CN110499093A - 一种绿色环保石墨烯自润滑复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色环保石墨烯自润滑复合涂层及其制备方法和应用。该涂层包括：水性树脂，纳米润滑填料和消泡剂。该方法包括：改性石墨烯制备，石墨烯掺杂树脂制备，石墨烯自润滑复合涂层制备。该涂层使用水性树脂，具有绿色环保、对环境无污染的特点，而且涂层制备过程操作比较简单、容易掌握，且涂层具有优异的摩擦学性能和耐蚀性能。

Description

一种绿色环保石墨烯自润滑复合涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于自润滑涂层及其制备和应用领域，特别涉及一种绿色环保石墨烯自润滑复合涂层及其制备方法和应用。

背景技术

在机械加工过程中，被加工金属与模具之间存在的摩擦行为极易导致工件表面出现划痕擦伤，这就会对工件的质量造成很大的影响。在传统工艺中，主要通过添加液体润滑剂来减轻摩擦行为对工件造成的损伤，后续再使用脱脂剂对工件表面进行处理，但是这一工序不仅会增加工厂的生产工序和生产成本，而且脱脂剂中的化学物质对环境和人体都有着很大的危害。此外，工件的受损部位更容易受到腐蚀介质的侵蚀，过早的出现锈蚀问题，严重时会导致整个工件的报废，造成巨大的经济损失。

为了解决上述问题，自润滑涂层应运而生。自润滑涂层不仅可以充当模具与被加工金属之间的润滑剂，简化生产工艺，降低生产成本；而且自润滑涂层还可以在腐蚀介质与被加工金属之间形成隔离层，有效阻隔腐蚀介质的侵蚀，保护基体金属。

现如今，随着环保意识的不断增强，水性聚氨酯作为一种绿色环保的高聚物材料在涂层领域获得了越来越多的关注。但是纯水性聚氨酯涂层的综合性能不高，会在很大程度上限制其在涂层领域的进一步发展。

近些年来，纳米材料的出现，为提高自润滑涂层的综合性能，尤其是摩擦学性能和耐蚀性能提供新的思路和方法。石墨烯所具有的优异的物理化学性能，一经问世就吸引了众多研究者们的关注。但是由于石墨烯本身具有较大的比表面积，表面能较高，在树脂基体中很容易发生团聚，并且与树脂基体的结合力也比较弱，因此直接加入石墨烯的自润滑复合涂层的性能并不能得到较好的改善，这就需要对石墨烯提前进行改性处理以提高其在树脂基体中的分散性和两者之间的结合力。此外，对于一些条件比较严苛的加工条件，还需要添加其它纳米材料，通过发挥两者之间的协同作用来满足工况的要求。莫晓婷(聚氨酯/石墨烯复合涂层的制备及其防腐耐磨性能[D].硕士学位论文,2016)使用3-氨丙基三乙氧基硅烷对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性，然后制备了一系列不同质量分数的功能化石墨烯和功能化氧化石墨烯的聚氨酯复合涂层，并对复合涂层的防腐性能和摩擦性能进行了测试，发现石墨烯和氧化石墨烯的润滑和阻隔效应可以有效提高涂层的摩擦和防腐综合性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色环保石墨烯自润滑复合涂层及其制备方法和应用，以克服现有技术中自润滑涂层的摩擦学性和耐蚀性差的缺陷。

本发明提供了一种石墨烯自润滑复合涂层，所述涂层组分按照质量分数包括：89.95％～99.89％水性树脂，0.1％～10％纳米润滑填料，0.01％～0.05％消泡剂。

