CN109135349A

CN109135349A - 一种高纯导电炭黑的生产方法

Info

Publication number: CN109135349A
Application number: CN201811123716.5A
Authority: CN
Inventors: 姜继保; 梁智彪; 陈忠斌; 李永红; 史向朋; 聂绪建; 周敏建; 朱汉雨
Original assignee: HANCHENG HEIMAO CARBON BLACK CO Ltd
Current assignee: HANCHENG HEIMAO CARBON BLACK CO Ltd
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2038-09-26
Also published as: CN109135349B

Abstract

本发明提供了一种高纯导电炭黑的生产方法。该方法选取蒽油作为导电炭黑生产的原料油，该蒽油在加热蒸馏时，360℃分馏出来的量大于68％，300℃以前的馏出量小于10％。在多段式的反应炉中，反应炉的反应段温度保持在1700℃～1760℃的条件下发生炭黑生成反应；采用纯软水作为工艺急冷水来终止炭黑裂解反应，以及作为二次急冷水，得到无杂质的高纯粉状炭黑；纯软水作为造粒水和粘合剂在静态混合器中混合，无杂质的高纯粉状炭黑在造粒机中与造粒水、粘合剂混合造粒，造粒过程加入少量柴油作为造粒助剂，得到高纯导电炭黑粒子。本发明方法生产出的颗粒状产品分散性高、电阻低、结构性能稳定，纯度高，且颗粒均匀便于客户生产加工。

Description

一种高纯导电炭黑的生产方法

技术领域

本发明涉及一种炭黑的生产方法，具体涉及一种高纯导电炭黑的生产方法。

背景技术

目前国内电子元器件已经实现国产化，但市场上绝大多数已有的橡胶、油箱、管材、电缆等所用的导电炭黑依然依靠进口，价格昂贵。近年来国内导电炭黑的需求量逐步增大，品质要求也提高，随着市场竞争激烈程度加剧，生产成本降低将有效地提升企业的竞争力。炭黑生产企业也需要适应经济形势发展，传统炭黑的生产工艺日渐成熟，且生产企业增加，企业利润下降，为了提升企业竞争优势，拥有技术优势炭黑企业已经开始发展特种炭黑的研发，向附加值高、有一定技术含量的高端产品的特种炭黑领域发展。现有导电炭黑生产技术未对原料进行彻底过滤净化，未从源头进行除杂，许多关键性设备未进行耐磨耐腐蚀性处理，生产过程中因磨损腐蚀产生杂质，炭黑反应炉设计不合理，炉内部空间大，炭黑反应流速不稳定，无法满足生产高分散性和高结构性炭黑的技术条件，而阶梯型的反应炉容易使流动的烟气产生回旋，导致反应不彻底并容易使得炉膛耐火材料损伤，造粒前粉状炭黑粉碎效果不理想，造粒过程使用粘合剂量过大，生产过程中除(铁)磁性物质环节少，影响导电炭黑纯度和加工性能。过程控制未做到强化，制定工艺参数不适宜保持参数的高度稳定。这种生产技术使得目前国内炭黑企业生产的导电炭黑的纯度不高，性能不稳定，电阻高，且生产产品属于低档产品，导致最终产品导电性能差，用于电缆外屏蔽层容易发生破皮等现象，安全性能差。公开号CN102174277B公开了一种高比表面积超导电炭黑的生产方法，该方法通过单一的调整生产条件制得高比表面积超导电炭黑，但在实际生产时，由于原料和生产设备等多个环境容易产生杂质，并且其生产条件会随着生产时间的推进，产品质量很不稳定，难以大规模生产。

发明内容

本发明将针对上述现有技术存在的缺陷，解决以下技术问题：生产原料过滤净化不彻底和生产过程易产生杂质；炭黑反应炉设计无法满足高纯高性能导电炭黑生产条件；炭黑生产过程中清磁(磁选)环节少，工艺参数设定范围不合理等技术问题。本发明将提供生产纯度高、电阻低、性能稳定的高端导电炭黑的方法。

