CN109133021B - 一种用于阻燃的磷酸二氢钾颗粒剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于阻燃剂的磷酸二氢钾颗粒的制备方法，主要包括步骤：配制合适浓度的磷酸及氢氧化钾溶液原料，并对磷酸进行净化预处理；以雾化氢氧化钾溶液为原料进行第一中和反应；加入碳酸钾溶液与剩余的磷酸进行第二中和反应；将反应液进行脱色除杂处理；对磷酸二氢钾进行树脂包覆改性处理；喷雾制粒，从而得到用于阻燃剂的磷酸二氢钾颗粒剂。本发明通过原料控制、分步中和反应以及改性、喷雾干燥处理，将制备过程和后处理步骤结合，避免了现有技术中通过浓缩结晶获得磷酸二氢钾的方式，无需多效浓缩加热及蒸发结晶工序，有效降低能耗，且无废液排放。

Description

一种用于阻燃的磷酸二氢钾颗粒剂的制备方法

技术领域

本发明涉及磷酸二氢钾制备方法，更特别地涉及一种阻燃剂用途的磷酸二氢钾颗粒剂及其制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

磷酸二氢钾作为一种重要的无机化工原料．在现代工农业、医药、食品等方面均有广泛的应用，目前也逐渐应用于木材、纸张、织物、涂料等材料的阻燃剂。

我国磷酸二氢钾的生产方法主要有中和法、直接法、结晶法、萃取法、电解法、离子交换法和复分解法等。

目前的中和法工业上以磷酸和钾盐或氢氧化钾为主要原料。黄磷与氧气在燃烧室内燃烧形成氧化物；以氢氢化钾溶液和/或生产磷酸二氢钾的母液在水合塔中负压下吸收五氧化二磷、浓缩并生成磷酸和磷酸二氢钾的混合物；将上述混合物送入反应结晶器，在反应结晶器内调整pH值，冷却、结晶、分离出磷酸二氢，经分离后的母液返回作五氧化二磷的吸收剂；该法涉及多效浓缩、蒸发结晶，能耗高、结晶时间长、生产效率低，生产成本高。

中和反应主化学反应式为：H₃PO₄+KOH=KH₂PO₄+H₂O；2H₃PO₄+K₂CO₃=2KH₂PO4+H₂O+CO₂；该法以热法磷酸和钾碱为原料，生产成本高。

萃取法分有机萃取法和无机萃取法，目前工业化的方法为有机萃取法。 有机萃取法是根据有机溶剂对不同化合物具有不同溶解度的特性，选择性地 使用有机溶剂进行萃取分离来制取磷酸二氢钾的方法。它是在合适的有机溶剂存在下，通过氯化钾和磷酸反应，生成的盐酸几乎被萃取到有机溶 剂中，待分相、分离后，磷酸二氢钾从水相中结晶出来，经洗涤、干燥即得 产品磷酸二氢钾，分离后母液循环使用；盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来， 萃取剂在过程中循环使用。该生产方法使用的萃取剂具有一定损耗，且萃取剂价格昂贵，副产品稀盐酸难以处理，而且工艺流程长，投资大。

离子交换法，利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子交换树脂，从溶液中吸附钾离子，然后将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换，制得磷酸二氢钾溶液， 然后料液经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾，结晶 母液返回到浓缩工段进行回用。

结晶法是将氯化钾与热法磷酸连续不断地加到反应器中，同时冷却结晶的母液也返回到反应器中，反应过程通入蒸汽；反应生成的 气体由过热蒸汽从上部带出，反应后的溶液去结晶分离得产品；该方法对设备防腐要求高，且副产物稀盐酸需要 进行处理。

复分解法是指氯化钾与磷酸二氢钠通过复分解反应生成磷酸二氢钾的生产工艺，该方法主要 缺点是磷收率低。例如专利92108206.1 提供了一种磷酸二氢钾铵的生产方法，湿法磷酸加氯化钾进行脱氟，过滤分离脱氟渣，脱氟后的湿法磷酸通 入气氨，过滤分离氮磷肥，生产磷酸二氢铵溶液 ；磷酸二氢铵溶液与氯化钾复分解，冷却结晶，离心分离，过滤得到的固体去干燥得磷酸二氢钾铵产品，母液作为其他复肥的原料或者直接浓缩生产氮磷钾复肥。