所述水性树脂包括：水性聚氨酯树脂、水性有机硅树脂、水性环氧树脂、水性聚酰胺树脂、水性聚酯树脂中的一种或几种。

所述纳米润滑填料包括改性氧化石墨烯或质量比为1:1～10的改性氧化石墨烯和有机纳米填料。

所述有机纳米填料为聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种。

本发明还提供一种石墨烯自润滑复合涂层的制备方法，包括：

(1)向氧化石墨烯悬浊液加入改性剂反应，离心，洗涤，干燥，得到改性的氧化石墨烯；

(2)将步骤(1)中改性氧化石墨烯、水性树脂和消泡剂混合，加入或不加入有机纳米填料，球磨，其中，水性树脂质量分数为89.95％～99.89％，消泡剂质量分数为0.01％～0.05％，当不加入有机纳米填料时，改性氧化石墨烯质量分数为0.1％～10％，当加入有机纳米填料时，改性氧化石墨烯和有机纳米材料的总质量分数为0.1％～10％，改性氧化石墨烯和有机纳米填料的质量比为1:1～10；

(3)将步骤(2)中球磨后得的混合溶液刷涂在处理过的304不锈钢片上，烘干固化，得到石墨烯自润滑复合涂层。

所述步骤(1)中氧化石墨烯悬浊液的制备方法包括：将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散30～60min，即得。

所述步骤(1)中改性剂为异佛尔酮二异氰酸酯、乙二胺、水合肼、硅烷偶联剂中的一种或几种。

所述改性剂为异佛尔酮二异氰酸酯，氧化石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:8～10。

所述步骤(1)中反应为：氮气、常温下搅拌12～24h。

所述步骤(2)中球磨时间为5h～10h。

所述步骤(3)中烘干固化为：先在常温下放置30～60min，然后在90～120℃下烘干10～30min。

所述步骤(3)中涂层的厚度为20μm～70μm。

本发明还提供一种石墨烯自润滑复合涂层的应用。

本发明首先对氧化石墨烯进行前期改性引入新的官能团，以提高其在水性树脂中的分散性和两者之间的结合力，然后加入其它有机纳米材料，通过发挥两者之间的协同作用，可以进一步提高复合涂层的摩擦学性能和耐蚀性能。

有益效果

本发明使用的成膜树脂为水性树脂，具有绿色环保、对环境无污染的特点，而且涂层制备过程操作比较简单、容易掌握，且涂层具有优异的摩擦学性能和耐蚀性能。

附图说明

图1为实施例1中相同质量分数的氧化石墨烯(a)、改性氧化石墨烯(b)在水性聚氨酯中分散情况的超景深显微镜图。

图2为实施例1中改性氧化石墨烯复合涂层的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1中氧化石墨烯(a)和改性氧化石墨烯(b)的红外光谱图。

图4为实施例1中石墨烯/水性聚氨酯自润滑复合涂层的摩擦系数曲线图。

图5为实施例1中石墨烯/水性聚氨酯自润滑复合涂层的阻抗复平面曲线图。

图6为实施例2中石墨烯/水性聚氨酯自润滑复合涂层的摩擦系数曲线图，其中(a)摩擦条件为3.5N,5min，(b)摩擦条件为6N,20min。

图7为实施例2中石墨烯/水性聚氨酯自润滑复合涂层的阻抗复平面曲线图。

图8为实施例3中是否添加消泡剂的石墨烯复合涂层的摩擦系数曲线图。

图9为实施例3中是否添加消泡剂的石墨烯复合涂层的阻抗复平面曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

氧化石墨烯购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、异佛尔酮二异氰酸酯、二氯甲烷、氯化钠均购自上海凌峰化学试剂有限公司，均为分析纯；水性聚氨酯、消泡剂均购自安徽安大华泰新材料有限公司。

实施例1

(1)将50mg氧化石墨烯和5mL二甲基甲酰胺(DMF)加入到三颈瓶中，超声10min后，加入445mg异佛尔酮二异氰酸酯在氮气环境下，常温磁力搅拌24h，用100mL二氯甲烷进行离心洗涤后，烘干。对氧化石墨烯和改性氧化石墨烯进行了红外光谱表征。

