CN109134240A

CN109134240A - 一种富马酸钙磷酸盐及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109134240A
Application number: CN201810997080.0A
Authority: CN
Inventors: 向阳葵; 黄逸强; 邓敏; 彭红星; 夏飞辉; 苏军; 姚亚军; 张亚伟
Original assignee: Changsha Xingjia Biological Engineering Co Ltd
Current assignee: Changsha Xingjia Biological Engineering Co Ltd
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: CN109134240B

Abstract

本发明公开了一种富马酸钙磷酸盐，其分子式为Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄。该富马酸钙磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：将富马酸加入水中，然后加入含钙的磷酸盐进行搅拌反应，加入钙源控制pH为弱酸性，使其反应完全后，冷却析晶，固液分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得。本发明的马酸钙磷酸盐以钙的磷酸盐作为主要钙源，同时含有钙和磷，钙含量较高，且钙磷比符合大部分饲料中钙磷比例，在动物体内可协同吸收钙磷，吸收效果好。本发明还公开了该富马酸钙磷酸盐在鸡饲料中的应用，能显著提高蛋鸡的产蛋率、蛋重及蛋壳强度；能显著提高肉鸡的胫骨钙含量和胫骨长度，并对肉鸡生长性能有促进作用。

Description

一种富马酸钙磷酸盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于饲料添加剂的制备技术领域，尤其涉及一种富马酸钙磷酸盐及其制备方法和应用。

背景技术

Bolduan(1988)对系酸力做了定义：把100克饲料的pH值降至4.0时所需盐酸的毫摩尔数。蛋鸡因胃液分泌不足导致消化不良，常常引起腹泻或生长受阻。为了改善蛋鸡的腹泻或生长受阻问题，通常会通过外源添加酸化剂以降低蛋鸡胃的pH值，激活胃蛋白酶源，提高蛋白质的消化率，同时也间接的降低了饲料系酸力。当然目前也会采用包被酸化剂，以调整蛋鸡后肠的pH，改变微生物的区系。

富马酸(fumaric acid)，又名延胡索酸、紫堇酸或地衣酸，即反丁烯二酸(IUPAC名为(E)-丁烯二酸)，化学式是C₄H₄O₄，是一种无色、易燃的晶体，由丁烯衍生出的羧酸。富马酸有强缓冲作用，以保持水溶液在pH3.0左右，并对抑菌防霉有重要作用；它有涩味，是酸味最强的固体酸之一，吸收率低，有助于延长粉末制品等的保存期；它还是一种很好的酸味调节剂；同时，富马酸抗结块效果好，应用到饲料中防止结块。因此富马酸一般作为酸度调节剂、酸化剂、抗氧化助剂、腌制促进剂，甚至可作为香料使用。

钙、磷在动物体内有广泛的生物学功能，一般常见缺乏症表现是：食欲降低，异食癖；生长减慢，生产力和饲料利用率下降；骨骼异常等。动物典型的钙、磷缺乏症有佝偻病、骨疏松症和产后瘫痪。钙、磷的适宜需要和供给量受多种因素的影响，其中维生素D的影响最大。钙的吸收同时需要磷的存在，动物饲料中钙:磷的适宜比例是2:1左右，当钙过高而磷相对过低时磷吸收不良，当钙过低而磷相对过高时，钙因形成的磷酸钙而沉淀也不能被吸收。顾建红等的研究证实，合适比例的钙磷(钙:磷＝2:1)可抑制破骨细胞的骨吸收活性，从而调节骨骼代谢，这主要是通过抑制破骨细胞生成和活化而完成的。

钙、磷是蛋鸡体内含量最多的矿物元素，平均占体重的1％～2％，其中98％～99％的钙、80％的磷存在于骨中。正常情况下饲料中钙:磷是2:1左右，由于动物种类、年龄和营养状况不同，钙磷比也有一定变化，如蛋鸡饲料中应为3.5:1～6.0:1。

