CN109142444B - 基于粘土胶体化学双电层理论的冻土中未冻水含量计算法 - Google Patents

基于粘土胶体化学双电层理论的冻土中未冻水含量计算法 Download PDF

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CN109142444B CN201810837886.3A CN201810837886A CN109142444B CN 109142444 B CN109142444 B CN 109142444B CN 201810837886 A CN201810837886 A CN 201810837886A CN 109142444 B CN109142444 B CN 109142444B
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Abstract

本发明涉及一种基于粘土胶体化学双电层理论的冻土中未冻水含量计算法，该方法包括以下步骤：⑴采集土壤样本，进行颗粒分析实验，确定土壤中粘土、粉土、沙土的质量百分比；⑵得到土壤的比表面积A S ；⑴获得扩散层厚度x处的阳离子溶液浓度；⑵得到未冻水含量。本发明基于静电场泊松方程与静电荷玻尔兹曼分布的双电层理论推导出未冻水含量理论公式，最终结合实测资料和已有的未冻水含量经验公式，给出了自变量为土壤类型(比表面积)、温度的常规冻土的未冻水含量理论公式。本发明可以计算任意常规冻土的未冻水含量，计算便利、简单，影响因子清晰。

Description

基于粘土胶体化学双电层理论的冻土中未冻水含量计算法
技术领域
本发明涉及冻土工程技术领域，尤其涉及基于粘土胶体化学双电层理论的冻土中未冻水含量计算法。
背景技术
冻土是一种温度低于0℃且含有冰的土壤，土壤冻结后，并非所有的液态水都转变成固态冰，由于毛细作用和颗粒表面能作用，土壤中始终保持一定数量的液态水，称为未冻水。由于冰水密度不同，未冻水含量变化会造成冻土土体的冻胀或融沉，从而对冻土结构、强度及应力-应变等物理力学性质产生较大影响，冻土物理力学性质又关系着冻土区人类生产生活的各个方面，如：农业、工程建筑、矿藏勘探及气候变化等。
目前常用的计算冻土中未冻水含量为经验公式“一点法”，如：
Anderson和Tice未冻水含量经验公式为：
Figure 59550DEST_PATH_IMAGE001
式中：
Figure 361218DEST_PATH_IMAGE002
为未冻水含量，C、D为经验参数，
Figure 331579DEST_PATH_IMAGE003
，
Figure 453119DEST_PATH_IMAGE004
，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
为比表面积。
徐敩祖未冻水含量经验公式为：
Figure 291762DEST_PATH_IMAGE001
此方法仅可计算开展了实验的土壤，其中莫岭粘土、西北粉土、沙土，C、D分别为：11.83、5.28、1.69；0.56、0.57、0.61。
现有的冻土中未冻水的计算模型都是依据实测资料的经验公式，依赖于不同的测量手段，大致可分为三类：第一类依据冻土中能量守恒即冰水相变的热量变化，如量热法，该方法应用得最早，但易受外界因素影响；第二类根据固态冰与液态水中氢原子震动频率不同，如核磁共振法，此法最为准确，但只能在实验室进行观测；第三类基于冰与液态水介电常数的差别(微波波段冰介电常数约为3.15，自由水介电常数约为80)，如时域反射法(TDR)，此方法应用便利。除此之外，依赖于以上实验手段得出的未冻水的计算模型只能计算已经开展了未冻水实验的土壤，如莫岭粘土、西北粉土等，无法应用于没有开展未冻水实验的土壤，显然，经验公式的局限性很大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种计算便利、简单、影响因子清晰的基于粘土胶体化学双电层理论的冻土中未冻水含量计算法。
为解决上述问题，本发明所述的基于粘土胶体化学双电层理论的冻土中未冻水含量计算法，包括以下步骤：
⑴采集土壤样本，进行颗粒分析实验，确定土壤中粘土、粉土、沙土的质量百分比；
⑵将土壤中粘土、粉土、沙土的质量百分比带入由实测资料或基于实测资料的经验回归公式给出的土壤比表面积计算方法，得到土壤的比表面积A S ；