上述方法各有缺陷。复分解法工艺流程比较复杂，并且在生产过程中存在较大的环境污染、原料对生产设备的腐蚀严重，磷回收率偏低，而且产品磷酸二氢钾中含氯量相对较高，导致产品质量不高；萃取法磷酸回收率低，有机溶剂价格昂贵，对环境有污染，环保压力大；离子交换法现还不能实现工业化大规模生产，且该法的蒸发量太大(1吨成品需要蒸发15倍质量的水)，能耗过高，且树脂价格昂贵，投资较大。

目前，我国的企业中，中和法占到了磷酸二氢钾总产量的90％以上。中和法一般采用热法磷酸和苛性钾或碳酸钾反应，该方法工艺流程简单，技术成熟，设备投资少，产品质量稳定。但缺点在于高能耗，不如湿法磷酸低能耗。目前，湿法磷酸经过净化精制后，完全可以达到与热法磷酸同样的标准， 为了降低成本、节约能源，用净化的湿法磷酸来取代热法磷酸作为磷酸原料具有重要意义。

现有技术中关于磷酸二氢钾的制备方法可列举如下。

CN107311134公开了一种磷酸法生产饲料级磷酸二氢钾的生产工艺，其特征是：所述磷酸法生产饲料级 磷酸二氢钾的生产工艺由以下步骤构成： 步骤A矿浆制作：将磷矿石在破碎机中进行破碎，通过磨球机进行制浆，得到磷矿矿浆； 步骤B硫酸酸解反应：在萃取槽中将磷矿矿浆中加入硫酸，充分反应后通过过滤机进行 过滤，得到磷石膏和滤液，将滤液排入到磷酸沉淀池，并加入一定量的混凝沉淀剂，得到磷 酸液1； 步骤C一段中和：将磷酸液1放入到反应池，并加入氢氧化钙溶液，充分反应，至溶液的 pH值为1.1～1.4，再加入硫化钠除砷，反应完毕后将稠浆离心得到白肥料，将上层溶液排 入一段澄清池，沉淀后得到溶液1； 步骤D二段中和：将溶液1中加入氢氧化钙溶液，充分反应，至溶液的pH值为2.8～3.6，沉降，过滤，得到溶液2，滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙 ； 步骤E三段中和：溶液2中加入氢氧化钙溶液，充分反应，至溶液的pH值为6.5～7.5， 三段中和料液沉降，过滤滤饼干燥，得到饲料级磷酸氢钙； 步骤F浓磷酸再生:将步骤D和E产生的饲料级磷酸氢钙与浓硫酸混合反应，离心分离沉 淀得到高纯度的石膏，液体为浓磷酸； 步骤G中和产生磷酸二氢钾:将步骤F中的浓磷酸与碳酸钾反应，反应中加热反应液，使 用氢氧化钾调节pH值，使pH值为4～4.5之间，得到高浓度磷酸二氢钾母液； 步骤H结晶磷酸二氢钾：高浓度磷酸二氢钾母液经过冷却，析出磷酸二氢钾结晶，分离 干燥后得到饲料级磷酸二氢钾产品以及剩余母液，剩余母液可进入到步骤D中。

CN106586990公开了一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括如下步骤： a、向湿法磷酸中加入磷矿浆反应，使磷酸中硫酸根离子的浓度降至8g/L以下，静置沉 降后取上层清液酸； b、向上层清液酸中加入碳酸钡继续反应，使磷酸中硫酸根离子的浓度降至0.5g/L,静 置沉降后取上层清液酸为精脱硫稀磷酸； c、用辛胺和辛醇按照任意比例混合而成的复合萃取剂萃取上述精脱硫稀磷酸，静置分 相，耦合磷酸的有机相为萃取液，剩余磷酸为萃余液； d、向上述萃取液中加入氯化钾进行反应，静置分相，下层为磷酸二氢钾粗溶液、上层为 富含盐酸及少量磷酸和氯化钾的有机相； e、步骤d中磷酸二氢钾粗溶液过滤后，向滤液中加入氢氧化钾调节溶液pH约为6，静置 沉降后滤去杂质得磷酸二氢钾精溶液；f：向上述磷酸二氢钾精溶液中加净化磷酸调节pH为4-5，所得溶液浓缩结晶、过滤、干 燥得到磷酸二氢钾产品，滤液为磷酸二氢钾母液。

