CN109137119B

CN109137119B - 具有杀昆虫剂可控性释放的纺织品

Info

Publication number: CN109137119B
Application number: CN201810862996.5A
Authority: CN
Inventors: 李晨彪; 尹青; 于万永
Original assignee: Tianjin Yongkuo Technology Development Co ltd
Current assignee: Tianjin yongkuo Technology Development Co.,Ltd.
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: CN109137119A

Abstract

本发明涉及一种具有杀昆虫剂可控性释放的纺织品，生产原料组份和百分含量为聚乙烯81.8‑98.6％；溴氰菊酯0.2‑0.8％；增效醚0.2‑2.4％；锂皂石1‑15％；本发明将不同的杀昆虫剂掺入到一种纱或丝中，再制成纺织品，其表面上的每个点的药含量均匀性比两种纱或丝制成的纺织品要高。将锂皂石与溴氰菊酯、增效醚及聚乙烯结合，实现对溴氰菊酯及增效醚的可控释放。经过12个月对利用本发明技术制备的纺织品表面的溴氰菊酯及增效醚含量进行了6次测试，从表面洗掉的溴氰菊酯及增效醚含量占总体含量百分比一直稳定在5％左右。并且对产生杀昆虫剂抗性的昆虫具有灭除效果。

Description

具有杀昆虫剂可控性释放的纺织品

技术领域

本发明涉及一种含有杀昆虫剂的纺织品，该纺织品含有嵌入聚合物基质中至少含两种杀昆虫剂活性成分，本发明中的纺织品主要用于保护人类及动物，更确切地说是用来抵御危险性和潜在危险性的昆虫(如：携带可传播性疾病的病原体的蚊虫)。

背景技术

疟疾是严重危害人类健康的重要虫媒传染病，近年来，在各类灭蚊、防蚊方法改进情况下,部分地区的疟疾感染得到暂时的有效控制，但是蚊虫类数量巨大，繁殖时间短而迅速，抗性蚊虫越来越多，单纯的靠某一种类的杀昆虫剂已经不能达到有效的控制蚊虫对人类及动物的危害。

目前是使用两种具有不同的杀昆虫抗性机制的杀昆虫剂，可以是拟除虫菊酯与氨基甲酸酯类的杀昆虫剂相结合。在Am.J.Trop.Med.Hygiene 2005年6月；72(6)：739-744中，Pennetier等人研究了实验室条件下驱避剂(N,N-避蚊胺[DEET])和非拟除虫菊酯杀昆虫剂(残杀威，一种氨基甲酸酯)的混合物对拟除虫菊酯-易感性蚊和具有击倒抗性(kdr)突变的拟除虫菊酯-抗性蚊的效力。结果表明残杀威和DEET的组合与溴氰菊酯(一种标准拟除虫菊酯)对易感性蚊具有同样高的击倒率和死亡率，并对拟除虫菊酯-抗性蚊有一定的效果。这是一般的实验室方法并且为本领域技术人员普遍所知，浸渍法所得的网帐能够进行测试但杀昆虫剂常随时间变得不稳定。如何实现聚合物基质中杀昆虫剂的可控释放成为蚊虫防治方面的困难课题。所谓可控释放是指存在一个特定的系统，该系统内的活性制剂可按预先设定的速度释放到周围环境中去，从而在某段时间内，在特定的区域，活性制剂的浓度可以保持在某个事先设定的范围内。

EP 2704564 B1公开了将酞菁和增效醚混在一起加到聚合物材料中，可以减少迁移到聚合物材料表面的增效醚含量，并且聚合物材料表面的增效醚含量不随时间的增加而增大。7个月内对聚合物材料表面的增效醚含量进行5次测试，从表面洗掉的增效醚含量占总体含量百分比一直稳定在约16％。按照该专利技术，聚合物材料一次洗涤后表面洗掉的增效醚含量与总体含量百分比约为16％，并且洗涤后聚合物材料内的增效醚会再次按比例迁移到材料表面，下次洗涤后表面洗掉的增效醚含量与总体含量百分比同样约为16％，经过20次洗涤后聚合物材料基本不含增效醚。因此，该专利技术并不能解决聚合物材料耐多次洗涤问题。

CN 10223593 A提供了一种具有最佳化的溴氰菊酯迁移能力而含有高密度聚乙烯及低密度聚乙烯杀虫性聚合物基质。使用聚合物基质为HDPE和LDPE，通过调整聚合物基质中两者添加量的比例，进而调整溴氰菊酯的迁移速率。该专利揭示了当蚊子同时暴露于增效醚及溴氰菊酯时，而不是蚊子先接触增效醚,后接触溴氰菊酯时，增效醚及溴氰菊酯处理的杀虫性网帐具有最高的生物效能，但未说明如何实现对增效醚及溴氰菊酯的可控释放。