⑶获得扩散层厚度x处的阳离子溶液浓度：
当双电层建立平衡时，距离土壤颗粒表面x处离子浓度服从波尔兹曼定律，表示为此距离处平均电势
Figure 41412DEST_PATH_IMAGE006
的函数：
Figure 838467DEST_PATH_IMAGE007
(1)
式中：n为离子局部浓度；n 0为扩散层中无限远处溶液的浓度，见表1；v为离子的价；e是单位电荷；k是玻尔兹曼常数； T ´为热力学温度；
表1 五种不同土壤各要素实测资料
Figure 916144DEST_PATH_IMAGE008
注：表1中参数
Figure 824058DEST_PATH_IMAGE009
、1/K均为热力学温度270K时的计算结果，由于热力学温度对该系数的影响非常小，所以表1中的值可代表0~-25度范围内参数
Figure 677482DEST_PATH_IMAGE009
、1/K的值。
溶液中正负离子浓度为：
Figure 645438DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure 210411DEST_PATH_IMAGE011
，
式中：n + 和n - 分别为正离子和负离子的局部浓度，浓度以每立方厘米中的离子数表示离子局部浓度为离子局部浓度；v + 和v - 分别为离子的价；n +0和n -0分别为无限远处离子浓度，取值为表1中n 0的一半；
局部电荷密度ρ为：
Figure 922015DEST_PATH_IMAGE012
(2)
扩散层中局部电荷密度与局部电势关系用泊松方程表示：
Figure 380679DEST_PATH_IMAGE013
(3)
式中：
Figure 519536DEST_PATH_IMAGE014
为电场强度E的散度；ε为平均介电常数，取80；ρ为局部电荷密度；
在无限远处，
Figure 571806DEST_PATH_IMAGE015
，并令
Figure 87101DEST_PATH_IMAGE016
，
Figure 151003DEST_PATH_IMAGE017
，为双电层的理论厚度，式中：1/K为双电层的理论厚度，单位为Å；
合并(1)式、(2)式、(3)式得：
Figure 460761DEST_PATH_IMAGE018
(4)
积分(4)式得如下形式：
Figure 327DEST_PATH_IMAGE019
；C为积分常数项； (5)
将边界条件：x=∞，y=0，
Figure 53734DEST_PATH_IMAGE020
；x=0，
Figure 486989DEST_PATH_IMAGE021
带入(5)式，同时令
Figure 967649DEST_PATH_IMAGE022
，解方程(5)得：
Figure 994511DEST_PATH_IMAGE023
；
由(1)式得扩散层中x处离子浓度随距离的变化关系为：
Figure 586029DEST_PATH_IMAGE024
(6)
其中：
Figure 134777DEST_PATH_IMAGE025
为x=0时的电势；
Figure 51918DEST_PATH_IMAGE026
为双电层模型计算参数，为负值；y 0为电势
Figure 300496DEST_PATH_IMAGE025
下的无量纲参数；
所述y 0根据下述方法获得：
颗粒表面总电荷密度
Figure 695706DEST_PATH_IMAGE027
，即：
Figure 103553DEST_PATH_IMAGE028
(7)
将(3)式带入(7)式，积分得：
Figure 926016DEST_PATH_IMAGE029
(8)
把上述的边界条件带入(8)式整理得：
Figure 661891DEST_PATH_IMAGE030
(9)
上式中
Figure 860791DEST_PATH_IMAGE027
、n 0值由表1给出，ε、k、T ´均为已知量，根据(9)式即可得到y 0；
⑷得到未冻水含量
Figure 873877DEST_PATH_IMAGE031
：
不同盐类水溶液冻结温度的计算公式为：
Figure 867241DEST_PATH_IMAGE032
(10)
式中：T为盐溶液的冻结温度，为负温的绝对值，单位℃；v为盐离子化合价；n为盐溶液的浓度；N为盐分子电离的离子数；