本发明是这样实现的，一种高纯导电炭黑的生产方法，生产方法步骤为：

1)蒽油初加工：蒽油由运输车运输到库卸油池，通过高压蒸汽加热到80℃～90℃，将原料油从油罐车中过滤后卸装到卸油池，卸油池中安装过滤器再过滤，卸油过程中过滤掉较大颗粒杂质，过滤后的蒽油在卸油池中静止存放48～72小时，使蒽油中的游离炭等杂质及油、水自然分层分离，油(含水)由油泵送到闪蒸脱水系统，通过蒸汽盘管间接加热使得油水分离脱出水分，蒽油脱水至水分≤0.5％，脱水后蒽油经过原油过滤器除去余下的杂质进入储油罐，再经高压旋转喷射泵送至反应区加热并再次过滤后进入反应炉。

2)蒸馏提取：将蒽油按照360℃蒸馏，＜210℃、210～280℃、280～300℃、300～360℃，四个不同的温度段进行分段提取，选取在300～360℃温度段分馏出来的蒽油作为导电炭黑生产的原料油。

3)炭黑反应生产段：多段式反应炉中，空气与天然气体积比值按照15:1～17:1，空气经过高温预热器预热后从炉两侧进入燃烧室，燃气也从两侧进入燃烧室，在燃烧室内燃烧，使炉温保持在1700℃～1760℃，原料油经过分式串联原料油预热器预热至250℃～280℃,从炉头投入，原料油枪内伸炉内2000～2300mm，原料油通过孔径18mm喷油咀用压缩空气雾化后以雾状喷入反应炉，用于雾化的空气流量是80Nm³/h～120Nm³/h，精准控制原料油流量在2600kg/h～27000kg/h，入炉压力0.8～1.2MPa，原料油在反应段充分裂解-聚合反应生成炭黑，反应炉内的烟气流速可以达到42m/s～45m/s，反应时间控制在0.4～0.6s，急冷降温采用软水喷淋，温度降至720℃～750℃，炭黑生成反应终止，烟气再次经过软水二次急冷达到工艺要求的温度；

4)粉碎造粒段：粉状炭黑在进入粉碎机前增加除渣除磁(磁选)器，炭黑烟气经过微米粉碎机超细粉碎后，送至粉状收集系统收集下炭黑，然后进入造粒机，炭黑在造粒机内与造粒水混合造粒，造粒水按照2m³/h～3m³/h的用量，造粒水为软水，温度在50℃～60℃，一定浓度的粘合剂水溶液按照200kg/h～300kg/h用量通过流量计调节添加量，通过安装在造粒水进水管的静态混合器后与造粒水混合,经过造粒机蒸汽余热收能器预热后进入造粒机中，造粒辅助剂柴油通过柴油泵以60mL/min～80mL/min流量从炭黑粉状进口管喷入，再与造粒水和粘合剂一起混合造粒，造粒机电机频率38H_Z～40H_z，通过造粒机电机频率来控制造粒粒径，通过造粒水与粘合剂比例来有效控制炭黑粒子强度，平均粒子强度15～20cN，细粉含量≤3.0％。

5)成品收集段：造粒后的炭黑粒子经干燥后进入成品输送系统，炭黑粒子在输送过程中经过多处除渣除磁(磁选)器和筛网过滤，得到炭黑的具体参数为细粉≤2.1％，加热减量＜0.5％，灰分＜0.08％，45μm筛余物＜5mg/kg，总表面积(42～50)10³㎡/kg。

步骤2)中，以蒸馏提取得到蒽油的甲苯不容物≤0.2％、粘度≤1.90、密度为1.1200g/cm³～1.1480g/cm³、水分≤1.0％、PH值7≤PH≤10、360℃前的馏分≥68％蒽油作为导电炭黑的生产原料油。

