CN109136674B - 一种石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯稀土钪协同增强Al‐Si‐Mg铸造铝合金及其制备方法，该铝合金按质量百分比计的原料组分为：Si 6.00～8.00％，Mg 0.20～0.45％，石墨烯0.003～0.007％，Sc 0.50～0.60％，Li≤0.05％，Be≤0.05％，B≤0.05％，Na≤0.05％，P≤0.05％，Ti≤0.10％，V≤0.10％，Cr≤0.05％，Mn≤0.10％，Fe≤0.10％，Ni≤0.05％，Cu≤0.10％，Zn≤0.10％，Zr≤0.05％，Sn≤0.05％，Pb≤0.10％，余量为Al。本发明提高了合金的力学性能和塑性，扩展了铝合金在汽车，建筑等工业领域的应用范围。

Description

一种石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金及其制备 方法

技术领域

本发明属于铸造铝合金技术领域，特别是涉及一种石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金及其制备方法。

背景技术

以Al-Si-Mg为基体的轻质金属结构件材料由于具有密度小，铸造流动性好，可塑性强，抗拉抗压性能高，散热快，抗腐蚀性好等一系列优良性能而广泛应用于汽车、航空航天和机械制造等重要领域。

Si是Al-Si-Mg基铸造合金中的主要合金元素。由于Si的结晶潜热大，Si在合金中主要以共晶(Si)的形式存在，能显著改善合金的铸造流动性、热裂倾向和气密性，大大提高合金的铸造性能。另外，Si具有较高的化学稳定性和硬度，因而Al-Si-Mg基铸造合金比纯Al具有更高的耐磨耐腐蚀性。而且Si还能与Mg形成Mg₂Si强化相，进一步提高合金的力学性能。

Mg是Al-Si-Mg基铸造合金中的主要强化元素。随着Mg含量的增加，Mg与Si形成Mg₂Si强化相，与(Al)基体呈半共格关系，以网状形式分布于(Al)基体中，对位错的运动起到强烈阻碍作用，提高合金综合力学性能。

从微观组织分析，亚共晶的Al-Si-Mg基铸造合金常常含有粗大的初晶(Al)，而过共晶合金中则会出现粗大且不规则的初晶(Si)。另外，无论亚共晶或过共晶合金，都会出现板条状(Al)/(Si)共晶组织，这些粗大的初晶相和板条状共晶组织在铸件服役过程中常常起到应力集中和裂纹发源的中心，严重影响铸件的使用寿命。

因此，有效地控制合金中初晶相、共晶组织的形态、晶粒尺寸大小和分布显得尤为重要。研究发现，通过添加少量稀土元素(如Ce，Sc等)，既能有效细化Al-Si-Mg基铸造合金中的初晶(Al)，又能很好的变质其终态凝固共晶组织，显著减少晶界处的板条状化合物。稀土元素的活性较高，有很好的除杂作用，对铸造过程有很好的脱氢效果，能有效的减少氧化夹杂物。另外，稀土元素对冷却速率十分敏感，可以通过调控冷却速率获得更优异的凝固形貌。稀土元素与Al形成中间化合物(如：Al₁₁Ce₃、Al₃Sc)，这些化合物与初晶(Al)有相似的晶体结构，为初晶(Al)起到异质形核作用；而且，稀土元素活性较高，可吸附在生长的(Si)颗粒表面生成一层膜，阻碍晶粒继续长大，并不断改变(Si)的生长方向使(Si)产生孪晶结构，最终呈现纤维状或网状的细化结构。

石墨烯是一种新型二维材料，其是迄今为止发现的最坚韧、导电和导热最好的材料。因此，利用石墨烯的高强度特性，将其与铝合金制备成复合材料，将具有轻质高强、低热膨胀等优异性能，满足机械制造与航空航天等领域的需求。

目前石墨烯铝基复合材料的制备方法主要是搅拌熔炼法和粉末冶金法：国外通常使用热压烧结+挤压、粉末冶金和半固态烧结等方法制备石墨烯铝基复合材料，国内通常使用热挤压、机械搅拌、粉末冶金+挤压、铸造、压力浸渗和泡沫铝轧制等方法制备石墨烯铝基复合材料。粉末冶金法成本高，周期长，制备零件致密度不高，存在内部缺陷，从而导致材料性能不优等现象，往往需要进行二次加工。铸造法相对简单，成本低廉，并能进行批量生产，但铸造过程中易出现偏聚现象，且非真空震荡搅拌铸造过程中容易带入气体形成气孔，且急需控制石墨烯与铝的有害界面反应。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种石墨烯与稀土钪协同增强Al‐Si‐Mg铸造铝合金及其制备方法，该铝合金具有高强度、高延伸率，电导率得到提高，扩大了铝合金材料的应用领域。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