联立(6)、(10)式可得：
Figure 90412DEST_PATH_IMAGE033
(11)
令
Figure 827424DEST_PATH_IMAGE034
，
上式变形得：
Figure 944284DEST_PATH_IMAGE035
(12)
上式中-Kx是小量，其中K值见表1，x单位为
Figure 374129DEST_PATH_IMAGE036
；
因此对
Figure 84596DEST_PATH_IMAGE037
进行泰勒展开，保留一阶项得：
Figure 359719DEST_PATH_IMAGE038
，代入上式并整理：
Figure 845933DEST_PATH_IMAGE039
(13)
土壤颗粒表面水分子层厚度x与未冻水体积含量V有如下关系：
Figure 181100DEST_PATH_IMAGE040
(14)
体积含水量与质量含水量关系为：
Figure 378863DEST_PATH_IMAGE041
(15)
式中：A S 为土壤的比表面积，
Figure 457677DEST_PATH_IMAGE042
为土壤的干容重。利用(13)式、(14)式、(15)式，未冻水含量公式表示为：
Figure 549130DEST_PATH_IMAGE043
(16)
由于
Figure 320777DEST_PATH_IMAGE044
数值很大，约为100~1000，因此
Figure 740257DEST_PATH_IMAGE045
，则上式化简为：
Figure 622762DEST_PATH_IMAGE046
(17)
令:
Figure 319454DEST_PATH_IMAGE047
，
Figure 262002DEST_PATH_IMAGE048
则（17）式简化为：
Figure 168778DEST_PATH_IMAGE049
(18)
将
Figure 589395DEST_PATH_IMAGE050
，
Figure 655440DEST_PATH_IMAGE051
带入C中，得：
Figure 768890DEST_PATH_IMAGE052
(19)
将常量ε、k、N、v、e集合定义为C 1，有：
Figure 162962DEST_PATH_IMAGE053
，
式(19)简化为：
Figure 387270DEST_PATH_IMAGE054
(20)
由于
Figure 291510DEST_PATH_IMAGE055
，因此，由上式可得出常规冻土未冻水理论公式中参数C仅为比表面积与热力学温度的函数：
比较C与C 0，得：
Figure 575861DEST_PATH_IMAGE056
(21)
对于阳离子扩散层，假设为
Figure 457229DEST_PATH_IMAGE057
、
Figure 485228DEST_PATH_IMAGE058
、
Figure 260286DEST_PATH_IMAGE059
的混合溶液，取
Figure 449959DEST_PATH_IMAGE060
，N=1，
Figure 349782DEST_PATH_IMAGE055
(见表1)，
Figure 384734DEST_PATH_IMAGE061
；代入(18)式即得未冻水理论公式表达式：
Figure 686402DEST_PATH_IMAGE062
(22)
式中
Figure 391184DEST_PATH_IMAGE063
，
Figure 778303DEST_PATH_IMAGE064
。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明从未冻水成因的本质出发，即未冻水实质是粘土颗粒表面双电层结构中的扩散层阳离子溶液，首次引入基于静电场泊松方程与静电荷玻尔兹曼分布的双电层理论推导出未冻水含量理论公式，最终结合实测资料和已有的未冻水含量经验公式，给出了自变量为土壤类型(比表面积)、温度的常规冻土的未冻水含量理论公式。
2、本发明可以计算任意常规冻土的未冻水含量，计算便利、简单，影响因子清晰。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明双电层结构示意图。图中x为扩散层厚度，“—”代表负电荷，实线为电势随扩散层厚度的变化曲线。
图2为未冻水含量随温度变化曲线。