CN 102149860 B描述了经改善的纺织品含有至少两种不同的纱类型，第一纱类型释放选自杀昆虫剂的至少一种活性成分，而第二纱类型释放不同于第一纱的选自杀昆虫剂、昆虫驱避剂、农药增效剂和化学绝育剂的至少一种活性成分。其中第一纱和第二纱一起针织或机织为纺织品。当使用两种不同活性成分时，能够用两种不同的聚合物组合物来调节表面浓度并由此调节释放速率。该专利技术虽然可以改变纺织品中活性成分的释放速率，但是因为昆虫所需药物的致死剂量是某一固定值，如果网帐采用两种纱，要想达到致死剂量，每种纱内所含的药量要增加。同时，采用两种纱制备的纺织品，其表面上的每个点的药含量均匀性比采用同一种纱制备的纺织品要差。

WO 2008/004711公开了如网状的含有杀昆虫剂的材料，所述材料基于聚烯烃诸如聚乙烯和/或聚丙烯。提及拟除虫菊酯作为合适的杀昆虫活性成分。该杀昆虫材料的生产通过热塑性聚合物和杀昆虫剂的熔体混合，通过熔体纺丝法制得。熔体纺丝可以制备性能良好的基材丝或纱，还能更好的将使得至少两种杀昆虫剂在聚合物基质均匀的分散。但该专利未陈述如何控制杀昆虫剂在聚合物基质中的释放。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有杀昆虫剂可控性释放的纺织品，其在20次洗涤后仍能保持杀昆虫剂的持续可控释放，其能被用于降低杀昆虫剂抗性的发展，也能对某些产生了杀昆虫剂抗性的昆虫进行灭除。

本发明的技术方案如下：

一种具有杀昆虫剂可控性释放的纺织品，其生产原料组份和百分含量如下：

本所述的纺织品中，其特征是聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(线性低密度聚乙烯)的两种或三种组合。

所述高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯组合是高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的组合、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的组合、或者高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯三者间的组合。

优选高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的组合质量比为2～35:1；高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的组合质量比2～35:1；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯三者间的组合是低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯任意质量比混合，高密度聚乙烯与低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯混合物的质量比2～35:1。

纺织品表面上的溴氰菊酯及增效醚的表面含量直接影响其生物效果，表面含量主要取决于聚合物基质中溴氰菊酯及增效醚的迁移速率。迁移速率受到添加剂与聚合物及活性成分间亲和力影响。本发明通过在聚合物基质中添加锂皂石，通过阳离子交换机制改变溴氰菊酯及增效醚在聚合物基质中的迁移速率。通过控制聚合物基质中锂皂石含量，实现纺织品中溴氰菊酯及增效醚的可控性释放。

本发明的具有杀昆虫剂可控性释放的纺织品的制备方法；其生产配方首次在聚合物基质中添加锂皂石、溴氰菊酯及增效醚。采用新配方，通过现有纺织品加工方法，将原料加入高速混合机混匀，然后加到螺杆挤出机，将原料熔融拉丝，得到纤维。将纤维再经编成网布，网布可以制成蚊帐、床帐等；可以生产纺织品包括但不限于蚊帐，窗帘，门帘，衣料，网帐，床帐，帘幕，垫子，帆布，覆墙纺织品。

本发明将至少两种不同的杀昆虫剂掺入到一种纱或丝中，这样使得杀昆虫剂有更大的释放比表面积，可以不用添加繁多的添加剂，就可以满足药物的释放，而且纺织品能维持良好的力学性能。为了满足至少两种杀虫剂能够成比例的释放足量的药剂，在聚合物基质中加入1-15％的锂皂石，使得在多次洗涤之后至少两种杀昆虫剂也能够成比例释放足量的活性成分。锂皂石属于三八面体2:1型层状硅酸盐的一种蒙皂石族矿物，与其他层状硅酸盐相比，具有较大的比表面积和阳离子交换容量等优点。锂皂石可通过阳离子交换机制实现插层，其层间的钠离子和钾离子被有机阳离子取代。利用锂皂石的特性，控制聚合物基质中杀虫剂的释放。在聚合物基质中溴氰菊酯和增效醚含量一定情况下，锂皂石含量越高，溴氰菊酯和增效醚的释放速率越高。我们研究发现和利用了锂皂石的特性并且得到了很好的应用。