提供一种石墨烯稀土钪协同增强Al‐Si‐Mg铸造铝合金，所述铝合金按质量百分比计的原料组分为：

未指定的杂质元素：每种≤0.02wt.％，合计≤0.10wt.％，

余量为Al。

本发明还提供了上述石墨烯稀土钪协同增强Al‐Si‐Mg铸造铝合金的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1：按照合金成分计算并称取原料，原料为铝粒、硅粒、镁粒、石墨烯粉末、钪粒、锂粒、铍粒、硼粒、钠粒、磷粒、钛粒、钒粒、铬粒、锰粒、铁粒、镍粒、铜粒、锌粒、锆粒、锡粒、铅粒；

步骤2：将步骤1称取的原料放入熔炼炉，抽真空洗气后充入高纯氩气到500Pa充当保护气体，升温至600～610℃使原料熔化得到熔液；

步骤3：升温使熔液在720～725℃下匀质处理5min；

步骤4：升温至750～760℃，以50‐60次/分钟的频率充分摇晃振荡搅拌坩埚，使熔液充分合金化；

步骤5：降温至650～655℃进行浇铸，得到石墨烯稀土钪协同增强Al‐Si‐Mg铸造铝合金。

按上述方案，步骤1所述铝粒为φ6*6mm的柱状颗粒，纯度为99.7％以上，所述硅粒平均粒径为1‐6mm，纯度为99.9％以上，所述镁粒平均粒径为1‐6mm，纯度为99.99％以上，所述钪粒平均粒径为5‐10mm，纯度为99.99％以上，所述石墨烯粉末为单层石墨烯，x‐y平面宽度最长为10um，碳含量大于95.0％，氧含量小于2.50％；其余原料纯度为99.99％以上，平均粒径为1～3mm。

按上述方案，步骤2所述熔炼炉为真空感应熔炼炉。

按上述方案，步骤5浇铸所用模具为石墨模具或铜模具。

本发明的有益效果在于：1、本发明通过同时向Al-Si-Mg合金中添加石墨烯和稀土钪，在细化晶粒的同时还使合金共晶组织得到细化，大大提高了合金的力学性能，同时提升了合金塑性，该石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg合金石墨模具铸造试样性能可达到：抗拉强度(σ_b)236.93±4.27MPa，屈服强度(σ_0.2)141.73±3.52MPa，延伸率(δ)8.84±0.49％，电导率21.9±0.2MS/m，铜模具铸造试样性能可达到：抗拉强度(σ_b)248.12±4.36MPa，屈服强度(σ_0.2)144.12±3.61MPa，延伸率(δ)9.03±0.51％，电导率22.0±0.2MS/m，为合金的后续加工如轧制，拉拔，扭转等提供了可能，大大扩展了铝合金在汽车，建筑等工业领域的应用范围；2、本发明中石墨烯较现有粉末冶金法含量大大减少，且制备工艺简单，条件温和，周期短，因此制备成本低廉，另外，本发明在传统铸造法的基础上，通过真空坏境震荡摇晃，规避了传统铸造法铸造过程中采用非真空震荡搅拌容易带入气体导致出现气孔的问题，还通过精确控制合金制备过程各阶段温度避免了铸造缩孔的出现，提高了合金利用率。

附图说明

图1为本发明对比例1～2及实施例1～2所制备合金试样的应力-应变曲线；

图2为对比例1～2及实施例1～2所制备Al-Si-Mg合金样抗拉强度、屈服强度、伸长率及电导率变化柱状图；

图3为对比例1～2及实施例1～2所制备合金试样的显微组织图片。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

除非另有说明，下列实例中所使用的仪器，材料、试剂等均可通过常规商业手段获得。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。很显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所用铝粒为φ6*6mm的柱状颗粒，纯度为99.7％；所用硅粒平均粒径为1‐6mm，纯度为99.9％；所述镁粒平均粒径为1‐6mm，纯度为99.99％；所用钪粒平均粒径为5‐10mm，纯度为99.99％；所用石墨烯为单层石墨烯，x‐y平面宽度最长为10μm，碳含量大于95.0％，氧含量小于2.50％；其余原料纯度为99.99％，平均粒径为1～3mm。本发明所用金属原料均通过Alfa Aesar公司购买得到，所用石墨烯粉末通过美国埃米石墨烯科技有限公司购买得到。