生长鸡对钙的需要主要是用于骨的形成，而在成年母鸡则主要用于形成蛋壳。磷除形成骨骼外，还参与很多代谢反应。日粮中过多的磷对蛋壳质量不利，故蛋鸡日粮磷水平有下降趋势，但降到磷的临界水平可能引起“笼养鸡疲劳综合征”而导致死亡率升高。在保证钙和磷需要量的同时，确定合适的钙/磷比例也是非常关键的。研究表明，在肉仔鸡日粮中使用可利用磷0.45％-0.50％和钙0.90％-1.6％的效果最好，而0.30％～0.35％可利用磷配合3.5％钙对产蛋率和蛋壳质量效果最佳。一般生长鸡日粮的钙/磷在1:1～2.2:1较好，2.5:1可能是最大的比例了，超过3:1会有不利影响。而产蛋鸡日粮的钙磷比在3.5:1～6.0:1为宜。

一只母鸡在产蛋周期内产250～260枚蛋，排出大约500g钙，比体内的全部含钙贮备多25倍(倪可德等，1994)，排出的钙主要用于构成蛋壳。此外，钙还参与血液凝固，与钠、钾一起保持心脏、肌肉的正常机能及体内酸碱平衡。由于钙的重要性，致使合理选择和应用钙源成为普遍关注的问题。

蛋鸡饲料中目前蛋鸡饲料中磷主要2种：一种是直接添加磷，如磷酸氢钙和磷酸二氢钙，另一种是添加植酸酶释放日粮植物中的磷。

蛋鸡饲料中目前蛋鸡饲料中钙源主要有2种：有机钙和无机钙。无机钙源有多种，主要有：碳酸钙、石灰石粉(俗称石粉)、贝壳粉。贝壳粉因为原料来源、粉碎粒度、颗粒硬度及加工成本问题用的不多，碳酸钙、石灰石粉用的较多，但是无机钙的消化吸收利用率较低。有机钙源较无机钙吸收率利用率高，主要有：葡萄糖酸钙、乳酸钙、富马酸钙等。葡萄酸钙(含钙8.5％)含钙量太低，添加到饲料中成本较高。乳酸钙(含钙13％)价格适中，但是味苦，鸡对苦味比较敏感，适口性较差。而富马酸钙仅有轻微的涩味，鸡对涩味不敏感，适口性较好。

因此，以富马酸钙为主要原料研究开发一种能同时含有钙和磷且钙磷比例符合上述要求的富马酸钙磷酸盐复合产品作为鸡饲料添加剂，是本领域技术人员努力的方向。

目前，已经有一些富马酸钙产品的制备方法，但还是存在一些不足之处。

刘海征等人的中国专利(CN 101024605A)，利用蛋壳与富马酸反应制备富马酸钙，蛋壳灰份与富马酸的摩尔比为1:2。蛋壳预处理步骤较多，包括：蛋壳的清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和城烧；其中蛋壳的清洗，可使用清水或稀酸液洗涤；分离蛋壳膜，可使用手工分离或机械分离，干燥可以采用热风干燥或自然干燥，蛋壳采用850-1100℃高温锻烧，制备蛋壳灰份。成本算下来比直接使用CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃更高。

上述方法中，由于富马酸、钙的碱以及产品富马酸钙在水中的溶解度都比较小，所以直接反应无法制备纯净的富马酸钙，其中甚至还有未完全反应的富马酸和钙的碱。

席日新等人的中国专利(CN102367224A)，利用氧化钙或碳酸钙、水和浓盐酸混合制得的氯化钙溶液与富马酸和氨水的混合溶液反应，制得富马酸钙。氨水的pH值为6～8，富马酸和氨水的质量体积比(g:ml)为：1:1.5～2.5，富马酸与氯化钙的摩尔比为1:1。反应过程中，氨水和浓盐酸均易挥发对作业环境造成影响，也容易腐蚀设备和管道。生成的副产物氯化铵很容易吸潮结块，如果产品中有大量残留，也易导致产品结块。

因此，如何将富马酸、钙和磷有机的结合在一起制备出成本低廉、产品安全、纯度高的富马酸钙磷酸盐复合产品，对本领域具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种富马酸钙磷酸盐和工艺简单、操作方便、产品安全、投入小的富马酸钙磷酸盐的制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种富马酸钙磷酸盐，富马酸钙磷酸盐的分子式为Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄。

