CN109135494A - 一种改性石墨烯复合纳米涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性石墨烯复合纳米涂层及其制备方法和应用。该涂层包括:成膜树脂、固化剂、有机溶剂、分散剂、纳米润滑填料。制备方法包括:氧化石墨烯悬浊液配制,改性石墨烯制备,树脂溶液配制,石墨烯复合纳米涂层制备。该改性石墨烯纳米复合涂层具有极高的耐磨性,大大提升了输油管螺纹接头的抗粘扣能力。制备工艺简单,固化快,成本低,施工方便,对环境无污染。

Description

一种改性石墨烯复合纳米涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合涂料及其制备和应用领域,特别涉及一种改性石墨烯复合纳米涂层及其制备方法和应用。
背景技术
在石油开采作业中,输油管主要负责将原油从地下储油层输送到地表储油设备中,其质量的稳定性与可靠性直接关系到整个开采过程成功与否。输油管主要是通过螺纹相互连接,而在上扣卸扣过程中巨大的扭矩会使螺纹表面产生极高的接触压力,超过螺纹材料的屈服极限,产生塑性形变,导致两个螺纹接触面发生冷焊现象。而螺纹接触面的相对运动又会导致冷焊部位被撕裂,造成螺纹的损伤或失效,这种失效形式一般被称为粘扣失效。粘扣失效是螺纹管的主要失效形式,一旦出现会使输油管密封性降低,最终导致脱扣和漏油等事故的发生。
目前工业上用来改善螺纹粘扣问题的手段主要是对螺纹进行镀铜和磷化处理。这种方法的生产效率低,生产成本高,很难实现大规模生产。除此之外,镀铜和磷化工艺所产生的废液对环境有着很大的危害,不符合绿色生产的观念。因此,如何能够简单高效绿色地提高油套管螺纹的抗粘扣能力,成为了目前一个亟待解决的问题。
纳米有机润滑填料摩擦系数低,在轻载荷下有着很好的减摩的效果,但由于其表面能低,与基体材料的结合力弱,因而导致其耐磨性较差,在较大载荷下磨损率高,因此纳米有机润滑填料需要与其他耐磨材料相互作用,产生协同效果,提升其耐磨性能。
石墨烯是一种片层状结构的二维碳纳米材料,具有一系列优良的物理化学性能,是一种理想的减摩耐磨材料,可以与纳米有机润滑填料产生协同作用,提升涂层的减摩耐磨性能。但是由于石墨烯本身具有较大的比表面积,表面能较高,因此极易在涂层中产生团聚,进而极大地影响了涂层的力学以及摩擦学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性石墨烯复合纳米涂层及其制备方法和应用,以克服现有技术中树脂涂层减摩效果差和耐磨性差的缺陷。
本发明对石墨烯进行了表面改性,并制备了改性石墨烯纳米复合涂层。在不降低涂层减摩性的同时,有效地提升复合涂层的耐磨性,达到保护输油管螺纹头,提高其抗粘扣性能的目的。
本发明的一种改性石墨烯复合纳米涂层,所述涂层按照质量百分比包括:5%~30%成膜树脂、5%~30%固化剂、20%~70%有机溶剂、0.1%~5%分散剂和1%~20%纳米润滑填料。
所述成膜树脂为聚酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂中的一种或任意几种。
所述固化剂为胺类固化剂。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、丙酮、正丁醇、甲酸异丁酯、二异丙醚中的一种或几种。
所述纳米润滑填料包括纳米无机润滑填料和纳米有机润滑填料。
所述纳米无机润滑填料为改性石墨烯,其片层厚度为10nm~500nm,粒径为100nm~1μm,质量百分比为0.1%~5%。
所述纳米有机润滑填料为纳米聚四氟乙烯、纳米聚丙烯、纳米聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意几种,粒径为10nm~500nm,质量百分比为0.9%~15%。
本发明的一种改性石墨烯复合纳米涂层的制备方法,包括:
(1)将氧化石墨烯用改性剂进行改性和还原,得到改性石墨烯,其中氧化石墨烯与改性剂的比例为10mg~1g:1mL~100mL;