(2)称取5g水性聚氨酯树脂，将步骤(1)中1％的改性氧化石墨烯和0.015％的消泡剂(324W)加入水性聚氨酯树脂中(均以涂层总质量为基准)后球磨6h，使两者进一步混合均匀。

(3)使用涂层涂布器将步骤(2)中的复合溶液刷涂在去除表面氧化层的304不锈钢片上(用200～800目砂纸进行打磨即可)，在常温环境下静置30min后，放入105℃环境下烘干固化10min后即可获得石墨烯自润滑复合涂层。对氧化石墨烯和改性氧化石墨烯在水性聚氨酯中的分散性进行了表征。

(4)对步骤(3)中所得的复合涂层进行摩擦学性能测试(其中摩擦条件3.5N,5min)。

(5)对步骤(3)中所得的复合涂层进行电化学实验，首先在3.5wt％NaCl溶液中连续监测开路电位30min以获得稳定电位，然后进行交流阻抗测试，其中频率范围为10^-2HZ～10⁵HZ，扰动电位为10mv。

图1表明氧化石墨烯在经过改性后在水性聚氨酯中的分散更加均匀。

图2为改性氧化石墨烯复合涂层的扫描电子显微镜图。

图3表明氧化石墨烯经过改性之后成功嫁接了异氰酸酯官能团，此官能团可以与水性聚氨酯中的氨基甲酸酯官能团反应以提高两者之间的结合力。

图4表明在水性聚氨酯中加入改性石墨烯后，其摩擦系数较纯水性聚氨酯涂层有明显的下降，说明改性石墨烯可以提高涂层的减摩性。

图5表明在水性聚氨酯中加入改性石墨烯后，其耐蚀性能较纯水性聚氨酯涂层有明显的提高，说明改性石墨烯可以增强涂层对基体金属的保护作用。

实施例2

根据实施例1，称取5g水性聚氨酯树脂，将1.5％的改性石墨烯、0.015％的消泡剂(324W)和5％聚四氟乙烯(以涂层总质量为基准)加入水性聚氨酯中后球磨6h，其余均与实施例1相同，得到石墨烯自润滑复合涂层，对涂层进行摩擦学性能测试(其中摩擦条件6N,20min)和与实施例1相同的电化学测试。

图6表明在水性聚氨酯中同时加入改性石墨烯和聚四氟乙烯后可以提高涂层的承载力和耐磨性，相比添加改性石墨烯的涂层，其可承受摩擦载荷增加到6N，摩擦时间延长到20min。

图7表明在水性聚氨酯中同时加入改性石墨烯和聚四氟乙烯可以进一步提高涂层的耐蚀性能。

实施例3

根据实施例2，水性聚氨酯树脂的质量不变，改性石墨烯和聚四氟乙烯的质量分数均不变，不同的是不添加消泡剂，将混合溶液球磨6h，其余均与实施例2相同，得到石墨烯自润滑复合涂层，对涂层进行与实施例2相同条件下的摩擦学性能测试和电化学测试。

图8表明添加了消泡剂的复合涂层其摩擦系数低于没有添加消泡剂的复合涂层的摩擦系数，说明适量的消泡剂可以改善涂层的减摩性。

图9表明添加了消泡剂的复合涂层的耐蚀性能较没有添加消泡剂的复合涂层的耐蚀性能有了提高，说明消泡剂对复合涂层的耐蚀性能的提高具有积极作用。

对比例1

中国专利CN109135494A公开了一种改性石墨烯复合纳米涂层及其制备方法和应用，该方法主要是通过使用乙二胺、硅烷偶联剂、水合肼等改性剂对氧化石墨烯进行改性还原获得功能化石墨烯，以提高石墨烯在基体树脂中的分散性和结合力，然后将改性石墨烯与有机纳米材料同时加入到基体树脂中，球磨以进一步提高改性石墨烯的分散性，最后在基体钢板上刷涂、烘干，获得复合涂层。最后对复合涂层的摩擦学性能进行了测试，发现改性石墨烯与有机纳米材料之间的协调作用可以改善涂层的摩擦学性能。由于专利CN109135494A没有涉及腐蚀方面内容，所以本专利不与其对比腐蚀数据。但是在本发明中除了对复合涂层的摩擦学性能进行了测试之外，还对其耐腐蚀性能进行了测试，并且发现通过本专利获得复合涂层的摩擦学性能和耐腐蚀性能都有了很大改善。此外在本发明中，基体树脂采用的是水性树脂，绿色环保。