基于一个总的技术构思，本发明还相应提供一种富马酸钙磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：将富马酸加入水中，然后加入含钙的磷酸盐进行搅拌反应，加入钙源控制pH为弱酸性，使其反应完全后，冷却析晶，固液分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得到富马酸钙磷酸盐。

本发明制备得到的富马酸钙磷酸盐的分子式可以表示为Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄，结构式为Ca(C₄H₃O₄)₂·Ca₃(PO₄)₂，含结晶水时的分子式可以表示为C₈H₁₆N₂O₆Ca·H₂O；即本发明的富马酸钙磷酸盐中含有富马酸配体Fu^-，即C₄H₃O₄ ^-。

上述的制备方法，优选的，pH值为5.0～6.5。

考虑到各原料结构的影响，及产物富马酸钙磷酸盐为强碱弱酸盐，若在碱性条件下反应，电离出的酸根离子会更容易发生水解，所以将反应pH值控制在弱酸性(pH值为5.0～6.5)的范围内。如果pH值过低，收率较低；如果pH过高，产物中会形成CaFuOH、CaFu(OH)₂、CaFu(OH)₃和Ca₂Fu₂(OH)₂等氢氧化物，这不仅会导致产品较黏不易进行后续的固液分离，而且也会影响产品的纯度和收率。

优选的，富马酸与水的质量比为1:(4～10)。

优选的，富马酸与含钙的磷酸盐的摩尔比为(0.8～2.2):1。

反应体系中富马酸与含钙的磷酸盐的浓度要适中，浓度太低会导致生成产品电离水解，不利于反应物的生成，还会导致反应速率低，单位体积反应量小，成本较高，且产品在水中具有一定的溶解度，若反应体系浓度过低，会使部分产品溶解在母液中，从而导致收率较低；而反应体系浓度太高，则会使原料在水中的溶解度降低，导致原料被已经生产的产品包裹，原料之间接触反应的概率会降低，导致反应速率也会下降。

优选的，搅拌反应的温度为30℃～70℃，搅拌反应时间为1.0～3.5h。若反应时间太短，会导致反应不完全，而若反应时间过长，则消耗人力物力较大，因此反应时间为1.0～3.5h较为合适。考虑到富马酸在水中低温下溶解度较低，随着温度升高溶解度增加的很快，若反应温度过低，与其他原料一起反应时的反应速率会过慢；而氧化钙如遇水会变成氢氧化钙，其溶解度则相反，随着反应温度升高溶解度下降。此外，氧化钙溶于水中会快速放热，引起局部爆沸，所以采用反应温度为30℃～70℃较为合适。更优选的，反应温度为50℃～70℃。

冷却析晶受产品种类、固液比、降温速度等影响，具体时间以实际情况为准。但优选的，判断所述冷却析晶是否完成的操作步骤如下：取少量反应体系溶液，过滤除去结晶产品，静置至少15min后，滤液澄清无粒状晶体生成即为析晶完成。析晶完成后的母液中含有富马酸和富马酸钙磷酸盐，循环利用给下一批次反应使用，循环利用的次数为3～5次。

优选的，钙源为氧化钙和/或氢氧化钙。采用氧化钙或者氢氧化钙调节pH值，反应过程中不引入新的杂质，无废水废气产生，环境友好，避免了后续的除杂问题和废水排放问题，减少产品后续纯化过程中的难度。若采用氨水调节pH值，不仅会引入杂质增加后续除杂纯化的成本，而且在加热过程中会有氨气产生，稍有不慎会导致氨气泄露，副产物氯化铵处理也麻烦，环保压力大。此外，氨水易挥发且腐蚀性强，因此对设备要求高，操作要求也高，后续回收处理再利用也比较麻烦。而本发明选择钙源调节pH值，则避免了上述问题。

优选的，含钙的磷酸盐包括磷酸三钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙中的一种或多种。以含钙的磷酸盐作为主要钙源，同时含有钙和磷，在动物体内可协同吸收钙磷，吸收效果好。