步骤3)中，所述空气采用两层或三层孔径小于1微米的滤网过滤净化。

步骤3)中，所述反应炉包括反应室、喉口、倒角块和环形平台，所述反应室的直径在750-800mm，反应室与喉口连接处设有一圈倒角块，在喉口段的喷水口设有环形垫块，所述环形平台的一端倒角便于高温烟气通过。

步骤3)中，所述分式串联原料油预热器包括原料油管，原料油管在高温烟气管道内折叠布置形成前、后一级预热器和二级预热器，一级预热器和二级预热器通过输油管道与外部的温度自动调节阀、流量计连接。

6步骤4)中，所述除渣除磁(磁选)器包括上下分层错开布置若干根铁棒，铁棒与电源连接具有磁性，所述分层错开布置若干根铁棒的下方设有杂质收集盒，所述杂质收集盒的底端可以开合以便清除杂质。

本发明的技术效果是：本发明方法生产出的颗粒状炭黑产品分散性高、电阻低、结构性能稳定，纯度高，且颗粒均匀便于客户生产加工。

附图说明

图1为本发明反应炉的结构示意图；

图2为本发明分式串联原料油预热器的结构示意图；

图3为本发明除渣除磁器的结构示意图。

具体实施方式

本发明是这样实现的，一种高纯导电炭黑的生产方法步骤为：

1)蒽油初加工：蒽油由运输车运输到库卸油池，通过高压蒸汽加热到80℃～90℃，将原料油从油罐车中过滤后卸装到卸油池，卸油池中安装过滤器再过滤，卸油过程中过滤掉较大颗粒杂质，过滤后的蒽油在卸油池中静止存放48～72小时，使蒽油中的游离炭等杂质及油(含水)自然分层分离，油(含水)由油泵送到闪蒸脱水系统，通过蒸汽盘管间接加热使得油水分离脱出水分，蒽油脱水至水分≤0.5％，脱水后蒽油经过原油过滤器除去余下的杂质进入储油罐，再经高压旋转喷射泵送至反应区加热并再次过滤后进入反应炉。

3)炭黑反应生产段：多段式反应炉中，空气与天然气体积比值按照15:1～17:1，空气经过高温预热器预热后从炉两侧进入燃烧室，燃气也从两侧进入燃烧室，在燃烧室内燃烧，使炉温保持在1700℃～1760℃，原料油经过分式串联原料油预热器预热至250℃～280℃,从炉头投入，原料油枪内伸炉内2000～2300mm，原料油通过孔径18mm喷油咀用压缩空气雾化后以雾状喷入反应炉，用于雾化的空气流量是80Nm³/h～120Nm³/h，分式串联原料油预热器的分式串联设计既可以大幅度提高油温，也同时保证了原料油流量标准计量，精准控制原料油流量在2600kg/h～27000kg/h，入炉压力0.8～1.2MPa，保障了原料油雾化效果和反应效果，新型原料油预热器提高了原料油温度，与现有原料油预热器预热温度相比提高了100℃左右，原料油单耗可下降0.0005吨，有效降低了炭黑产品生产成本。原料油在反应段充分裂解-聚合反应生成炭黑，烟气进入下一段，因反应室和喉口采用倒角设计，不存在阶梯型结构形成烟气回旋，阻碍烟气流速，反应炉内的烟气流速可以达到42m/s～45m/s，反应时间控制在0.4～0.6s，提高反应混合物的流速，有利于增大炭黑粒子的碰撞机率，拓展了粒子表面积，增强了粒子活性，经过13节长的反应炉中反应，炭黑烟气在第14节炉内采用软水喷淋急冷降温，温度降至720℃～750℃，炭黑生成反应终止，反应炉长度长，炭黑裂解反应时间充分，增加炭黑粒子碰撞机率，增大表面积。有效的提高炭黑分散性和表面活性，降低电阻，改善了炭黑的性能。在第15～17节滞留段降温，反应彻底结束，稳定炭黑的性能。炭黑烟气经过高温预热器，与空气进行热交换，入炉空气加热580℃～630℃，节约燃料。烟气再次经过软水二次急冷达到工艺要求的温度；二次急冷后的烟气经过余热锅炉回收部分余热，产生蒸汽供炭黑生产所用，然后再经过原料油预热器回收部分余热将原料油加热到250℃～280℃，炭黑烟气余热充分利用，做到能源充分利用。经过此种生产方式，得到炭黑表面层粗糙度高和表面活性高，电阻低，纯度高、炭黑性能高等特点。