CN105883739公开了一种药用级磷酸二氢钾的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：：a、配置原料：配置磷酸溶液和氢氧化钾溶液；b、合成反应：将所得磷酸溶液加入反应釜中，升温缓慢滴加氢氧化钾溶液至反应完成；c、脱色过滤浓缩；d、结晶甩虑：将浓缩液转移至洁 净区结晶罐，低温析晶离心甩虑，得粗品磷酸二氢钾湿品和滤液；e、粗品烘干：将粗品磷酸二氢 钾湿品放入真空烘箱进行烘干；f、粗品精制：再 过滤，重结晶得到精品磷酸二氢钾湿品；g、烘干 包装：对精品磷酸二氢钾湿品进行烘干包装。

CN201510621781公开了一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法，其特征在于，将湿法磷酸与氨水反应，过滤，得滤渣和滤液，滤液为磷铵料浆 ；再向磷铵料浆中按照磷元素与钾元素的摩尔比为 1:1 加入 钾成分，投料完成后，将其置于真空度为 0-0.01MPa，温度为85-95℃进行蒸发结晶处理，待 溶液中出现大量晶体时，停止蒸发，冷却至室温，过滤、得滤饼和母液，将滤饼洗涤、干燥，即 可得到磷酸二氢钾，母液一部分返回磷酸二氢钾制备工段，一部分去 NPK 复合肥生产。

CN107758637公开了一种湿法磷酸微反应生产工业级磷酸二氢钾的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)磷酸微萃取：将磷酸经脱硫、脱氟、脱砷处理后，过滤杂质后得预处理磷酸，再将萃 取剂和稀释剂混合后，再与预处理磷酸分别通过计量泵泵入微反应器中进行微萃取，得含 磷油相和萃余相； (2)微反应：将步骤(1)中的含磷油相与氯化钾溶液分别泵入微反应器中，得磷酸二氢钾原始液和空载油相； (3)制备磷酸二氢钾：将萃取剂M和磷酸二氢钾原始液分别通过计量泵泵入微反应器中进行反应，将下层溶液进行浓缩、结晶后得磷酸二氢钾； (4)后处理：将(3)中的上层溶液与氨水分别通过计量泵泵入微反应器中，下层溶液即 得NH4Cl溶液，上层溶液回收得萃取剂M。

CN107720713公开了一种湿法磷酸制备磷酸二氢铵并联产磷酸二氢钾的方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1)脱硫反应：先用工业水稀释湿法磷酸，再在70～80℃下，将磷矿浆与所述稀释料按1 ～1.2：1的摩尔比混合，搅拌时间≥30min，停止搅拌，通过离心机分离，得脱硫渣和脱硫清 液； (2)一次中和：将脱硫清液泵入一次中和器中，加入液氨，调节溶液pH值为4.5～5.0，反 应温度为90～100℃，再通过离心机分离，得一次中和渣和一次中和清液； (3)二次中和：将一次中和清液泵入二次中和器中，加入液氨，调节溶液pH值为8.5～ 9.0，再通过离心机分离，得二次中和渣和二次中和清液； (4)浓缩：用高纯磷酸调节二次中和清液的pH值为4.3～4.5，得调节料，然后将调节料泵入多效闪蒸室内依次循环，在100～110℃条件下进行浓缩，得磷酸二氢铵浓缩料； (5)结晶：将磷酸二氢铵浓缩料送至结晶器，在30r/min的速度下进行搅拌，当浓缩料温 度降至75℃时，将搅拌速度降至5r/min，待温度降至常温后，再通过离心机分离，得磷酸二 氢铵晶体和磷酸二氢铵母液，将磷酸二氢铵晶体通过干燥机干燥即制得含水量≤0.30％工 业级磷酸二氢铵； (6)复分解：用工业水将磷酸二氢铵母液稀释后，加入氯化钾使得磷酸二氢铵和氯化钾 的摩尔比为1：1.4～1.6，升温至90～100℃，反应2h后，通过离心机分离，得复分解渣和复分 解清液，用高纯磷酸调节复分解清液的pH值为4.0～4.5，再通过多效闪蒸室内依次循环，得 磷酸二氢钾浓缩料； (7)结晶：将磷酸二氢钾浓缩料送至结晶器，待温度降至50～55℃后，通过离心机分离，得磷酸二氢钾晶体和结晶液； (8)重结晶：将磷酸二氢钾晶体送至重结晶室，再通过离心机分离得磷酸二氢钾重结晶 体和重结晶液，将磷酸二氢钾重结晶体通过干燥机干燥即制得含水量≤0.30％工业级磷酸 二氢钾； (9)后处理：脱硫渣、一次中和渣、二次中和渣、复分解渣和结晶液送入调浆槽调浆，然 后送至NPK复合肥生产车间，将重结晶液送入复分解反应槽循环使用。