优选的，将富马酸钙磷酸盐粉碎、制粒、过筛后得到颗粒型富马酸钙磷酸盐。

更优选的，制粒的方式包括圆盘制粒、喷雾制粒或流化床制粒；制粒过筛后得到的颗粒型富马酸钙磷酸盐的目数为10～120目；制粒中采用的粘合剂为糊精或羧甲基纤维素。

上述的制备方法中，反应过程的方程式为：

2C₄H₄O₄+Ca₃(PO₄)₂+CaO＝2Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄+H₂O、

C₄H₄O₄+CaHPO₄+CaO＝Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄+H₂O、

2C₄H₄O₄+Ca(H₂PO₄)₂+3CaO＝2Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄+3H₂O、

2C₄H₄O₄+Ca₃(PO₄)₂+Ca(OH)₂＝2Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄+2H₂O、

C₄H₄O₄+CaHPO₄+Ca(OH)₂＝Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄+2H₂O或

2C₄H₄O₄+Ca(H₂PO₄)₂+3Ca(OH)₂＝2Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄+6H₂O。

基于一个总的技术构思，本发明还相应提供一种富马酸钙磷酸盐的应用，富马酸钙磷酸盐作为鸡饲料添加剂，其添加量以钙计，为鸡饲料质量的0.4％～1.6％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的富马酸钙磷酸盐，以含钙的磷酸盐作为主要钙源，同时含有钙和磷，钙含量达到27％左右，相较于其他有机螯合钙，其钙含量较高，且钙磷比为2:1，符合大部分饲料中钙磷比例，在动物体内可协同吸收钙磷，吸收效果好。

2、本发明的富马酸钙磷酸盐，含有富马酸配体，可以有助于延长粉末制品等的保存期，价格适中，比其他有机螯合钙成本低；且流动性适中，受压时也不会吸潮结块，有利于存放，可作为分散剂与其他饲料添加剂混合，可有效防止预混合饲料吸潮结块从而影响饲料品质。

3、本发明的制备方法，工艺简单、操作方便、成本低廉、产品安全、投入小，适合大规模生产，将反应体系控制在弱酸性条件下，有利于后续晶体完全析出，保证较高收率；加入钙源，不仅可以调节反应体系的pH值，而且在过程中不引入新的杂质，减少产品后续纯化过程中的难度。

4、本发明的制备方法，严格控制反应体系的浓度，不仅有利于反应物的生成，而且可以提高反应速率和收率，提高产品纯度，减少成本。

5、本发明的富马酸钙磷酸盐用作鸡饲料添加剂，比常规石粉、乳酸钙等口感更好，有毒有害物质更少；在蛋鸡体内蛋壳生成过程中，富马酸钙磷酸盐会吸收体内钙离子转换成碳酸钙，同时吸附一定量的磷酸根，改善蛋壳品质，在蛋鸡基础日粮中添加本发明的富马酸钙磷酸盐能显著提高蛋鸡的产蛋率、蛋重及蛋壳强度；在肉鸡基础日粮中添加本发明的富马酸钙磷酸盐能显著提高肉鸡的胫骨钙含量和胫骨长度，并对肉鸡生长性能有促进作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例5中不同实验组对蛋壳质量及颜色影响的实物对比图。

图2是实施例5中不同实验组对破蛋率的影响曲线图。

图3是实施例5中不同实验组对白壳蛋比例的影响柱状图。

图4是实施例5中不同实验组对蛋壳质量评价为“好”的影响柱状图。

图5是实施例5中不同实验组对蛋壳质量评价为“中”的影响柱状图。

图6是实施例5中不同实验组对蛋壳质量评价为“差”的影响柱状图。

图7是实施例5中0组和8组的实物对比图。

图8是实施例5中1组和2组的实物对比图。

图9是实施例5中7组和8组的实物对比图。

图10是实施例5中不同实验组的实物对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。产品中钙的含量用EDTA滴定法测定；富马酸含量用紫外分光光度法测定；磷酸根的含量为加氯化钡沉淀法测定。

实施例1：

一种本发明的富马酸钙磷酸盐，分子式可以表示为Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄，结构式为Ca(C₄H₃O₄)₂·Ca₃(PO₄)₂，其制备方法包括如下步骤：