对比例1

一种Al-Si-Mg铸造铝合金，其中各原料的重量百分比为：Si 7.00wt.％，Mg0.40wt.％，Li 0.02wt.％，Be 0.02wt.％，B 0.02wt.％，Na 0.02wt.％，P 0.02wt.％，Ti0.03wt.％，V 0.03wt.％，Cr 0.02wt.％，Mn 0.03wt.％，Fe 0.02wt.％，Ni 0.03wt.％，Cu0.02wt.％，Zn 0.02wt.％，Zr 0.03wt.％，Sn 0.02wt.％，Pb 0.03wt.％，其他未指定的其它杂质元素：每种≤0.01wt.％，合计≤0.10wt.％，余量为Al。

具体制备方法如下：

(1)按照合金配比称取各组分原料，总质量为75克；

(2)将称取的原料放入熔炼炉，抽真空洗气后充入高纯氩气到500Pa充当保护气体，升温至605℃使原料熔化；

(3)合金熔化后，升温使合金在720℃下匀质处理5min；

(4)升温至750℃，以50‐60次/分钟的频率充分摇晃振荡搅拌进行合金化；

(5)降温至650℃，使用石墨模具进行浇铸，得到Al-Si-Mg铸造铝合金。

经测试，本对比例制备的Al-Si-Mg铸造铝合金的抗拉强度(σ_b)201.41±4.19MPa，屈服强度(σ_0.2)106.41±3.41MPa，延伸率(δ)4.64±0.49％，电导率20.9±0.2MS/m。

对比例2

一种石墨烯增强Al-Si-Mg铸造铝合金，其中各原料的重量百分比为：Si6.90wt.％，Mg 0.40wt.％，石墨烯0.003wt.％，Li 0.02wt.％，Be 0.02wt.％，B0.02wt.％，Na 0.02wt.％，P 0.02wt.％，Ti 0.03wt.％，V 0.03wt.％，Cr 0.02wt.％，Mn0.03wt.％，Fe 0.02wt.％，Ni 0.03wt.％，Cu 0.02wt.％，Zn 0.02wt.％，Zr 0.03wt.％，Sn0.02wt.％，Pb 0.03wt.％，其他未指定的其它杂质元素：每种≤0.01wt.％，合计≤0.10wt.％，余量为Al。

具体制备方法如下：

(1)按照合金配比称取各组分原料，总质量为75克；

(2)将称取的原料放入熔炼炉，抽真空洗气后充入高纯氩气到500Pa充当保护气体，升温至605℃使原料熔化；

(3)合金熔化后，升温使合金在720℃下匀质处理5min；

(4)升温至750℃，以50‐60次/分钟的频率充分摇晃振荡搅拌进行合金化；

(5)降温至650℃，使用石墨模具进行浇铸，得到石墨烯增强Al-Si-Mg铸造铝合金。

经测试，本对比例制备的石墨烯增强Al-Si-Mg铸造铝合金的的抗拉强度(σ_b)213.05±4.21MPa，屈服强度(σ_0.2)109.46±3.42MPa，延伸率(δ)8.77±0.50％，电导率21.7±0.2MS/m。

实施例1

一种石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金，其中各原料的重量百分比为：Sc 0.54wt.％，石墨烯0.003wt.％，Si 6.90wt.％，Mg 0.40wt.％，Li 0.02wt.％，Be0.02wt.％，B 0.02wt.％，Na 0.02wt.％，P 0.02wt.％，Ti 0.03wt.％，V 0.03wt.％，Cr0.02wt.％，Mn 0.03wt.％，Fe 0.02wt.％，Ni 0.03wt.％，Cu 0.02wt.％，Zn 0.02wt.％，Zr0.03wt.％，Sn 0.02wt.％，Pb 0.03wt.％，其他未指定的其它杂质元素：每种≤0.01wt.％，合计≤0.10wt.％，余量为Al。

具体制备方法如下：

(1)按照合金配比称取各组分原料，总质量为75克；

(2)将称取的原料放入熔炼炉，抽真空洗气后充入高纯氩气到500Pa充当保护气体，升温至605℃使原料熔化；

(3)合金熔化后，升温使合金在720℃下匀质处理5min；

(4)升温至750℃，以50‐60次/分钟的频率充分摇晃振荡搅拌进行合金化；

(5)降温至650℃，使用石墨模具进行浇铸，得到石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金。

经测试，本实施例制备的石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金的抗拉强度(σ_b)236.93±4.35MPa，屈服强度(σ_0.2)141.73±3.60MPa，延伸率(δ)8.84±0.51％，电导率21.9±0.2MS/m。