由上述现有技术可知，现有的磷酸二氢钾制备主要应用于工业上缓冲剂用途，农业上用作高效磷钾复合肥，食品用途或药品用途等；关于防火型阻燃剂尤其是涂料阻燃添加物的应用报道甚少，而直接采用通常的磷酸二氢钾工业产品作为阻燃剂则由于纯度、溶解度、相容性等缺陷导致效果不佳，其主要原因在于工业产品的颗粒度、溶解度、纯度、分散性、基材相容性等方面难以满足阻燃剂添加物的要求，而采用食品级或药品级高纯原材导致了成本的急剧升高。因此，目前迫切需要开发一种可用于阻燃剂的磷酸二氢钾颗粒剂及其制备方法。

然而，由上述分析可知，传统的中和法不能满足阻燃剂产品品质的要求；而且大量产品的蒸发结晶也不符合环保的要求。因此，优化传统的中和法，有效地提高产品质量和降低生产成本，从而开辟一条无需结晶步骤的满足阻燃剂要求的产品颗粒，具有重要的应用价值。另外，由于磷酸二氢钾易吸湿潮解，存在无机盐晶体产品固有的结块缺陷，给使用和贮存带来不变，因此，开展贮存稳定性好的磷酸二氢钾颗粒剂也具有重要市场价值。

发明内容

为克服现有技术缺陷，本发明提供一种用于阻燃剂用途尤其是涂料阻燃的磷酸二氢钾颗粒剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明通过原料控制、雾-液界面反应、分步中和反应以及包覆改性后的喷雾干燥处理，将制备过程和后处理步骤结合，避免了现有技术中通过浓缩结晶获得磷酸二氢钾的方式，无需多效浓缩加热及蒸发结晶工序，有效降低能耗，且无废液排放。

本发明是通过如下技术方案实现的。

首先，本发明提供了一种用于阻燃剂的磷酸二氢钾颗粒的制备方法，主要包括如下步骤：

(1) 配制合适浓度的磷酸及氢氧化钾溶液原料，并对磷酸进行曝气净化预处理；

(2) 在搅拌条件下以雾化氢氧化钾溶液为原料与过量5-10%的磷酸进行第一中和反应；

(3) 加入碳酸钾溶液与剩余的磷酸进行第二中和反应；

(4) 将反应液进行脱色除杂处理；

(5) 对磷酸二氢钾进行树脂包覆改性处理；

(6) 喷雾制粒，从而得到磷酸二氢钾颗粒剂。

此外，上述方法还进一步地包括添加防结剂的后处理步骤。

本发明方法中，所述的磷酸为工业级以上纯度，优选由五氧化二磷溶于去离子水得到的高纯磷酸。可选地，也可以采用净化处理后的湿法磷酸为原料，例如经萃取-反萃净化等手段得到的工业级以上的磷酸。

其中，步骤（1）所述的氢氧化钾质量浓度为30-40%，优选30-35%。

本发明方法中，原料氢氧化钾溶液的加入方式为喷雾成微液滴后通过进料喷嘴加入，反应进料更加均匀。由于直接加入酸碱的中和反应过程快速释放大量的热量，造成反应釜温度急剧升高，破坏了反应体系稳定性。因此，通过雾滴方式加入氢氧化钾溶液可以更好地控制反应温度，维持反应体系稳定，有利于反应正向进行；而且相比较于滴加方式，可大大加快反应进程，有利于工业化规模生产。