在5m³的反应釜中加入2t水，将232kg富马酸加入水中，升温至60℃后，加入310.2kg磷酸三钙反应，搅拌反应3.5h，用氧化钙全程控制pH值至6.5，使其充分反应完全后，冷却析晶，再进行固液分离，将固液分离后析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，得到富马酸钙磷酸盐产品约551kg。

冷却析晶时，判断析晶完成的操作步骤包括：取少量反应体系溶液，过滤除去结晶产品，静置至少15min后，滤液澄清无粒状晶体生成即为析晶完成；析晶完成后的母液中含有富马酸和富马酸钙磷酸盐，循环利用给下一批次反应使用；循环利用的次数为3～5次。

经过检测分析，产物富马酸钙磷酸盐中Ca²⁺质量含量为27.0％，富马酸配体质量含量为38.9％，产品在104℃下的失水率为1.3％，280℃下的失水率为0.1％。以钙计收率为95％，产品纯度为98％。

实施例2：

在2m³的反应釜中加入0.93t水，将116kg富马酸加入水中，升温至30℃后，加入136kg磷酸氢钙反应，搅拌反应2.0h，用氢氧化钙全程控制pH值至5.0，使其充分反应完全后，冷却析晶，再进行固液分离，将固液分离后析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，得到富马酸钙磷酸盐产品约263.9kg。

将得到的富马酸钙磷酸盐产品进行粉碎、圆盘制粒、过筛后得到120目的颗粒型富马酸钙磷酸盐，制粒中采用的粘合剂为糊精，添加量为总重量的1％。

经过检测分析，产物富马酸钙磷酸盐中Ca²⁺质量含量为27.2％，富马酸配体质量含量为38.7％，产品在104℃下的失水率为0.75％，280℃下的失水率为0.07％。以钙计收率为91％，产品纯度为98％。

实施例3：

在2m³的反应釜中加入1.16t水，将232kg富马酸加入水中，升温至70℃后，加入234kg磷酸二氢钙反应，搅拌反应1.0h，用氧化钙全程控制pH值至6.0，使其充分反应完全后，冷却析晶，再进行固液分离，将固液分离后析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，得到富马酸钙磷酸盐产品约562.6kg。

将得到的富马酸钙磷酸盐产品进行粉碎、圆盘制粒、过筛后得到10目的颗粒型富马酸钙磷酸盐，制粒中采用的粘合剂为羧甲基纤维素，添加量为总重量的0.9％。

经过检测分析，产物富马酸钙磷酸盐中Ca²⁺质量含量为26.0％，富马酸配体质量含量为37.2％，产品在100℃下的失水率为0.9％，280℃下的失水率为5.8％。以钙计收率为97％，产品纯度为98％。

实施例4：富马酸钙磷酸盐作为蛋鸡饲料添加剂的应用

将实施例1中制备的富马酸钙磷酸盐作为动物饲料添加剂用于蛋鸡的饲喂。将富马酸钙磷酸盐用于蛋鸡的饲喂试验，富马酸钙磷酸盐饲料添加剂以固体形式添加到蛋鸡的饲料中。选用体格健壮、体重相近、产蛋性能相似的300日龄伊莎褐壳蛋鸡180只随机分成4组，每组45羽，3个重复，三层笼养，日喂3次，自由饮水。预试期7d，试验期为30d。试验期间每日观察鸡群健康状况，记录各组产蛋数、蛋重及饲料消耗量。其中对照组为基础蛋鸡日粮，试验一组每吨蛋鸡日粮中添加富马酸钙磷酸盐以钙计质量分数为0.4％，试验二组每吨基础日粮中添加富马酸钙磷酸盐以钙计质量分数为0.8％、试验三组每吨基础日粮中添加富马酸钙磷酸盐以钙计质量分数为1.6％，并在对照组和试验组的蛋鸡料中额外添加石粉、磷酸氢钙，使各组蛋鸡饲料中钙、磷含量保持一致，试验结果见下表1。