根据WHO标准要求(WHO:guidelines for laboratory and field-testing oflong-lasting insecticidal nets；WHO/HTM/NTD/WHOPES/2013.1)，受测纺织品在进行20次洗涤以后还必须具有一定的生物活性。蚊虫在接触受测纺织品3分钟，60分钟后观察蚊虫击倒情况，击倒率必须在95％以上，或者在24小时后观察蚊虫死亡情况，死亡率必须在80％以上。经实验证明，使用本发明技术制备的纺织品经20次的WHO标准洗涤后，其生物效果满足WHO的标准要求。

利用本发明技术可以很方便获得具有杀昆虫剂可控性释放的纺织品，与现有技术相比，本发明技术具有以下特点：

第一，本发明将不同的杀昆虫剂掺入到一种纱或丝中，再制成纺织品，其表面上的每个点的药含量均匀性比两种纱或丝制成的纺织品要高。

第二，本发明将锂皂石与溴氰菊酯、增效醚及聚乙烯结合，实现对溴氰菊酯及增效醚的可控释放。按照WHO标准洗涤(WHO:guidelines for laboratory and field-testingof long-lasting insecticidal nets；WHO/HTM/NTD/WHOPES/2013.1)，经过12个月对利用本发明技术制备的纺织品表面的溴氰菊酯及增效醚含量进行了6次测试，从表面洗掉的溴氰菊酯及增效醚含量占总体含量百分比一直稳定在5％左右。

第三，利用本发明技术制备的纺织品，按照WHO标准洗涤20次后，其生物效果达到前述WHO标准要求，并且对产生杀昆虫剂抗性的昆虫具有灭除效果,如实施例2和实施例4中使用杀昆虫剂抗性的蚊子进行了测试得到的结果。

附图说明

图1：储存时间对纺织品表面溴氰菊酯含量的影响；

图2：储存时间对纺织品表面增效醚含量的影响。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

实施例1：

生产原料包括聚乙烯、溴氰菊酯、增效醚、锂皂石，各原料质量百分比配方包括：

将全部成分混合均匀后，加入挤出机，经研究发现使用现有加工方法，可制得门帘。挤出机在聚乙烯的熔融温度200℃左右运行，经常规纺织技术制备成门帘。经过12个月对该网帐表面的溴氰菊酯及增效醚含量进行了6次测试，按照WHO标准洗涤，从表面洗掉的溴氰菊酯及增效醚含量占总体含量百分比一直稳定在5％左右，见附图1和附图2。

实施例2：

将全部成分混合均匀后，加入挤出机，经研究发现使用现有加工方法，可制得蚊帐。如技术人员所知在运用该特定施用技术时挤出机在200℃左右运行，经常规纺织技术制备成蚊帐。根据WHOPESⅠ方案(WHO:guidelines for laboratory and field-testing oflong-lasting insecticidal nets；WHO/HTM/NTD/WHOPES/2013.1)洗涤蚊帐20次，每次洗涤后，将蚊帐储存在30℃烘箱7天，充分保证溴氰菊酯及增效醚向聚合物表面迁移,在下次洗涤时将表面溴氰菊酯及增效醚洗掉。根据WHOPESⅠ方案对该蚊帐进行了生物测定分析，在标准WHO锥下，将200只2-5天龄的雌蚊(无杀昆虫剂抗性)暴露于蚊帐，5只每锥，持续3分钟。在60分钟后记录蚊子的击倒情况，24小时后记录蚊子的致死情况。测试环境温度27±2℃，相对湿度75±10％,测试结果见表1。

表1蚊帐生物测定分析表

表1是该蚊帐在0、1直至20次洗涤之后，按照WHOPESⅠ方案测定的蚊子击倒率和致死率。对照是不含任意杀昆虫剂的蚊帐样品，N是测试中蚊子的数量。测试结果表明，该蚊帐中溴氰菊酯及增效醚可以稳定释放，随着洗涤次数增多，蚊帐的生物效果略有下降，但洗涤次数多至20次时，击倒率和致死率都达到95％，满足WHO标准中规定的击倒率不低于95％或致死率不低于80％。

在上述蚊帐20次洗涤过程中，对蚊帐中溴氰菊酯及增效醚含量进行了测试，测试结果见表2。

表2蚊帐中溴氰菊酯及增效醚含量测试表

表2是该蚊帐在0、1直至20次洗涤之后，该蚊帐中剩余的溴氰菊酯及增效醚含量。实验结果表明，利用本发明技术制备的蚊帐，在20次洗涤后仍能保持杀昆虫剂的持续可控释放。