具体实施方式
由于粘土颗粒表面负电荷静电力的作用，颗粒表面扩散层(即贴近颗粒表面的含有离子的溶液层)本质上为阳离子溶液层。该离子溶液的分布有着特殊结构，靠近颗粒表面，离子浓度高，远离颗粒表面浓度低，浓度越高的阳离子溶液冻结温度越低，此未冻结的离子溶液为未冻水。由于阳离子溶液厚度与粘土颗粒表面积相比很小，因此在实际计算过程中粘土颗粒表面假设为无限大平面，同时离子溶液用同等浓度的盐溶液代替。根据上述假设条件，将双电层理论引入冻土未冻水含量理论推导中，求得距离粘土颗粒表面x处的阳离子溶液的浓度，结合盐溶液冻结温度公式，可求出此浓度时的冻结温度，此时粘土颗粒表面x处的阳离子溶液为该温度下的未冻水，扩散层厚度与比表面积的乘积为该冻结温度下的未冻水含量。
基于粘土胶体化学双电层理论的冻土中未冻水含量计算法，包括以下步骤：
⑴采集土壤样本，进行颗粒分析实验，确定土壤中粘土、粉土、沙土的质量百分比；
⑵将土壤中粘土、粉土、沙土的质量百分比带入由实测资料或基于实测资料的经验回归公式给出的土壤比表面积计算方法，得到土壤的比表面积A S ；
⑶获得扩散层厚度x处的阳离子溶液浓度：
当双电层建立平衡时，距离土壤颗粒表面x处离子浓度服从波尔兹曼定律，表示为此距离处平均电势
Figure 616946DEST_PATH_IMAGE006
的函数：
Figure 507542DEST_PATH_IMAGE007
(1)
式中：n为离子局部浓度；n 0为扩散层中无限远处溶液的浓度，见表1；v为离子的价；e是单位电荷；k是玻尔兹曼常数； T ´为热力学温度；
由于双电层的计算需要多种土壤实测数据，满足该条件的资料很少，因此本发明采用Dobson测量的砂质壤土、粉质粘土等五种不同土质资料计算双电层各要素。
表1 五种不同土壤各要素实测资料
Figure 898072DEST_PATH_IMAGE065
注：表1中参数
Figure 506908DEST_PATH_IMAGE009
、1/K均为热力学温度270K时的计算结果，由于热力学温度对该系数的影响非常小，所以表1中的值可代表0~-25度范围内参数
Figure 149241DEST_PATH_IMAGE009
、1/K的值。
溶液中正负离子浓度为：
Figure 159923DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure 970622DEST_PATH_IMAGE011
，
式中：n + 和n - 分别为正离子和负离子的局部浓度，浓度以每立方厘米中的离子数表示离子局部浓度为离子局部浓度；v + 和v - 分别为离子的价（假如溶质为
Figure 66754DEST_PATH_IMAGE066
，化合价取
Figure 247199DEST_PATH_IMAGE067
）；n +0和n -0分别为无限远处离子浓度，取值为表1中n 0的一半；
局部电荷密度ρ为：
Figure 112387DEST_PATH_IMAGE012
(2)
扩散层中局部电荷密度与局部电势关系（见图1）用泊松方程表示：
Figure 844720DEST_PATH_IMAGE013
(3)
式中：
Figure 428148DEST_PATH_IMAGE014
为电场强度E（电势的负梯度，
Figure 959754DEST_PATH_IMAGE068
）的散度；ε为平均介电常数，取80；ρ为局部电荷密度；
在无限远处，
Figure 538503DEST_PATH_IMAGE015
，并令
Figure 848262DEST_PATH_IMAGE016
，
Figure 387828DEST_PATH_IMAGE017
，为双电层的理论厚度，式中：1/K为双电层的理论厚度，单位为Å；
合并(1)式、(2)式、(3)式得：
Figure 441234DEST_PATH_IMAGE018
(4)
积分(4)式得如下形式：
Figure 123757DEST_PATH_IMAGE019
；C为积分常数项； (5)
将边界条件：x=∞，y=0，
Figure 604417DEST_PATH_IMAGE020
；x=0，
Figure 365700DEST_PATH_IMAGE021
带入(5)式，同时令
Figure 222797DEST_PATH_IMAGE022
，解方程(5)得：