表1：富马酸钙磷酸盐对蛋鸡生产性能的影响

从表1可以看出，在采食量无显著性变化的情况下(p＞0.05)，对照组与试验组蛋重无显著性变化(p＞0.05)，在产蛋率、蛋壳重、蛋壳强度含量指标上均有显著性差异(p＜0.05)，且试验组间也差异显著。本试验结果表明：在蛋鸡基础日粮中添加本发明的富马酸钙磷酸盐能显著提高蛋鸡的产蛋率、蛋重、蛋壳强度含量，且随着富马酸钙磷酸盐用量的适当提高，技术效果有加强的趋势。

实施例5：富马酸钙磷酸盐对产蛋鸡后期蛋壳品质改进试验

将实施例2中制备的富马酸钙磷酸盐作为动物饲料添加剂用于蛋鸡的饲喂。试验动物为同一栋鸡舍内的同一批，处于470日龄的海兰褐蛋鸡，在辽宁省辽中县某规模鸡场进行。鸡场采用三层阶梯笼养，每天早上6点、11点和下午4点人工喂料，自由饮水；光照时间为17小时。选择位于同一朝向同一排鸡笼的1300只健康蛋鸡，随机分到各个组，进行试验。试验时间：2017年5月29日—2017年6月30日。

试验蛋鸡日龄470天，选用位于同一栋鸡舍的同一批，并且同一朝向蛋鸡，每组260只左右，预试期3天，预饲期间统计基础数据，调整蛋鸡，使各组情况相似。试验期共进行30天。统计试验预饲期，试验前1-14天，试验后17-30天三个阶段的数据。试验期间统计好各项生产性能和鸡蛋质量的相关指标，蛋壳颜色的评比需要拍照保存。(说明：本次试验因为是与其他试验同步进行，所以，试验和照片里的各组编号是0、1、2、7和8组)。

试验设立5个组，对照组为市场反映较好的商品蛋鸡料，不添加本发明的富马酸钙磷酸盐(空白组，0组)，试验组分别添加富马酸钙磷酸盐在基础蛋鸡料中以钙计质量分数为0.4％(1组)、0.6％(2组)、0.8％(7组)、1.0％(8组)，1组、2组、7组在基础蛋鸡料中添加石粉、磷酸氢钙，8组在基础蛋鸡料中添加石粉，使各组饲粮中钙、磷水平保持一致。

养殖场内的商品蛋鸡料为辽宁某大型蛋鸡料公司的成品配合饲料，组成成分及营养水平如下：

组成成分：玉米、豆粕、麸皮、菜籽粕、棉籽粕、石粉、氯化钠、维生素、微量元素、蛋氨酸、赖氨酸、植酸酶等。

营养水平：粗蛋白≥16.7％，粗纤维≤6.5％，粗灰分≤16.5％，钙3.0-4.0％，总磷≥0.35％，氯化钠0.2-0.6％，水分≤14％，蛋氨酸0.90％。

测定指标和方法：

从试验开始到试验结束，每天记录产蛋数量、破蛋数量，统计破蛋率和产蛋率。试验期1-3天，记录初始蛋重；试验进行至15天以后，开始每天统计各组产蛋重量。

产蛋数量：每天产出蛋的数量，包括产下来但是破掉的鸡蛋；

破蛋数量：软壳蛋、薄壳蛋、鸡蛋破损并有明显裂纹的鸡蛋；

蛋重：每天各组统计蛋重(不包括软壳蛋，没有捡到的破壳鸡蛋)。

蛋壳颜色及质量：试验开始时，试验的观察者即建立起一个蛋壳质量和颜色标准，每次统计时，按此标准进行统计。在试验开始、试验中期、试验结束，至少连续3天统计各组的质量为“好”、质量为“中”以及质量为“差”的鸡蛋。试验后2周(17-30天)，统计各组蛋壳颜色发白的比例。