(2)将成膜树脂与固化剂分别加入到有机溶剂中,搅拌,使其充分溶解,得到树脂溶液,其中成膜树脂、固化剂和有机溶剂的质量比为5~50:5~50:40~90;
(3)将步骤(2)中树脂溶液加入分散剂,搅拌,加入步骤(1)中改性石墨烯,超声分散,再加入纳米有机润滑填料球磨,得到改性石墨烯复合纳米涂层。其中,分散剂的质量百分比为0.1%~5%,改性石墨烯质量百分比为0.1%~5%,纳米有机润滑填料质量百分比为0.9%~15%。
所述步骤(1)中将氧化石墨烯用改性剂进行改性和还原具体为:将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散20~120min,得到氧化石墨烯悬浊液,然后加入改性剂,40℃~90℃下超声2h~8h,洗涤干燥,其中氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的比例为10mg-1g:100mL。
所述步骤(1)中改性剂为水合肼、无水乙二胺、十八胺中的至少一种和KH550、KH560、KH570、异氰酸酯中的一种或任意几种。其中水合肼、无水乙二胺、十八胺中的一种或几种起到还原改性作用,其余的只起到改性作用。
所述步骤(2)中成膜树脂为聚酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂中的一种或任意几种。
所述步骤(2)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、丙酮、正丁醇、甲酸异丁酯、二异丙醚中的一种或几种。
所述步骤(3)中搅拌时间为10~30min;超声分散时间为1h~8h;球磨时间为3h~10h。
本发明的一种改性石墨烯复合纳米涂层的应用。包括应用于油套管螺纹接头中,可以有效避免输油管螺纹接头在上扣卸扣过程中出现的粘扣现象。
有益效果
(1)本发明制备工艺简单,成本低,施工方便,对环境无污染。
(2)本发明使用改性石墨烯及有机纳米润滑填料作为添加剂来提高树脂涂层的减摩性以及耐磨性,极大提升了输油管螺纹接头的抗粘扣能力。
附图说明
图1为实例1所制备改性石墨烯复合纳米涂层经过1h摩擦实验后的磨痕微观形貌图。
图2为对比例1中未添加改性石墨烯的涂层经过1h摩擦实验后的磨痕微观形貌图。
图3为实例1所制备改性石墨烯复合纳米涂层刷涂在螺纹表面的效果图。
图4为实例1所制备改性石墨烯复合纳米涂层30次上、卸扣后的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
氧化石墨烯(3~10层)购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司,水合肼、十八胺、无水乙二胺、KH560、甲酸异丁酯、正丁醇、丙酮均购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯,N,N-二甲基甲酰胺、KH550、二甲苯、二异丙醚均购自上海凌峰化学试剂有限公司,均为分析纯。
实施例1
(1)量取10mg氧化石墨烯加入到100mL N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散30min,得到稳定的氧化石墨烯悬浊液。使用磁力搅拌器搅拌悬浊液,同时向其中缓慢滴加10mL水合肼和20mLKH550。将悬浊液在50℃下超声4h,反应完成后冷却到室温,洗涤干燥,得到改性石墨烯粉体。
(2)将聚醛树脂及氨基树脂与正丁醇及二甲苯混合,加入胺类固化剂,搅拌至溶解。其中聚醛树脂及氨基树脂占涂层总质量的质量百分比分别为3%和7%,胺类固化剂质量百分比为10%。正丁醇及二甲苯质量百分比分别为30%和40%。
(3)在步骤(2)中树脂溶液中滴加质量百分比0.2%(以涂层总质量为基准)的分散剂,搅拌20min使其完全溶解。将步骤(1)中改性石墨烯粉体加入到树脂溶液中,超声分散2h,再与聚四氟乙烯纳米粉一起球磨5h,制成改性石墨烯复合纳米涂层,密封保存。其中以涂层总质量为基准,改性石墨烯的质量百分比为1.8%,聚四氟乙烯纳米粉的质量百分比为8%。该石墨烯复合纳米涂层其磨损率达到了2.41×10-3mg.m-1