Figure 510559DEST_PATH_IMAGE023
；
由(1)式得扩散层中x处离子浓度随距离的变化关系为：
Figure 162120DEST_PATH_IMAGE024
(6)
其中：
Figure 676278DEST_PATH_IMAGE025
为x=0时的电势；
Figure 71488DEST_PATH_IMAGE026
为双电层模型计算参数，为负值；y 0为电势
Figure 964488DEST_PATH_IMAGE025
下的无量纲参数；
所述y 0根据下述方法获得：
颗粒表面总电荷密度
Figure 52530DEST_PATH_IMAGE027
，即：
Figure 381880DEST_PATH_IMAGE028
(7)
将(3)式带入(7)式，积分得：
Figure 49622DEST_PATH_IMAGE029
(8)
把上述的边界条件带入(8)式整理得：
Figure 452922DEST_PATH_IMAGE030
(9)
上式中
Figure 554608DEST_PATH_IMAGE027
、n 0值由表1给出，ε、k、T ´均为已知量，根据(9)式即可得到y 0；
⑷由上述得到的土壤颗粒表面x处离子浓度，联立盐溶液冻结温度公式，可以建立扩散层距离x与冻结温度的关系，随后根据扩散层距离与未冻水体积含量关系可最终得到未冻水含量
Figure 308937DEST_PATH_IMAGE031
表达式。
不同盐类水溶液冻结温度的计算公式为：
Figure 514790DEST_PATH_IMAGE032
(10)
式中：T为盐溶液的冻结温度，为负温的绝对值，单位℃；v为盐离子化合价；n为盐溶液的浓度；N为盐分子电离的离子数；
联立(6)、(10)式可得：
Figure 38176DEST_PATH_IMAGE033
(11)
令
Figure 61495DEST_PATH_IMAGE034
，
上式变形得：
Figure 37541DEST_PATH_IMAGE035
(12)
上式中-Kx是小量，其中K值见表1，x单位为
Figure 47086DEST_PATH_IMAGE036
；
因此对
Figure 690557DEST_PATH_IMAGE037
进行泰勒展开，保留一阶项得：
Figure 369931DEST_PATH_IMAGE038
，代入上式并整理：
Figure 98852DEST_PATH_IMAGE039
(13)
土壤颗粒表面水分子层厚度x与未冻水体积含量V有如下关系：
Figure 646508DEST_PATH_IMAGE040
(14)
体积含水量与质量含水量关系为：
Figure 144486DEST_PATH_IMAGE041
(15)
式中：A S 为土壤的比表面积，
Figure 244029DEST_PATH_IMAGE042
为土壤的干容重。利用(13)式、(14)式、(15)式，未冻水含量公式表示为：
Figure 460247DEST_PATH_IMAGE043
(16)
由于
Figure 811594DEST_PATH_IMAGE044
数值很大，约为100~1000，因此
Figure 164077DEST_PATH_IMAGE045
，则上式化简为：
Figure 106626DEST_PATH_IMAGE046
(17)
令:
Figure 387303DEST_PATH_IMAGE047
，
Figure 807920DEST_PATH_IMAGE048
则（17）式简化为：
Figure 749331DEST_PATH_IMAGE049
(18)
（18）式即为未冻水含量理论表达式。此公式形式上几乎等价于经验公式，说明上述的推导是合理的。下面详细讨论参数C和C 0 的取值。
将
Figure 597202DEST_PATH_IMAGE050
，
Figure 115908DEST_PATH_IMAGE051
带入C中，得：
Figure 340216DEST_PATH_IMAGE052
(19)
将常量ε、k、N、v、e集合定义为C 1，有：
Figure 136133DEST_PATH_IMAGE053
，
式(19)简化为：
Figure 420484DEST_PATH_IMAGE054
(20)
由于
Figure 177219DEST_PATH_IMAGE055
