中；将苯乙烯、丙烯酸丁酯单体加入到容器中超声混合均匀，然后在转速为350-450rpm的搅拌下逐滴滴加到反应器中，将引发剂溶于80-120份去离子水中，待单体滴加完后将其缓慢滴入，在77-80℃温度下反应4h以上；

第三步，凝聚：在聚合的降速期内，调节搅拌速度为450-650rpm，向反应体系中缓慢滴加2wt%凝聚剂电解质溶液,控制滴加速度为每秒1-2滴，每隔5-15min用光学显微镜观察粒子的形态和粒径；当絮体粒径达到10-20μm时停止滴加电解质溶液，此时向反应体系中缓慢滴加7wt%聚乙烯醇溶液,隔离絮体，抑制絮体粒径的继续增大；继续反应3-5小时,使絮体内残余单体完全聚合，絮体充分生长、熟化，当显微镜观察絮体形状规整、密实且絮体的粒径不再变化时，凝聚反应结束；

第四步，分离、干燥：向反应后的体系中加入800-1200份冰水，使体系迅速冷却，防止凝聚体在降温的过程中发生形变和粘黏，保持较好的球形度；离心沉降、抽滤，先用去离子水洗涤多次，去除滤饼中残余的电解质、分散剂和乳化剂；再用无水乙醇洗涤多次，去除少量未反应的单体，将滤饼在35℃-45℃真空干燥8-10h，得到干燥纯净的准墨粉颗粒；

第五步，外添：加入改性二氧化硅，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到彩色墨粉粒子。

第一步中，所述的超声分散时间为5-10min。

第一步中，所述的球磨机类型为行星式球磨机，球磨时间为4-8h，球磨机转速为580rpm。

第二步中，所述的单体滴加时间为30-40min，引发剂滴加时间为15-20min。

第三步中，降速期的确定是通过乳液聚合法制备苯丙树脂乳液，在聚合过程中每隔20-30min用滴管吸取3-5ml乳液，并向其中滴加少量1wt%对苯二酚溶液阻聚剂，阻止单体在转化率测量的过程中继续聚合，将所取乳液转移至真空烘箱内，在120-150℃温度下烘干，采取重量法测量单体转化率随时间变化关系并绘制其相应曲线，通过苯丙树脂乳液聚合实验测得的降速期即为准墨粉粒子制备过程的降速期。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用聚合-凝聚一步法，在原位乳液聚合的降速期加入凝聚剂，复合乳胶粒子的絮凝、固结、熟化与乳胶粒内残余单体的聚合同时进行，简化了生产工艺，提高生产效率。