对比例2

中国专利CN108947555A公开了一种耐磨复合涂层材料及其制备方法，该方法主要是通过高温煅烧的方法将各组分混合均匀，然后通过冷却固化获得耐磨复合涂层，该法制备的涂层不仅可以提高耐磨性，还可以避免高温和腐蚀对基体材料性能的影响，但是该专利方法中所需的实验条件为600～1000℃的高温条件，而本专利中涂层的制备在小于110℃的条件下即可进行，且大部分制备过程在常温环境下即可操作，不仅可以节约能源，而且水性聚氨酯作为基体树脂绿色环保、对环境没有污染，此外通过该法获得的复合涂层的摩擦学性能和耐蚀性能优异。

对比例3

中国专利CN109013255A公开了一种在模具表面沉积固体自润滑涂层的方法，该方法主要是通过飞秒激光系统在模具表面制备微米阵列孔，然后在所述阵列孔中涂覆高温自润滑粉末，通过该法制备的涂层在多次使用磨损后可以通过重新添加粉末制备涂层，虽然提高了利用率、降低了成本，但是在激光加工中产生的热量可能会对模具本身产生影响。在本发明中，该涂层是直接涂覆在产品表面充当固体润滑剂的的作用，因此不会影响到模具，而且该涂层还能够提高产品的耐蚀性，延长产品的使用寿命。

Claims (9)

1.一种石墨烯自润滑复合涂层，其特征在于，所述涂层组分按照质量分数包括：89.95％～99.89％水性树脂，0.1％～10％纳米润滑填料，0.01％～0.05％消泡剂。

2.根据权利要求1所述涂层，其特征在于，所述水性树脂包括：水性聚氨酯树脂、水性有机硅树脂、水性环氧树脂、水性聚酰胺树脂、水性聚酯树脂中的一种或几种；纳米润滑填料包括改性氧化石墨烯或质量比为1:1～10的改性氧化石墨烯和有机纳米填料。

3.根据权利要求2所述涂层，其特征在于，所述有机纳米填料为聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种。

4.一种石墨烯自润滑复合涂层的制备方法，包括：

(1)向氧化石墨烯悬浊液中加入改性剂反应，得到改性氧化石墨烯；

(2)将步骤(1)中改性氧化石墨烯、水性树脂和消泡剂混合，加入或不加入有机纳米填料，球磨，其中，水性树脂质量分数为89.95％～99.89％，消泡剂质量分数为0.01％～0.05％，当不加入有机纳米填料时，改性氧化石墨烯质量分数为0.1％～10％，当加入有机纳米填料时，改性氧化石墨烯和有机纳米填料的总质量分数为0.1％～10％，改性氧化石墨烯和有机纳米填料的质量比为1:1～10；

(3)将步骤(2)中球磨后得的混合溶液刷涂在处理过的304不锈钢片上，烘干固化，得到石墨烯自润滑复合涂层。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中改性剂为异佛尔酮二异氰酸酯、乙二胺、水合肼、硅烷偶联剂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述改性剂为异佛尔酮二异氰酸酯，氧化石墨烯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:8～10；反应条件为：氮气、常温下搅拌12～24h。

7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨时间为5h～10h。

8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中烘干固化为：先在常温下放置30min～60min，然后在90～120℃下烘干10～30min；涂层的厚度为20μm～70μm。

9.一种如权利要求1所述涂层的应用。