质量“好”：颜色深、光泽度好、蛋上麻点少、不破损、蛋大小适中；

质量“差”：薄壳蛋、软壳蛋、破壳严重、麻点和沙皮非常严重，以及标准中没有提到的各种严重畸形蛋；

质量“中”：质量“好”和质量“差”以外的鸡蛋；

白壳蛋比例：颜色偏浅的鸡蛋(包括颜色偏白、质量极差、沙壳和薄壳等消费者不喜欢的鸡蛋)。

拍照对比：试验结束各组鸡蛋进行拍照，对比差异性。

蛋壳质量评分：试验结束前的最后三天，由现场不同的人，根据以上对鸡蛋各项指标的评价标准，进行各组鸡蛋的整体感官评分(至少3人进行评价)，分别为最好(3分)、中等(1分)和最差(0分)，之后，进行各组的得分统计，统计各组的效果排名。

蛋壳质量及颜色判定标准如图1所示。如图1所示，编号1、2及更好品质的鸡蛋，质量评价为“好”；编号3-10的鸡蛋质量评价为“中”；编号11-13及更差品质的鸡蛋，质量评价为“差”；编号8-13的鸡蛋评定为“白壳蛋”。

数据分析：

试验结果数据均以平均值表示，分析几个组的差异性。

试验结果：

1.对破蛋率的影响

不同实验组对破蛋率的影响见下表2，1组、7组和8组破蛋率没有增加，0组和2组破蛋率均有不同程度的提高，0组破蛋率增加最大。

表2：不同实验组对破蛋率的影响

根据0、1、2、7、8组在试验期间的统计数据，以5-6天为一个周期，作曲线图分析。如图2所示，可以看出，0组的曲线向上的趋势最明显，1、7、8组曲线相对来说更加平缓，上升趋势没有0组那么明显。说明添加本发明的富马酸钙磷酸盐作为饲料添加剂比不添加组能有效降低破蛋率。

2.对蛋壳品质的影响

不同实验组对蛋壳品质的影响见下表3，可见试验期间，各组质量“好”蛋的比例均有降低，质量为“中”的鸡蛋数量均有提高。相比对照组和试验前期，“差”蛋比例方面，0、1、2组分别为12.5％、12.2％和10.9％，均在10％以上；7、8组改善最明显，分别为7.6％和8.4％，均降到10％以下。白壳蛋比例方面，8组比例最小，为9.5％，7组次之，1组和0组较高。

表3：不同实验组对蛋壳质量分布和白壳蛋比例的影响

依据以上数据作图如图3-6，由图可以看出，7、8组的变化是较明显的两个组，品质为“差”的蛋和白壳蛋比例，均明显减少。说明添加本发明的富马酸钙磷酸盐作为饲料添加剂比不添加组能有效降低蛋壳质量分布和白壳蛋比例。

3.蛋重的影响

不同实验组对蛋重的影响见下表4。由图可见试验期间，各组蛋重变化均不大。

表4：不同实验组对蛋重和料蛋比的影响

4.蛋壳颜色及质量对比评分

如图7-10所示，试验人员分别对4月25号、26号、27号的鸡蛋，进行了10人次的感官评价。从10人次的打分结果来看，试验组均比对照组的评价高。对照组是最差的，1组(产品1)和2组(产品2)的得分不高，2组整体颜色还可以，但是沙壳蛋多，降低了其总得分。7组和8组认为是较好的两个组，得到了较高的得分，8组最好，7组次之。

根据制定的评分标准，最好的组得3分，中等水平的组得1分，最差不得分，可以得出各组得分如下(见表5)：

表5：不同实验组的各组得分

组	0	1	2	7	8
						得分	1	5	11	28	30

综上，本次试验重点考察不同产品对蛋壳颜色和蛋壳质量的改善。从结果看，本发明的富马酸钙磷酸盐既改善了产蛋鸡后期的蛋壳颜色，也改善了蛋壳质量，对后期蛋壳品质有明显效果，是改善蛋壳质量不错的产品。

实施例6：富马酸钙磷酸盐对肉鸡生长性能、胫骨发育的影响

将实施例3中制备的富马酸钙磷酸盐作为动物饲料添加剂用于肉鸡的饲喂。选取体重相近的1日龄白羽肉公鸡900只，随机分为3个组，每组6个重复，每个重复50只鸡。对照组饲喂玉米一豆粕型基础饲粮，试验1和2组饲喂在基础饲粮中分别添加以钙计为0.5％和1.0％的富马酸钙磷酸盐(替换部分无机钙源)的试验饲粮，对照组、试验1组补加石粉、磷酸氢钙，使各组饲粮钙、磷水平保持一致，试验期42d。