（2）采用聚合-凝聚一步法，避免了传统先聚合后凝聚工艺的乳液降温、稀释和再升温繁琐的过程，大大缩短制备时间，降低生产成本。

（3）在聚合的高温条件下直接进行乳胶粒子的凝聚，大大提高了乳胶粒子的凝聚速率，有利于凝聚粒子充分固结熟化，并且获得较高转化率。

（4）凝聚完成后的快速降温，有利于获得球形度较好、粒径分布均匀的准墨粉颗粒。

附图说明

图1为实施例1球磨后分散液中粒子的TEM图。

图2为实施例1苯丙树脂乳液聚合的聚合速率及单体转化率随时间变化的关系图。

图3为实施例2通过原位乳液聚合制备的复合乳胶粒子（凝聚前）的TEM图。

图4为实施例2制备的彩色墨粉粒子的粒径分布图。

图5为实施例3制备的彩色墨粉粒子的SEM图。

具体实施方式

本发明采用乳液聚合-凝聚一步法，先通过球磨分散，在表面活性剂的作用下，将有机颜料、蜡、电荷调节剂均匀的分散于去离子水中。然后缓慢加入共聚单体，由于这些墨粉组分表面吸附有大量的表面活性剂，形成有核胶束，单体分子会进入胶束吸附到颜料、蜡和电荷调节剂的表面，在引发剂的作用下引发聚合，形成核壳结构的复合乳胶粒子。在原位乳液聚合的过程中，在聚合降速期的起始阶段加入凝聚剂电解质，此时乳胶粒内残余的单体继续聚合；由于电解质在水中电离出阳离子，乳液中的反离子强度增大从而压缩双电层，Zeta电位降低，引起乳胶粒子发生凝聚。在这一阶段，乳胶粒子的絮凝、固结、熟化与乳胶粒内残余单体的聚合同时进行。通过调节电解质浓度、搅拌速度、时间、温度等因素可以实现对凝聚粒子粒径及形貌的控制，达到彩色墨粉应用所需的性能要求。

实施例 1

第一步：有机颜料、蜡、电荷调节剂分散液的制备：将7份有机颜料蓝RB15:3、20份氧化聚乙烯蜡乳液、1份电荷调节剂、8份TX-100、1.5份SDS加入到容器中，并加入650份去离子水，超声分散10min，然后转移至球磨机中，在580r/min转速下球磨8h，得到粒子大小均匀、分散性较好、无团聚分散液，分散液粒子形貌的透射电镜图如图1所示；

第二步：树脂包覆颜料、蜡及电荷剂复合乳胶粒子的制备：步骤（1）制备的分散液转移至反应器中，将75份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯加入到容器中，超声混合均匀，然后在转速为450rpm 的搅拌下，于40min内逐滴滴加到反应器的分散液中。将3份水溶性引发剂KPS溶于120份去离子水中，待单体滴加完后在20min内将其缓慢滴入，在80℃温度下反应4h；

第三步：凝聚：在聚合反应的第四个小时左右即聚合降速期的起始时间，调节搅拌速度为650rpm,向反应体系中缓慢滴加2wt%NaCl溶液，每隔15min用光学显微镜观察粒子的形态和粒径；当絮体粒径达到10-20μm时停止滴加电解质溶液，此时向反应体系中缓慢加入7wt%聚乙烯醇溶液6份，隔离絮体，抑制絮体粒径的继续增大。继续反应5小时使絮体内单体完全聚合，絮体充分生长、熟化。当显微镜观察絮体形状规整、密实且絮体的粒径不在变化时，凝聚反应结束。其中，降速期的确定是通过乳液聚合法制备苯丙树脂乳液，在聚合过程中每隔20-30min用滴管吸取3-5ml乳液，并向其中滴加少量1wt%对苯二酚溶液阻聚剂，阻止单体在转化率测量的过程中继续聚合，将所取乳液转移至真空烘箱内，在120-150℃温度下烘干，采取重量法测量单体转化率随时间变化关系并绘制其相应曲线，通过苯丙树脂乳液聚合实验测得的降速期即为准墨粉粒子制备过程的降速期，曲线显示，在77-80℃的聚合温度下，降速期的起始时间约为原位乳液聚合的第4h左右；重量法测量单体转化率的计算公式如下式所示；聚合降速期的确定如图2所示，从图2可知，转化率达到90%以上。

单体转化率计算公式：

；

式中，Q为单体转化率，%（wt ）；H1为试样干燥后的质量，g；H2为所取乳液的质量, g；H3为所取对苯二酚溶液的质量，g；W为聚合体系中除单体外不挥发组分的百分含量，%（wt ）；M为聚合体系中单体的百分含量，%（wt ）。

第四步：分离、干燥：向反应后的体系中加入1200份冰水，使体系迅速冷却，防止凝聚体在降温的过程中发生形变和粘黏，保持较好的球形度；离心沉降、抽滤，先用去离子水洗涤3次，去除滤饼中残余的电解质、分散剂和乳化剂；再用无水乙醇洗涤3次，去除少量未参加反应的单体。将滤饼转移至真空烘箱内，在45℃真空干燥10h，得到大小均匀，形貌规则，球形度较好的准墨粉颗粒。

第五步：外添：加入5.5份改性二氧化硅，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到蓝色墨粉粒子。