4)粉碎造粒段：含炭黑烟气经过微米粉碎机后，收集其中的粉状炭黑进入造粒机内与造粒水混合造粒，烟气在进入微米粉碎机前增加除渣除磁(磁选)器，利用重力原理对粉状炭黑进行除渣(颗粒杂质)，除渣除铁器内设计有强电磁棒，将粉状炭黑中的铁锈等磁性物质尽最大程度清除掉，减少粉状炭黑中的杂质进入粉碎系统，保障了粉碎前后的纯净度，很大程度上减少造粒后炭黑粒子中磁性物质，提高了炭黑高纯度，保证导电炭黑低电阻特性。传统冲击型粉碎机的粉碎机原理主要依靠高速旋转的转子与固定不动的齿形内衬筛板圈之间产生的剪切搓擦和冲击而把物料碎成细粉，而本技术采用的立式粉碎机除利用高速旋转叶片的冲击力之外，还利用叶片背后产生的无数超高速涡流以及由此产生高速波之间压力的振动作用，将原料粉碎。原料由送料口和空气一起吸入，在进料口内顺主轴运转方向产生旋转运动，经过进口风机加速且均等地分配到粉碎室，接着由于强烈的空气涡流作用，原料在瞬间被粉碎后进入上部分级区，细粉通过分级轮从上部出料口排出，粗料在回流管高压气流产生的诱导力作用下，返回粉碎机继续粉碎。能促使粉粒之间相互磨擦、撞击而碎成微粉，其粉碎效率和产品细度均优于传统冲击型粉碎机。

造粒系统新增加收能器，在外排蒸汽口安装了解压器，压力达到0.25～0.30kpa时候，保证造粒机的内壁温度保持115℃～130℃，外排蒸汽与造粒水在收能器里进行热交换，蒸汽经热交换后冷凝成为水，造粒水温度由20℃～30℃增加到50℃～60℃，造粒水温度的提高，有利于造粒水与粘合剂充分融合，制成的炭黑粒子更加均匀，提升了炭黑强度及延展性能，同时减少了粘合剂的用量，降低了杂质的带入。

造粒水按照2m³/h～3m³/h的用量，造粒水为软水，温度在50℃～60℃，一定浓度的粘合剂水溶液按照200kg/h～300kg/h用量通过流量计调节添加量，通过安装在造粒水进水管的静态混合器后与造粒水混合,经过造粒机蒸汽余热收能器预热后进入造粒机中，造粒辅助剂柴油通过柴油泵以60mL/min～80mL/min流量从炭黑粉状进口管喷入，再与造粒水和粘合剂一起混合造粒，造粒机电机频率38H_Z～40H_z，通过造粒机电机频率来控制造粒粒径，通过造粒水与粘合剂比例来有效控制炭黑粒子强度，平均粒子强度15～20cN，细粉含量≤3.0％。造粒机将造粒水温度提高了30℃左右，造粒水与粘合剂在造粒过程中充分融合，粘合剂使用量降低5％左右，降低生产成本。同时粒子温度也提高，节约了尾气炉的尾气量，年可节约50万方尾气，节约尾气可发电约6万度，增创效益约为2.4万元。