实施例3：

将全部成分混合均匀后，加入挤出机，经研究发现使用现有加工方法，可制得网帐。如技术人员所知在运用该特定施用技术时挤出机在200℃左右运行，经常规纺织技术制备成网帐。按照实施例2中所述洗涤方法，洗涤该网帐20次。根据WHOPESⅠ方案对该网帐进行了生物测定分析，在标准WHO锥下，将200只2-5天龄的雌蚊(具有杀昆虫剂抗性)暴露于网帐，5只每锥，持续3分钟。在60分钟后记录蚊子的击倒情况，24小时后记录蚊子的致死情况。测试环境温度27±2℃，相对湿度75±10％,测试结果见表3。

表3网帐生物测定分析表

	N	60分钟击倒率/％	24小时致死率/％
				0次洗涤	200	82	82
1次洗涤	200	79	75
				3次洗涤	200	78	72
5次洗涤	200	71	70
				10次洗涤	200	66	66
15次洗涤	200	65	62
				20次洗涤	200	61	60
对照	200	0	0

表3是该网帐在0、1直至20次洗涤之后，按照WHOPESⅠ方案测定的具有杀昆虫剂抗性蚊子击倒率和致死率。对照是不含任意杀昆虫剂的蚊帐样品，N是测试中蚊子的数量。测试结果表明，利用本发明技术制备的网帐，对产生杀昆虫剂抗性的昆虫具有灭除效果，在20次洗涤后对产生杀昆虫剂抗性的蚊子的击倒率和致死率仍能达到60％以上。

实施例4：

生产原料包括聚乙烯、溴氰菊酯、增效醚、锂皂石，其中溴氰菊酯质量百分比为0.3％，增效醚质量百分比为1.1％，锂皂石的质量百分比分别为1％、3％、5％、10％、15％，聚乙烯中HDPE与LDPE质量比为8:1。各原料质量百分比配方包括：

样品	聚乙烯，％	溴氰菊酯，％	增效醚，％	锂皂石，％
					样品1	97.6	0.3	1.1	1
样品2	95.6	0.3	1.1	3
					样品3	93.6	0.3	1.1	5
样品4	88.6	0.3	1.1	10
					样品5	83.6	0.3	1.1	15

将原料混合均匀后，加入挤出机，经研究发现使用现有加工方法，可制得网帐。如技术人员所知在运用该特定施用技术时挤出机在200℃左右运行，经常规纺织技术制备成网帐。按照实施例2中所述洗涤方案，对样品1、样品2、样品3、样品4、样品5进行WHO标准洗涤20次，并对网帐中溴氰菊酯及增效醚含量进行了测试，测试结果见表4。

表4网帐中溴氰菊酯及增效醚含量测试表

表4是样品1、样品2、样品3、样品4、样品5在0、1直至20次洗涤之后，网帐中剩余的溴氰菊酯及增效醚含量。实验结果表明，利用本发明技术制备的网帐，随着锂皂石质量百分比的提高，溴氰菊酯及增效醚释放速率增大，并且网帐在20次洗涤后仍能保持杀昆虫剂的持续可控释放。

按照实施例3中所述WHOPESⅠ方案对样品1、样品2、样品3、样品4、样品5进行了20次洗涤后的生物效果测定分析，使用的雌蚊具有杀昆虫剂抗性，测试结果见表5。

表5网帐生物测定分析表

	N	60分钟击倒率/％	24小时致死率/％
				样品1	200	65	65
样品2	200	72	72
				样品3	200	91	91
样品4	200	80	80
				样品5	200	63	63
对照	200	0	0

对照是不含任意杀昆虫剂的蚊帐样品，N是测试中蚊子的数量。测试结果表明，利用本发明技术制备的网帐，对产生杀昆虫剂抗性的昆虫具有灭除效果。

本发明公开和提出的具有杀昆虫剂可控性释放的纺织品，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件等环节实现，尽管本发明的技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种具有杀昆虫剂可控性释放的纺织品，其生产原料组份和百分含量如下：

各组分之和等于100％。

2.如权利要求1所述的纺织品，其特征是聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯的两种或三种组合。

3.如权利要求2所述的纺织品，其特征是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯组合是高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的组合、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的组合、或者高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯三者间的组合。

4.如权利要求3所述的纺织品，其特征是高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的组合质量比为2～35:1；高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的组合质量比2～35:1；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯三者间的组合是低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯任意质量比混合，高密度聚乙烯与低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯混合物的质量比2～35:1。