CN109135159A - 利用原位自组装制备abs/pvdf合金方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用原位自组装制备ABS/PVDF合金方法及其产品。因为ABS与PVDF是热力学完全不相容体系，界面粘结力差，从而影响其性能，导致材料没有实用价值。本发明利用熔融共混的方法在原位生成接枝聚合物，并将其作为增容剂应用于ABS/PVDF体系，制备得到的增容剂能高效增容ABS与PVDF，增强界面粘结力，提升ABS/PVDF合金材料的力学性能。本发明的优点：1)添加增容剂的合金材料机械性能有极大的改善。2)ABS不耐脏耐油，通过PVDF的加入能使ABS达到自清洁的作用。3)制备的设备为常用的熔融共混设备，工业制备简单，过程容易实现。

Description

利用原位自组装制备ABS/PVDF合金方法及其产品
技术领域
本发明涉及聚合物合金领域，具体指一种利用原位自组装制备ABS/PVDF合金方法及其产品。
背景技术
苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物(ABS)是一种常用的工程塑料，它将苯乙烯，丙烯腈，丁二烯的各种性能有机地统一起来，兼具韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯构成的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，调控三个组分的比例来得到不同的性能。丁二烯作为橡胶颗粒并且具有较低的玻璃化转变温度为ABS树脂提供低温延展性和抗冲击性；丙烯腈为ABS树脂提供硬度、耐热性；苯乙烯为ABS树脂提供硬度、加工的流动性及产品表面的光洁度。ABS树脂中，橡胶颗粒呈分散相，分散于SAN树脂连续相中。当受冲击时，交联的橡胶颗粒承受并吸收这种能量，使应力分散，从而阻止裂口发展，以此提高抗撕性能。该材料在电器外壳、电子设备外壳和汽车行业有广泛的应用。但是，ABS不耐溶剂、不耐脏和耐油，恰恰正是因为这些缺陷限制了它更加广泛的应用。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常见的半结晶聚合物。由于其优异的耐高温、耐化学腐蚀、耐紫外线照射、抗菌以及较强的力学性能，该材料在运输管道、水污染处理以及聚合物加工助剂等领域具有广泛的应用。PVDF这些优异的性能可以很好弥补ABS的缺陷。
如果将ABS与PVDF进行简单的熔融共混，由于ABS与PVDF为完全热力学不相容体系，两者的界面粘结差，导致合金的力学性能急剧下降，使材料失去其应用价值。因此，将ABS与PVDF合金化的关键技术是如何改善两者之间的相容性。在不相容的共混体系中加入合适的增容剂可以有效改善共混物的相容性，提高界面粘结力。辽宁大学的吕通建通过马来酸酐接枝ABS对ABS进行增容改性，虽然机械性能有了提升，但是提升的效果并不明显。大连理工大学的陈智军通过合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝ABS对ABS进行增容改性，对于体系的机械性能的提升也并不是很明显。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的存在的问题，提供一种利用原位自组装制备ABS/PVDF合金方法，该方法能有效改善ABS和PVDF相容性且易于工业应用。
本发明方法是将端基带有反应基团且与PVDF相容性好的低聚物、环氧基团质量含量在2％以上的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物SAG同时与目标共混物PVDF与ABS的两组分进行熔融共混，原位生成高力学性能ABS/PVDF合金。
所述的ABS占总体质量的5～90％，PVDF占总体质量的5～90％，SAG占总体质量的3～6％，端基带有反应基团且与PVDF相容性好的低聚物占总体质量的0.3～2％。
ABS中丙烯腈(A)在丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN中的质量含量不在9％-33％范围内，即ABS与端基带有反应基团且与PVDF相容性好的低聚物不相容。
作为优选，端基带有反应基团且与PVDF相容性好的低聚物为端基带有羧基的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物PMMA-COOH；其分子量为4k,其分子结构式为
所述熔融混炼设备可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的熔融混炼装置。
所述熔融共混时的加工温度为200～230℃。
为了获得力学性能优异的ABS/PVDF合金，熔融共混时需要充分熔融共混，所述充分熔融共混的意思是，实现PMMA-COOH与SAG的充分反应，这需要使用较高的转速和充分的反应时间。一般来说，如熔融混炼装置为密炼机，所述密炼机的转速通常为50～100rpm，混炼时间10～15min。
本发明的另一个目的是提供上述制备方法得到的合金。
本发明的优点在于1)添加增容剂的合金材料的机械性能得到了巨大的改善。2)PVDF有优良的耐溶剂性、自清洁性能可以很好的弥补ABS的缺点。3)制备仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单。4)本发明采用小分子增容剂，发生接枝反应从而高效增容了合金材料。SAG能与合金中的ABS分子链有较好的缠结作用，与此同时，PMMA与PVDF为热力学完全相容体系，PMMA分子链能与PVDF进行充分的缠结，从而提高ABS与PVDF的相容性，降低ABS与PVDF的界面张力，起到高效增容的效果。5)与传统的增容方法相比，该方法在原位自组装在两相界面生成增容剂，实施起来方便简单。
附图说明
图1a为对比例1样品的SEM图，图1b为对比例2样品的SEM图，图1c为实施例1样品的SEM图，图1d为实施例2样品的SEM图。
图2为对比例1-2、实施例1-2的缺口冲击强度图。
图3为对比例1-2、实施例1-2的应力-应变曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例中所用苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物材料为中石化生产，商品牌号为3325MT。
本发明实施例中所用聚偏氟乙烯材料由日本Kureha Chemicals公司生产，商品牌号为KF850。
本发明实施例中所用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，苯乙烯-丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量分数为95％和5％，样品由锦湖日丽公司提供，商品牌号为SAG005。
本发明所得材料用微型注塑仪制成80mm×10mm×4mm条状样条，然后用缺口制样机做出2mm的缺口，测试前放置24小时，用HG/T 3841-2006的标准进行测试。
拉伸性能测试按ASTM D412-80法进行测试，拉伸试验机为Instron-5966，拉伸速度为5mm/min。拉伸试验在温度为25℃、相对湿度为50％的环境中进行。
实施例1
将聚偏氟乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物分别在80℃真空烘箱中干燥24小时后，按苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的质量比按80：20：6：0.6的比例，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为210℃，设定转速为50rpm，混炼时间为10min。
将上述混炼样品通过微型注塑机(注塑筒温度230℃，模具温度80℃)注塑成型得到哑铃型样条和冲击样条，并且把冲击样条制成缺口。实验结果如表1所示。
实施例2
其操作同上述实施例1，所不同的是，其中苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的质量比为80：20：6：1.8，按实施例1同样的操作方法制备得到混炼样品，测试结果如表1所示。
实施例3
将聚偏氟乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物分别在80℃真空烘箱中干燥24小时后，按苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的质量比按90：5：3：2的比例，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为200℃，设定转速为100rpm，混炼时间为10min。
将上述混炼样品通过微型注塑机(注塑筒温度230℃，模具温度80℃)注塑成型得到哑铃型样条和冲击样条，并且把冲击样条制成缺口。
实施例4
将聚偏氟乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物分别在80℃真空烘箱中干燥24小时后，按苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的质量比按5：90：4.7：0.3的比例，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为230℃，设定转速为60rpm，混炼时间为15min。
将上述混炼样品通过微型注塑机(注塑筒温度230℃，模具温度80℃)注塑成型得到哑铃型样条和冲击样条，并且把冲击样条制成缺口。
对比例1
将苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚偏氟乙烯质量比按80：20的比例，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为210℃，设定转速为50rpm，密炼10分钟后出料。将上述混炼样品通过微型注塑机注塑成型，制备标准试验样条进行性能测试，结果如表1所示。
对比例2
将聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚偏氟乙烯和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的质量比按80：20：6的比例，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为210℃，设定转速为50rpm，密炼10分钟后出料。
将上述混炼样品通过微型注塑机注塑成型，制备标准试验样条进行性能测试，结果如表1所示。
表1：ABS/PVDF合金力学性能
从表1可以看出，所用含环氧的SAG对ABS/PVDF材料的抗冲击性能和断裂伸长率有一定的提高。与此同时，当进一步添加PMMA-COOH低聚物时，合金材料的性能有了进一步的提高.无论哪个实施例样品，与对比例中聚偏氟乙烯/低密度聚乙烯材料的力学性能相比都得到了极大的提高。
实施例1、2和对比例1、2样品的微观结构(SEM)如图1所示。其中，图1a为对比例1样品的SEM图，图1b为对比例2样品的SEM图，图1c为实施例1样品的SEM图，图1d为实施例2样品的SEM图。从图1a可以看出，ABS与PVDF为典型的热力学不相容体系，PVDF的微区很大，并且微区尺寸分布极不均匀。当体系中加入SAG时，如图1b，微区变小，但是可以观察到其界面粘接依然很差，所以材料的机械性能没有明显的变好。当加入0.5％的PMMA-COOH时，PVDF的微区进一步减小，并且当添加量达到1.6％时，微区尺寸减小到0.2μm，界面变得模糊并且得到了很好的改善，机械性能有了显著的提升。
图2为对比例1-2、实施例1-2的缺口冲击强度图，图3为对比例1-2、实施例1-2的应力-应变曲线图。