(表1)，因此，由上式可得出常规冻土未冻水理论公式中参数C仅为比表面积与热力学温度的函数：
比较C与C 0，得：
Figure 939638DEST_PATH_IMAGE056
(21)
对于阳离子扩散层，假设为
Figure 590063DEST_PATH_IMAGE057
、
Figure 45315DEST_PATH_IMAGE058
、
Figure 538613DEST_PATH_IMAGE059
的混合溶液，取
Figure 104723DEST_PATH_IMAGE060
，N=1，
Figure 609654DEST_PATH_IMAGE055
(见表1)，
Figure 235808DEST_PATH_IMAGE061
；代入(18)式即得未冻水理论公式表达式：
Figure 465669DEST_PATH_IMAGE062
(22)
式中
Figure 569892DEST_PATH_IMAGE063
，
Figure 194908DEST_PATH_IMAGE064
。
由于比表面积计算方法的误差、不同土壤双电层结构的微小差别，在实际的应用中，C的理论计算值与实际取值有差别，本发明根据表2实测资料给出调整后的适用于不同类型土壤的C值：
Figure 991963DEST_PATH_IMAGE069
，其中唯一的未知数为土壤的比表面积
Figure 194274DEST_PATH_IMAGE070
。
表2 土壤颗粒粒径分布和比表面积
Figure 367766DEST_PATH_IMAGE071
在实际应用中，多数土壤实测资料不包括比表面积，但是土壤粒径分布的测量却很普遍，因此为了便于未冻水含量计算，本发明中给出了分别适用于粘土和粉土、沙土的土壤比表面积的两种计算方法。
本发明选取Sepaskhah和Tafteh方法计算莫岭粘土的比表面积，该方法首先将土壤粒径分布信息导入第一个土壤传递函数中，得到其分形维数(D)，再将分形维数导入第二个土壤传递函数中求得该土壤的比表面积。计算公式如下：
Figure 847289DEST_PATH_IMAGE072
(23)
Figure 815245DEST_PATH_IMAGE073
(24)
本发明选取孙美玲的方法计算西北粉土、沙土的比表面积。该方法首先依据土壤粒径分布得到平均粒径(dg)，再利用指数函数求得比表面积。计算公式如下：
Figure 255585DEST_PATH_IMAGE074
(25)
Figure 701610DEST_PATH_IMAGE075
(26)
Figure 301218DEST_PATH_IMAGE076
(27)
【模型结果验证】
本发明选取两种常用的未冻水含量经验公式与徐敩祖的莫岭粘土实测资料检验理论公式，公式中关于土体的物性参数也均取自徐敩祖的实测资料(见表2)。
Anderson和Tice未冻水含量经验公式为：
Figure 440076DEST_PATH_IMAGE077
(28)
式中：
Figure 616979DEST_PATH_IMAGE078
，
Figure 866695DEST_PATH_IMAGE079
；
Figure 851968DEST_PATH_IMAGE080
为比表面积，本发明选取的莫岭粘土比表面积为实测值60
Figure 630569DEST_PATH_IMAGE081
，西北粉土、沙土的比表面积没有实测值，分别由经验公式(24)、(27)计算得出，分别为17.8
Figure 701293DEST_PATH_IMAGE081
，3.3
Figure 609161DEST_PATH_IMAGE081
。
徐敩祖未冻水含量经验公式为：
Figure 448941DEST_PATH_IMAGE077
(29)
其中莫岭粘土、西北粉土、沙土，C、D分别为：11.83、5.28、1.69；0.56、0.57、0.61。
由图2可得，随着温度的降低，未冻水含量呈递减趋势，0~-12℃范围为剧烈相变区，该区域内温度降低1℃，未冻水含量变化大于1%，-12~-20℃为过渡区，该区域内温度降低1℃，未冻水含量变化在0.1~1%之间，-20℃以下为稳定相变区，该区域内温度降低1℃时,未冻水含量变化小于0.1%。尽管未冻水含量理论公式(22)与经验公式(28)、(29)的C、D的取值并不相同，但是三种模型得出的莫岭粘土、西北粉土、沙土未冻水含量随着负温的变化趋势完全一致。