实施例 2

第一步：有机颜料、蜡、电荷调节剂分散液的制备：将5份有机颜料黄RY17、15份氧化聚乙烯蜡乳液、0.5份电荷调节剂、5份TX-100、1份SDS加入到容器中，并加入600份去离子水，超声分散8min，然后转移至球磨机中，在580rpm转速下球磨7h，得到粒子大小均匀、分散性较好、无团聚的分散液；

第二步：树脂包覆颜料、蜡及电荷调节剂复合乳胶粒子的制备：将步骤（1）制备的分散液转移至反应器中；将65份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯加入到容器中，超声混合均匀，然后在转速为400rpm 的搅拌下，于35min内滴加到反应器的分散液中。将2份水溶性引发剂KPS溶于90份去离子水中，待单体滴加完后，在17min内将其缓慢滴入，在79℃温度下反应4h，得到苯丙树脂包覆颜料、蜡和电荷剂的复合粒子。复合粒子大小规整，粒径为75-95nm，核壳结构明显，复合粒子的透射电镜图如图3所示。

第三步：凝聚：在聚合反应的第四个小时左右即聚合降速期的起始时间，调节搅拌速度为550rpm/min，向反应体系中缓慢滴加2wt%MgCl₂溶液，控制滴加速度为每秒1-2滴，每隔10min用光学显微镜观察粒子的形态和粒径；当絮体粒径达到10-20μm时停止滴加电解质溶液，此时向反应体系中缓慢滴加7wt%聚乙烯醇溶液4份，隔离絮体，抑制絮体粒径的继续增大。继续反应4小时使乳胶粒絮体内残余单体完全聚合，絮体充分生长、熟化。当显微镜观察絮体形状规整、密实且絮体的粒径不再变化时，凝聚反应结束，粒子的粒径分布图如图4所示。

第四步：向反应后的体系中加入1000份冰水，使体系迅速冷却，防止凝聚体在降温的过程发生形变和粘黏，保持较好的球形度；离心沉降、抽滤，先用去离子水洗涤3次，去除滤饼中残余的电解质、分散剂和乳化剂；再用无水乙醇洗涤3次，去除少量未参加反应的单体。将滤饼转移至真空烘箱内，在40℃真空干燥9h，得到粒径分布窄的准墨粉颗粒。

第五步：外添：加入3份改性二氧化硅，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到黄色墨粉粒子。

实施例 3

第一步：有机颜料、蜡、电荷调节剂分散液的制备：将3份有机颜料红PR48:2、10份氧化聚乙烯蜡乳液、0.2份电荷调节剂、2份TX-100、0.4份SDS加入到容器中，并加入500份去离子水，超声分散5min，然后转移至球磨机中，在580rpm转速下球磨4h，得到粒子大小均匀、分散性较好、无团聚的分散液；

第二步：树脂包覆颜料、蜡及电荷调节剂复合乳胶粒子制备：将步骤（1）制备的分散液转移至反应器中；将55份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯加入到容器中，超声混合均匀，然后在转速为350rpm的搅拌下，于30min内滴加到反应器的分散液中。将1.5份水溶性引发剂KPS溶于80份去离子水中，待单体滴加完后，在15min内将其缓慢滴入，在77℃温度下反应4h。

第三步：凝聚：在聚合的第四个小时左右即聚合降速期的起始时间，调节搅拌速度为450r/min,向反应体系中缓慢滴加2wt%AlCl₃溶液，控制滴加速度为每秒1-2滴，每隔5min用光学显微镜观察粒子的形态和粒径；当絮体粒径达到10-20μm时停止滴加电解质溶液，此时向反应体系中缓慢滴加7wt%聚乙烯醇溶液3份,隔离絮体，抑制絮体粒径的继续增大；继续反应3小时使絮体内单体完全聚合，絮体充分生长、熟化。当显微镜观察絮体形状规整、密实且絮体的粒径不再变化时，凝聚反应结束。