Claims (6)

1.利用原位自组装制备ABS/PVDF合金方法，其特征在于该方法是将端基带有反应基团且与PVDF相容性好的低聚物、环氧含量在2％以上的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物SAG、PVDF、ABS进行200～230℃熔融共混，原位生成高力学性能ABS/PVDF合金；
所述的ABS占总体质量的5～90％，PVDF占总体质量的5～90％，SAG占总体质量的3～6％，端基带有反应基团且与PVDF相容性好的低聚物占总体质量的0.3～2％。
2.如权利要求1所述的利用原位自组装制备ABS/PVDF合金方法，其特征在于ABS中丙烯腈(A)质量含量控制在与端基带有反应基团且与PVDF相容性好的低聚物不相容。
3.如权利要求1所述的利用原位自组装制备ABS/PVDF合金方法，其特征在于端基带有反应基团且与PVDF相容性好的低聚物为端基带有羧基的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物PMMA-COOH；其分子量为4k,其分子结构式为
4.如权利要求1所述的利用原位自组装制备ABS/PVDF合金方法，其特征在于熔融混炼设备可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机。
5.如权利要求1所述的利用原位自组装制备ABS/PVDF合金方法，其特征在于熔融混炼设备为密炼机，所述密炼机的转速通常为50～100rpm，混炼时间10～15min。
6.一种ABS/PVDF合金，采用如权利要求1至5任一所述的制备方法制备得到。
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