图2d分别列举了莫岭粘土中未冻水含量随温度变化的实测、理论和经验公式曲线。在-2到-20度范围内，实测值、理论公式和经验公式计算结果很好吻合。当温度低于-2度时，理论公式计算值与实测值平均误差小于1%。在0到-2度内，三条曲线差别较大，原因为本发明引用的莫岭粘土的冰点略小于-1℃，大于冻土冰点的理论公式和经验公式计算得出的未冻水含量为虚假值，且在0~-2℃范围内，还有一些其他因素影响着未冻水含量。
综上，本发明适用温度为-2到-22摄氏度，所得出的未冻水含量理论模型用于冻土中未冻水含量的计算是切实可行的。

Claims (1)

1.基于粘土胶体化学双电层理论的冻土中未冻水含量计算法，包括以下步骤：
⑴采集土壤样本，进行颗粒分析实验，确定土壤中粘土、粉土、沙土的质量百分比；
⑵将土壤中粘土、粉土、沙土的质量百分比带入由实测资料或基于实测资料的经验回归公式给出的土壤比表面积计算方法，得到土壤的比表面积A S ；
⑶获得扩散层厚度x处的阳离子溶液浓度：
当双电层建立平衡时，距离土壤颗粒表面x处离子浓度服从波尔兹曼定律，表示为此距离处平均电势
Figure DEST_PATH_IMAGE001
的函数：
Figure 58738DEST_PATH_IMAGE002
(1)
式中：n为离子局部浓度；n 0为扩散层中无限远处溶液的浓度，见表1；v为离子的价；e是单位电荷；k是玻尔兹曼常数；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
为热力学温度；
表1 五种不同土壤各要素实测资料
Figure 943518DEST_PATH_IMAGE004
溶液中正负离子浓度为：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，
Figure 272868DEST_PATH_IMAGE006
，
式中：n + 和n - 分别为正离子和负离子的局部浓度，浓度以每立方厘米中的离子数表示离子局部浓度为离子局部浓度；v + 和v - 分别为离子的价；n +0和n -0分别为无限远处离子浓度，取值为表1中n 0的一半；
局部电荷密度ρ为：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
(2)
扩散层中局部电荷密度与局部电势关系用泊松方程表示：
Figure 596402DEST_PATH_IMAGE008
(3)
式中：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
为电场强度E的散度；ε为平均介电常数，取80；ρ为局部电荷密度；
在无限远处，
Figure 327597DEST_PATH_IMAGE010
，并令
Figure DEST_PATH_IMAGE011
，
Figure 320961DEST_PATH_IMAGE012
，如表1所示双电层模型理论厚度为1/K，单位为Å；
合并(1)式、(2)式、(3)式得：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
(4)
积分(4)式得如下形式：
Figure 137607DEST_PATH_IMAGE014
；C为积分常数项； (5)
将边界条件：x=∞，y=0，
Figure DEST_PATH_IMAGE015
；x=0，
Figure 936936DEST_PATH_IMAGE016
带入(5)式，同时令
Figure DEST_PATH_IMAGE017
，解方程(5)得：
Figure 525568DEST_PATH_IMAGE018
；
由(1)式得扩散层中x处离子浓度随距离的变化关系为：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
(6)
其中：
Figure 17729DEST_PATH_IMAGE020
为x=0时的电势；
Figure DEST_PATH_IMAGE021
为双电层模型计算参数，为负值；y 0为电势
Figure 321672DEST_PATH_IMAGE020
下的无量纲参数；
所述y 0根据下述方法获得：
颗粒表面总电荷密度
Figure 596795DEST_PATH_IMAGE022
，即：
Figure DEST_PATH_IMAGE023