第四步：分离、干燥：向反应后的体系中加入800份冰水，使体系迅速冷却，防止凝聚体在降温的过程中发生形变和粘黏，保持较好的球形度；离心沉降、抽滤，先用去离子水洗涤3次，去除滤饼中残余的电解质、分散剂和乳化剂；再用无水乙醇洗涤3次，去除少量未反应的单体。将滤饼转移至真空烘箱内，在35℃真空干燥8h，得到干燥纯净的准墨粉颗粒。墨粉粒子大小均匀，粒径为7-10μm，形貌规则，球形度较好，扫描电镜图如图5所示。

第五步：外添：加入2.5份改性二氧化硅，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到红色墨粉粒子。

本发明通过乳液聚合-凝聚一步法，在乳液聚合的降速期添加凝聚剂，在这一阶段，单体液滴完全消失，只能依靠乳胶粒内残余的单体来聚合，聚合速率较低，完成高转化率所需聚合时间较长。加入凝聚剂后，乳胶粒子的絮凝、固结、熟化与乳胶粒内残余单体的聚合同时进行，大大缩减了墨粉的生产时间并简化了制备工艺。

Claims (10)

1.一种彩色墨粉组合物，其特征在于，以重量份数计，由以下组分组成：

非离子型氧化聚乙烯蜡乳液10-20份

非离子型表面活性剂2-8份

阴离子型表面活性剂0.4-1.5份

有机颜料3-7份

苯乙烯单体55-75份

丙烯酸丁酯单体10-20份

改性二氧化硅2.5-5.5份

2wt%凝聚剂电解质溶液4-10份

电荷调节剂0.2-1份

引发剂1.5-3份

7wt%聚乙烯醇溶液3-6份

去离子水580-770份

冰水800-1200份

无水乙醇30-80份

1wt%对苯二酚溶液1-2份。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的非离子型氧化聚乙烯蜡乳液为巴斯夫公司生产的WE-6或WE-7。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂为OP乳化剂或TX乳化剂中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的阴离子型表面活性剂为磺酸盐、硫酸酯盐中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵中的一种或几种。

6.如权利要求1-5任一所述的组合物制备的彩色墨粉。

7.如权利要求6所述的彩色墨粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将有机颜料、氧化聚乙烯蜡乳液、电荷调节剂、非离子表面活性剂、阴离子型表面活性剂加入到容器中，并加入500-650份去离子水，超声分散，经球磨后得到分散均匀的分散液；

第二步，在转速为350-450rpm的搅拌条件下，逐滴滴加超声分散均匀的苯乙烯、丙烯酸丁酯单体的混合液到步骤（1）所述的分散液中，将引发剂溶于80-120份去离子水中，待单体滴加完后将其缓慢滴入，在77-80℃温度下反应4h以上；

第三步，在聚合的降速期内，调节搅拌速度为450-650rpm，向反应体系中缓慢滴加2wt%凝聚剂电解质溶液,控制滴加速度为每秒1-2滴，每隔5-15min用光学显微镜观察粒子的形态和粒径；当絮体粒径达到10-20μm时停止滴加电解质溶液，此时向反应体系中缓慢滴加7wt%聚乙烯醇溶液,隔离絮体，抑制絮体粒径的继续增大；继续反应3-5小时,使絮体内残余单体完全聚合，絮体充分生长、熟化，当显微镜观察絮体形状规整、密实且絮体的粒径不再变化时，凝聚反应结束；

第四步，向反应后的体系中加入800-1200份冰水，使体系迅速冷却，离心沉降、抽滤、清洗，将滤饼在35℃-45℃真空干燥8-10h，得到干燥纯净的准墨粉颗粒；

第五步，加入改性二氧化硅，对经干燥处理的准墨粉颗粒进行改性处理，得到彩色墨粉粒子。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，第一步中，超声分散时间为5-10min。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，第一步中，球磨采用行星式球磨机，球磨时间为4-8h，球磨机转速为580rpm。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，第二步中，单体滴加时间为30-40min，引发剂滴加时间为15-20min。