试验选用玉米一豆粕型基础饲粮，参照NRC(1994)鸡的营养需要和NY/T 33-2004《鸡饲养标准》，分1—21日龄和22—42日龄2个阶段配制成粉料。饲养试验在天华动物试验基地进行，试验季节为夏季，所有试验鸡均在同一栋鸡舍内。采用地面平养的饲养方式，饲养期间自由采食和饮水，连续光照，自然通风，定期打扫鸡舍，保持清洁卫生、鸡只免疫按鸡场常规程序进行。

1生长性能

分别于21和42日龄08:00，以重复为单位空腹称重；记录每个重复的喂料量和剩料量；计算平均日增重(ADG)、平均日采食量(ADFI)和料重比(F/G)。

2胫骨指标

分别于21和42日龄时，每个重复选取1只体重接近平均体重的健康肉鸡，屠宰后取左、右两侧胫骨。去除表面筋膜组织，称重，游标卡尺测量胫骨长度，嫩度仪(TMS-Pro型质构仪)测定胫骨强度。将胫骨经干燥脱脂粉碎后，测定胫骨的灰分、钙和磷含量。结果如下表(表6、表7)所示：

表6：富马酸钙磷酸盐对肉鸡生长性能的影响

由表6可知，与对照组相比，1-21日龄时，试验1和2组肉鸡的ADG分别提高了7.22％和6.13％,F/G分别降低了3.47％和4.05％；22-42日龄时，试验1和2组肉鸡的ADG分别提高了7.84％和7.86％，F/G分别降低了5.24％和4.76％；在肉鸡生长全期(1-42日龄)，试验1和2组肉鸡的ADG分别提高了7.60％和7.23％，F/G分别降低了5.08％和4.57％。饲粮中添加富马酸钙磷酸盐对试验各期肉鸡的ADFI均无显著影响。

表7：富马酸钙磷酸盐对肉鸡胫骨指标的影响

由表7可知，与对照组相比，21日龄时，试验1和2组肉鸡的胫骨钙含量分别提高了8.44％和7.06％；42日龄时，试验1和2组肉鸡的胫骨长度分别提高了10.05％和8.74％，钙含量分别提高了8.20％和1.86％。42日龄时，试验1组肉鸡的胫骨灰分和钙含量显著高于试验2组(P<0.05)，试验1组胫骨磷含量较对照组和试验2组分别提高了3.73％和3.03％。

Claims

1.一种富马酸钙磷酸盐，其特征在于，所述富马酸钙磷酸盐的分子式为Ca₂(C₄H₃O₄)PO₄。

2.一种富马酸钙磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：将富马酸加入水中，然后加入含钙的磷酸盐进行搅拌反应，加入钙源控制pH为弱酸性，使其反应完全后，冷却析晶，固液分离，将析出的晶体洗涤、干燥、粉碎，即得到所述的富马酸钙磷酸盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为5.0～6.5。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述富马酸与水的质量比为1:(4～10)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述富马酸与含钙的磷酸盐的摩尔比为(0.8～2.2):1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为30℃～70℃，搅拌反应时间为1.0～3.5h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为氧化钙和/或氢氧化钙；所述含钙的磷酸盐包括磷酸三钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述富马酸钙磷酸盐粉碎、制粒、过筛后得到颗粒型富马酸钙磷酸盐。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制粒的方式包括圆盘制粒、喷雾制粒或流化床制粒；所述制粒过筛后得到的颗粒型富马酸钙磷酸盐的目数为10～120目；所述制粒中采用的粘合剂为糊精或羧甲基纤维素。

10.一种如权利要求1所述或由权利要求2-9中任一项所述制备方法制备得到的富马酸钙磷酸盐的应用，其特征在于，所述富马酸钙磷酸盐作为鸡饲料添加剂，其添加量以钙计，为鸡饲料质量的0.4％～1.6％。