5)成品收集段：造粒后的炭黑粒子经干燥系统后进入成品收集，炭黑粒子在收集过程中经过多处除渣除磁(磁选)器，除渣除磁器可以使下料管中的炭黑都能均匀地经过两排(及以上)磁棒所形成的磁场，使炭黑经过时全面接触了磁棒，磁场产生的磁力把铁锈等杂质吸附在磁棒上。另外，两排磁棒循环交替清理杂质，确保了所有进入成品储罐的炭黑均经过磁性检测合格，有效的发挥了磁棒的作用，使得炭黑中的铁锈等杂质大大减少。与原来的单排磁棒或磁块做成杂质排除装置相比，自动清理装置延长了磁棒长度，拓宽了磁棒的吸附空间，增加了磁棒的层数，可以实现对铁磁性杂质的全方位吸附，增强吸附效果，降低了磁性杂质漏吸附的几率，而且增加了清理的频次，更加有效做到清磁，保证导电炭黑的纯度。自动清磁器降低了劳动强度。

如图3所示，所述除渣除磁(磁选)器包括上下分层错开布置若干根铁棒8，铁棒8与电源9连接具有磁性，所述分层错开布置若干根铁棒的下方设有杂质收集盒10，所述杂质收集盒的底端可以开合。在进入粉碎机系统前增加除渣除磁器，利用重力原理对粉状炭黑进行除渣，除渣除铁器内设计有强电磁棒，将粉状炭黑中的磁性物质尽最大程度清除掉，，减少粉状炭黑中的杂质进入粉碎系统，保障了粉碎前后的纯净度，很大程度上减少造粒后炭黑粒子中磁性物质，提高了炭黑高纯度，保证导电炭黑低电阻特性。

造粒过程使用的造粒水均为软水，降低炭黑灰分等杂质，达到高纯度炭黑的要求和低水洗筛余物。造粒后的粒子经过干燥滚筒烘焙、筛网过滤，得到炭黑的具体参数为细粉≤2.1％，加热减量＜0.5％，灰分＜0.08％，45μm筛余物＜5mg/kg，总表面积(42～50)10³㎡/kg，此方法生产出来的颗粒状导电炭黑分散性好、电阻低、性能稳定、纯度很高、颗粒均匀便于加工，实现材料电性能均衡稳定。客户端加工时使用本发明产品的过网时间大大提高，过网时间为7～8小时(传统方法产品过网时间5～6小时)，最终加工成电缆屏蔽料产品的电阻＜21Ω.cm，伸长率＞226％，热延伸≤14％，剥离强度18～30N/cm，不容易在使用过程受热产生较大的膨胀或者收缩，减少破皮几率。

步骤3)中，所述空气采用两层或三层孔径小于1微米的滤网过滤。

步骤3)中，如图1所述，所述反应炉包括反应室1、喉口2、倒角块3和环形平台4，所述反应室1的直径在750-800mm，反应室1与喉口2连接处设有一圈倒角块3，在喉口段的喷水口设有环形垫块4，所述环形平台的一端倒角便于高温烟气通过。本技术设计反应炉缩小了反应炉空间，内部结构的倒角设计减小反应流速阻力，改变了前端与后端的长度比例，前端与中端的长度比例，缩小燃烧室与反应室的压差△P，提高反应物流速，提高炭黑反应的速度，提高烟气均匀度，急冷终止炭黑反应迅速，改变和提高导电炭黑的主要性能。

步骤3)中，如图2所述，所述分式串联原料油预热器包括原料油管，原料油管在高温烟气管道7内折叠布置形成前、后一级预热器5和二级预热器6，一级预热器5和二级预热器6通过输油管道与外部的温度自动调节阀、流量计连接。本技术采用分式串联原料油预热器，提高原料油温度至300～350℃，提高原料油的雾化效果，同时也改善了原料油流量精准计量，精准控制原料油的流量，做到生产参数的精细化控制，原料油的雾化效果会更佳，提高炭黑反应效果，对提高产品品质十分有利。