(7)
将(3)式带入(7)式，积分得：
Figure 302583DEST_PATH_IMAGE024
(8)
把上述的边界条件带入(8)式整理得：
Figure DEST_PATH_IMAGE025
(9)
上式中
Figure 700066DEST_PATH_IMAGE022
、n 0值由表1给出，ε、k、
Figure 491305DEST_PATH_IMAGE003
均为已知量，根据(9)式即可得到y 0；
⑷得到未冻水含量
Figure 570119DEST_PATH_IMAGE026
：
不同盐类水溶液冻结温度的计算公式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
(10)
式中：T为盐溶液的冻结温度，为负温的绝对值，单位℃；v为盐离子化合价；n为盐溶液的浓度；N为盐分子电离的离子数；
联立(6)、(10)式可得：
Figure 130413DEST_PATH_IMAGE028
(11)
令
Figure DEST_PATH_IMAGE029
，
上式变形得：
Figure 964377DEST_PATH_IMAGE030
(12)
上式中-Kx是小量，其中K值为双电层模型理论厚度的倒数，x单位为
Figure DEST_PATH_IMAGE031
；
因此对
Figure 980262DEST_PATH_IMAGE032
进行泰勒展开，保留一阶项得：
Figure DEST_PATH_IMAGE033
，代入上式并整理：
Figure 862768DEST_PATH_IMAGE034
(13)
土壤颗粒表面水分子层厚度x与未冻水体积含量V有如下关系：
Figure DEST_PATH_IMAGE035
(14)
体积含水量与质量含水量关系为：
Figure 277569DEST_PATH_IMAGE036
(15)
式中：A S 为土壤的比表面积，
Figure DEST_PATH_IMAGE037
为土壤的干容重；利用(13)式、(14)式、(15)式，未冻水含量公式表示为：
Figure 282434DEST_PATH_IMAGE038
(16)
由于
Figure DEST_PATH_IMAGE039
数值很大，约为100~1000，因此
Figure 782685DEST_PATH_IMAGE040
，则上式化简为：
Figure DEST_PATH_IMAGE041
(17)
令:
Figure 265619DEST_PATH_IMAGE042
，
Figure DEST_PATH_IMAGE043
则（17）式简化为：
Figure 800506DEST_PATH_IMAGE044
(18)
将
Figure DEST_PATH_IMAGE045
，
Figure 976272DEST_PATH_IMAGE046
带入C中，得：
Figure DEST_PATH_IMAGE047
(19)
将常量ε、k、N、v、e集合定义为C 1，有：
Figure 963820DEST_PATH_IMAGE048
，
式(19)简化为：
Figure DEST_PATH_IMAGE049
(20)
由于
Figure 253374DEST_PATH_IMAGE050
，因此，由上式可得出常规冻土未冻水理论公式中参数C仅为比表面积与热力学温度的函数：
比较C与C 0，得：
Figure DEST_PATH_IMAGE051
(21)
对于阳离子扩散层，假设为
Figure 377188DEST_PATH_IMAGE052
、
Figure DEST_PATH_IMAGE053
、
Figure 661539DEST_PATH_IMAGE054
的混合溶液，取
Figure DEST_PATH_IMAGE055
，N=1，
Figure 136382DEST_PATH_IMAGE050
，
Figure 226698DEST_PATH_IMAGE056
；代入(18)式即得未冻水理论公式表达式：
Figure DEST_PATH_IMAGE057
(22)
式中
Figure 470598DEST_PATH_IMAGE058
，
Figure DEST_PATH_IMAGE059
。
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