图1表明:本实施例所制备的改性石墨烯复合纳米涂层经过1h摩擦实验后磨痕表面较为光滑,磨损量较小。
图3表明:本实施例所制备的改性石墨烯复合纳米涂层涂覆性能优秀,可以均匀附着在螺纹管接头处,并且没有出现团聚现象。
图4表明:本实施例所制备的改性石墨烯复合纳米涂层经过30次上卸扣螺纹管表面涂层没有明显剥落,可以对螺纹接头起到很好的保护作用,避免粘扣现象的发生。
实施例2
(1)量取30mg氧化石墨烯加入到100mL N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散60min,得到稳定的氧化石墨烯悬浊液。使用磁力搅拌器搅拌悬浊液,同时向其中缓慢滴加50mL十八胺和10mL KH560。将悬浊液在70℃下超声3h,反应完成后冷却到室温,洗涤干燥,得到改性石墨烯粉体。
(2)将环氧树脂及聚氨酯树脂与正丁醇及甲酸异丁酯混合,加入胺类固化剂,搅拌至溶解。其中环氧树脂及聚氨酯树脂占涂层总质量的质量百分比分别为20%和10%,胺类固化剂质量百分比为15%。正丁醇及甲酸异丁酯质量百分比分别为35%和10%。
(3)在步骤(2)中树脂溶液中滴加质量百分比1%(以涂层总质量为基准)的分散剂,搅拌20min使其完全溶解。将步骤(1)中改性石墨烯粉体加入到树脂溶液中,超声分散6h,再与聚甲基丙烯酸甲酯纳米粉一起球磨8h,制成改性石墨烯复合纳米涂层,密封保存,其中以涂层总质量为基准,改性石墨烯的质量百分比为3%,聚甲基丙烯酸甲酯纳米粉的质量百分比为6%。
实施例3
(1)量取200mg氧化石墨烯加入到100mL N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散100min,得到稳定的氧化石墨烯悬浊液。使用磁力搅拌器搅拌悬浊液,同时向其中缓慢滴加70mL无水乙二胺和10mL KH560。将悬浊液在80℃下超声7h,反应完成后冷却到室温,洗涤干燥,得到改性石墨烯粉体。
(2)将聚酯树脂、丙烯酸树脂及酚醛树脂与丙酮及二异丙醚混合,加入胺类固化剂,搅拌至溶解。其中聚酯树脂、丙烯酸树脂及酚醛树脂占涂层总质量的的质量百分比分别为5%、15%和8%,胺类固化剂质量百分比为12%。丙酮及二异丙醚质量百分比分别为20%和30%。
(3)在步骤(2)中树脂溶液中滴加质量百分比0.5%(以涂层总质量为基准)的分散剂,搅拌20min使其完全溶解。将步骤(1)中改性石墨烯粉体加入到树脂溶液中,超声分散6h,再与聚丙烯纳米粉一起球磨9h,制成改性石墨烯复合纳米涂层,密封保存。其中以涂层总质量为基准,改性石墨烯的质量百分比为2.5%,聚丙烯纳米粉的质量百分比为7%。
对比例1
(1)将聚醛树脂及氨基树脂与正丁醇及二甲苯混合,加入胺类固化剂,搅拌至溶解。其中聚醛树脂及氨基树脂占涂层总质量的质量百分比分别为3%和7%,胺类固化剂质量百分比为10%。正丁醇及二甲苯质量百分比分别为30%和40%。
(2)在步骤(1)中树脂溶液中滴加质量百分比2%(以涂层总质量为基准)的分散剂,搅拌20min使其完全溶解。与聚四氟乙烯纳米粉一起球磨5h,制成纳米涂层。其中以涂层总质量为基准,聚四氟乙烯纳米粉的质量百分比为8%。
图2表明:未添加改性石墨烯的涂层经过1h摩擦实验后磨痕表面较为粗糙,磨损量较大。
对比例2