本发明产品主要性能参数表1

备注：压缩吸油值越高，电阻越低；筛余物和灰分含量越低，炭黑的纯度越高。

本发明产品主要性能参数表2

备注：聚集体粒径分布宽度越窄，炭黑的电阻越低。

表3是本发明产品与传统法炭黑在电缆外屏料使用后的性能比较

表4是本发明产品与传统法炭黑聚集体参数比较

Claims

1.一种高纯导电炭黑的生产方法，其特征在于：生产方法步骤为：

1)蒽油初加工：蒽油由运输车运输到库卸油池，通过高压蒸汽加热到80℃～90℃，将原料油从油罐车中过滤后卸装到卸油池，卸油池中安装过滤器再过滤，卸油过程中过滤掉较大颗粒杂质，过滤后的蒽油在卸油池中静止存放48～72小时，使蒽油中的游离炭等杂质及油、水自然分层分离，油、水由油泵送到闪蒸脱水系统，通过蒸汽盘管间接加热使得油水分离，蒽油脱水至水分≤0.5％，脱水后蒽油经过原油过滤器除去余下的杂质进入储油罐，再经高压旋转喷射泵送至反应区加热并再次过滤后进入反应炉。

2)蒸馏提纯：将蒽油按照360℃蒸馏，＜210℃、210～280℃、280～300℃、300～360℃，四个不同的温度段进行分段提取，选取在300～360℃温度段分馏出来的蒽油作为导电炭黑生产的原料油；

4)粉碎造粒段：粉状炭黑在进入粉碎机前增加除渣除磁(磁选)器，炭黑烟气经过微米粉碎机超细粉碎后，送至粉状收集系统收集下炭黑，然后进入造粒机，炭黑在造粒机内与造粒水混合造粒，造粒水按照2m3/h～3m³/h的用量，造粒水为软水，温度在50℃～60℃，一定浓度的粘合剂水溶液按照200kg/h～300kg/h用量通过流量计调节添加量，通过安装在造粒水进水管的静态混合器后与造粒水混合,经过造粒机蒸汽余热收能器预热后进入造粒机中，造粒辅助剂柴油通过柴油泵以60mL/min～80mL/min流量从炭黑粉状进口管喷入，再与造粒水和粘合剂一起混合造粒，造粒机电机频率38H_Z～40H_z，通过造粒机电机频率来控制造粒粒径，通过造粒水与粘合剂比例来有效控制炭黑粒子强度，平均粒子强度15～20cN，细粉含量≤3.0％。

2.根据权利要求1所述的一种高纯导电炭黑的生产方法，其特征在于：步骤2)中，以蒸馏提取得到蒽油的甲苯不容物≤0.2％、粘度≤1.90、密度为1.1200g/cm³～1.1480g/cm³、水分≤1.0％、PH值7≤PH≤10、360℃前的馏分≥68％蒽油作为导电炭黑的生产原料油。

3.根据权利要求1所述的一种高纯导电炭黑的生产方法，其特征在于：步骤3)中，所述空气采用两层或三层孔径小于1微米的滤网过滤净化。

4.根据权利要求1所述的一种高纯导电炭黑的生产方法，其特征在于：步骤3)中，所述反应炉包括反应室、喉口、倒角块和环形平台，所述反应室的直径在750-800mm，反应室与喉口连接处设有一圈倒角块，在喉口段的喷水口设有环形垫块，所述环形平台的一端倒角便于高温烟气通过。

5.根据权利要求1所述的一种高纯导电炭黑的生产方法，其特征在于：步骤3)中，所述分式串联原料油预热器包括原料油管，原料油管在高温烟气管道内折叠布置形成前、后一级预热器和二级预热器，一级预热器和二级预热器通过输油管道与外部的温度自动调节阀、流量计连接。

6.根据权利要求1所述的一种高纯导电炭黑的生产方法，其特征在于：步骤4)中，所述除渣除磁(磁选)器包括上下分层错开布置若干根铁棒，铁棒与电源连接具有磁性，所述分层错开布置若干根铁棒的下方设有杂质收集盒，所述杂质收集盒的底端可以开合以便清除杂质。

7.根据权利要求4所述的一种高纯导电炭黑的生产方法，其特征在于：步骤3)中，所述反应炉的燃烧室与反应段的长短比例为1:3.5-4。