实施例2

一种石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金，其中各原料的重量百分比为：Sc 0.54wt.％，石墨烯0.003wt.％，Si 6.90wt.％，Mg 0.40wt.％，Li 0.02wt.％，Be0.02wt.％，B 0.02wt.％，Na 0.02wt.％，P 0.02wt.％，Ti 0.03wt.％，V 0.03wt.％，Cr0.02wt.％，Mn 0.03wt.％，Fe 0.02wt.％，Ni 0.03wt.％，Cu 0.02wt.％，Zn 0.02wt.％，Zr0.03wt.％，Sn 0.02wt.％，Pb 0.03wt.％，其他未指定的其它杂质元素：每种≤0.01wt.％，合计≤0.10wt.％，余量为Al。

具体制备方法如下：

(1)按照合金配比称取各组分原料，总质量为75克；

(2)将称取的原料放入熔炼炉，抽真空洗气后充入高纯氩气到500Pa充当保护气体，升温至605℃使原料熔化；

(3)合金熔化后，升温使合金在720℃下匀质处理5min；

(4)升温至750℃，以50‐60次/分钟的频率充分摇晃振荡搅拌进行合金化；

(5)降温至650℃，使用金属铜模具进行浇铸，得到石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金。

经测试，本实施例制备的石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金的抗拉强度(σ_b)248.12±4.36MPa，屈服强度(σ_0.2)144.38±3.61MPa，延伸率(δ)9.03±0.51％，电导率22.0±0.2MS/m。

图1所示为本发明对比例1～2及实施例1～2所制备的合金的应力-应变曲线：(a)对比例1的应力-应变曲线，(b)对比例2的应力-应变曲线，(c)实施例1的应力-应变曲线，(d)实施例2的应力-应变曲线。

图2为本发明对比例1～2及实施例1～2制备的合金的各项性能对比图：(a)对比例1～2及实施例1～2的抗拉强度对比图，(b)对比例1～2及实施例1～2的屈服强度对比图，(c)对比例1～2及实施例1～2的延伸率对比图，(d)对比例1～2及实施例1～2的电导率对比图。

由图1和2可知，相比于无添加的铸造合金(对比例1)，单一添加石墨烯(对比例2)，合金抗拉强度、屈服强度和延伸率都得到提高，特别是合金延伸率得到显著提升；通过同时添加石墨烯和稀土钪(实施例1)，合金抗拉强度、屈服强度、延伸率和电导率继续得到提高，石墨烯稀土钪起到协同增强效果；通过同时添加石墨烯和稀土钪，并使用铜模具(实施例2)铸造，试样抗拉强度、屈服强度、延伸率和电导率进一步得到提升，分别达到248.12±4.36MPa，144.38±3.61Mpa、9.03±0.51％和22.0±0.2MS/m，增幅分别为：23.19％，35.68％、94.61％和5.26％。

图3表示本发明对比例1～2及实施例1～2所制备合金的微观组织结构图：(a)对比例1的微观组织图，(b)对比例2的微观组织图，(c)实施例1的微观组织图，(d)实施例2的微观组织图。

通过图3分析得到，未添加石墨烯和稀土钪时(图3(a))，(Al)基体晶粒粗大，共晶组织呈粗大的纤维状或板条状结构；单一添加石墨烯之后(图3(b))，合金组织得到显著改善，初晶(Al)晶粒明显得到细化，这为合金强度和延伸率提高提供了合理解释；同时添加石墨烯和稀土钪后(图3(c))，在细化初晶(Al)晶粒的同时，合金共晶组织也得到细化，而且共晶组织形貌得到改善，纤维状或板条状共晶组织细化为颗粒状，这也是合金强度进一步提升的原因；同时添加石墨烯和稀土钪后采用铜模具浇铸(图3(d))，合金冷却速率增大，初晶(Al)晶粒和共晶组织的细化效果更明显，进一步提升合金强度及延伸率。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种石墨烯稀土钪协同增强Al-Si-Mg铸造铝合金，其特征在于，所述铝合金按质量百分比计的原料组分为：

Si 6.00~8.00 wt. %，

Mg 0.20~0.45 wt. %，

石墨烯 0.003~0.007 wt.%，

Sc 0.50~0.60 wt. %，

Li ≤0.05 wt. %，

Be ≤0.05 wt. %，

B ≤0.05 wt. %，

Na ≤0.05 wt. %，

P ≤0.05 wt. %，

Ti ≤0.10 wt. %，

V ≤0.10 wt. %，

Cr ≤0.05 wt. %，

Mn ≤0.10 wt. %，

Fe ≤0.10 wt. %，

Ni ≤0.05 wt. %，

Cu ≤0.10 wt. %，

Zn ≤0.10 wt. %，

Zr ≤0.05 wt. %，

Sn ≤0.05 wt. %，

Pb ≤0.10 wt. %，

未指定的杂质元素：每种≤0.02 wt.%，合计≤0.10 wt.%，

余量为Al。