李攀瑜在论文PAI-MoS2-PTFE自润滑复合涂层的制备及性能研究中提供了一种适用于油套管螺纹的耐磨涂层的制备方法。该方法使用聚酰胺酰亚胺树脂作为涂层基体,MoS2和聚四氟乙烯作为润滑添加剂,通过球磨分散的方法将树脂与添加剂均匀混合,高温固化后得到PAI-MoS2-PTFE自润滑复合涂层。通过摩擦实验发现当涂层中的MoS2和聚四氟乙烯含量分别为30%和9%时,涂层的磨损率达到最小,为15×10-3mg.m-1,并且在模拟油套管上卸扣实验中最高完成了9次上卸扣实验。在本发明实施例1中所制备的涂层其磨损率达到了2.41×10-3mg.m-1,相较于本对比例减小了84%,在模拟油套管上卸扣实验中完成了30次上卸扣实验,并且没有出现明显的剥落现象。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯复合纳米涂层,其特征在于,所述涂层按照质量百分比包括:5%~30%成膜树脂、5%~30%固化剂、20%~70%有机溶剂、0.1%~5%分散剂和1%~20%纳米润滑填料。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯复合纳米涂层,其特征在于,所述成膜树脂为聚酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂中的一种或任意几种;固化剂为胺类固化剂。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯复合纳米涂层,其特征在于,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、丙酮、正丁醇、甲酸异丁酯、二异丙醚中的一种或任意几种;纳米润滑填料包括纳米无机润滑填料和纳米有机润滑填料。
4.根据权利要求3所述的改性石墨烯复合纳米涂层,其特征在于,所述纳米无机润滑填料为改性石墨烯,质量百分比为0.1%~5%;纳米有机润滑填料为纳米聚四氟乙烯、纳米聚丙烯、纳米聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意几种,质量百分比为0.9%~15%。
5.一种改性石墨烯复合纳米涂层的制备方法,包括:
(1)将氧化石墨烯用改性剂进行改性和还原,得到改性石墨烯,其中氧化石墨烯与改性剂的比例为10mg~1g:1mL~100mL;
(2)将成膜树脂与固化剂分别加入到有机溶剂中,搅拌,使其充分溶解,得到树脂溶液,其中成膜树脂、固化剂和有机溶剂的质量比为5~50:5~50:40~90;
(3)将步骤(2)中树脂溶液加入分散剂,搅拌,加入步骤(1)中改性石墨烯,超声分散,再加入纳米有机润滑填料球磨,得到改性石墨烯复合纳米涂层,其中,分散剂的质量百分比为0.1%~5%,改性石墨烯质量百分比为0.1%~5%,纳米有机润滑填料质量百分比为0.9%~15%。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中将氧化石墨烯用改性剂进行改性和还原具体为:将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散20~120min,得到氧化石墨烯悬浊液,然后加入改性剂,40℃~90℃下超声2h~8h,洗涤干燥,其中氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的比例为10mg-1g:100mL。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中改性剂为水合肼、无水乙二胺、十八胺中的至少一种和KH550、KH560、KH570、异氰酸酯中的一种或任意几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中成膜树脂为聚酯树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂中的一种或任意几种;有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、丙酮、正丁醇、甲酸异丁酯、二异丙醚中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中搅拌时间为10~30min;超声分散时间为1h~8h;球磨时间为3h~10h。
10.一种如权利要求1所述的改性石墨烯复合纳米涂层的应用。
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