其中，所述的雾化液滴大小可由本领域技术人员根据雾化方式、喷嘴压力大小、生产规模等实际情况调整，例如雾化喷嘴喷出的液滴直径可以为0.1-2mm。

另外，雾化速度可以根据反应体系稳定性调整，尽可能避免反应温度过于剧烈波动。

本发明方法中，第一反应阶段的磷酸稍微过量，优选过量程度5-10%。

本发明方法中，第二反应阶段采用的碳酸钾溶液优选碳酸钾饱和溶液。

本发明方法中，所述的包覆改性原料至少包括具有阻燃性的树脂类粉末，改性方式为非完全包覆及作为分散组分，在降低磷酸二氢钾吸湿性的基础上提高与树脂、塑料类基材的相容性和分散性，同时保证了磷酸二氢钾颗粒的颗粒粒径及流散性。

其中，优选地，所述的改性试剂包括蜜胺聚磷酸盐、螯合稳定剂及水溶性三聚氰胺-甲醛预聚物树脂粉末。

具体地，本发明的技术方案如下。

一种用作阻燃剂的磷酸二氢钾颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：配置原料及磷酸净化预处理：

将质量分数为85-90%的磷酸溶液置于顶部安装有进气管的曝气储罐中，采用压缩空气对曝气储罐内的磷酸在100-130℃条件下持续曝气，直至曝气净化充分，待用；

将氢氧化钾在搅拌状态下溶解于去离子水配成质量分数30-40%的溶液后，送至带有喷雾产生装置的原料储罐中，待雾化使用。

S2：第一反应阶段

将预处理后的磷酸溶液加入顶部安有喷雾进料管及带有搅拌的锥型搪瓷反应釜中，升高温度至70-100℃，开启搅拌；

将氢氧化钾溶液预热至反应温度，然后通过计量泵及反应釜上部的喷雾进料管喷入反应釜中，雾滴状的氢氧化钾微液滴与磷酸溶液在搅拌下进行充分反应，直至溶液pH在10-20min内基本维持稳定，其中，氢氧化钾与磷酸的摩尔用量比为1:1.05-1.1。

S3：第二反应阶段

根据磷酸的过量值将比例量的碳酸钾饱和溶液缓慢加入上述第一反应阶段的混合液中，搅拌反应10-30min至无气泡产生，微调溶液pH至4.0-4.4，结束反应。

反应结束后，测得磷酸二氢钾HPLC纯度不低于99.5%。

优选地，控制溶液pH为4.0-4.2。

S4：脱色除杂处理：

维持反应温度不变，向反应釜内加入活性炭颗粒，保温搅拌脱色15-30分钟；趁热过滤，反应液通过过滤器进入带有搅拌和回流装置的第二反应釜中。

S5：树脂改性处理

在带有搅拌及回流装置的第二反应釜中，加入蜜胺聚磷酸盐、螯合稳定剂及水溶性三聚氰胺-甲醛预聚物树脂，其中，反应液中磷酸二氢钾与蜜胺聚磷酸盐、螯合稳定剂、三聚氰胺-甲醛预聚物树脂质量比为100：(1-5)：(0.1-0.3):(2-6)，物料加入完毕后在80-100℃下搅拌反应0.2-1h；然后降温至65-70℃并加入溶液体积比0.5-1%的乙醇或甲醇以及占溶液质量0.05-0.2%的甲醛捕捉剂，保温反应0.5-1h。

其中，所述的甲醛捕捉剂为环亚乙基脲或2-羟乙基脲。

所述螯合稳定剂选自乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸二钾，也可选自其他能够螯合微量金属杂质离子的螯合剂。

所述的蜜胺聚磷酸盐优选自蜜胺聚磷酸铵。

所述三聚氰胺-甲醛预聚物树脂是本领域熟知的产品，可商购获得，存在多种型号和用途；本发明优选涂料用途的水溶性预聚物树脂作为固化包覆剂及辅助阻燃剂，例如树脂5830。

同时，所述预聚物树脂还可增强磷酸二氢钾与树脂类基材的相容性。

S6：喷雾制粒：

向上述包覆溶液中加入预热好的去离子水，调整磷酸二氢钾质量分数为20-35%。优选25-30%；随后降温至45-50℃，送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥制粒；或将上述包覆溶液直接通过高压喷嘴喷入干燥塔中干燥。所得颗粒粉末进一步用流化床干燥至水分含量0.1%以下，从而得到用于阻燃剂的粉状包覆磷酸二氢钾颗粒。

优选地，控制所得产品粒度100目以上，优选120目以上，更优选140目以上。

其中，干燥塔操作中喷雾干燥尾温控制在95-110℃。

所述的流化床干燥处理中，进气温度110-130℃,干燥时间15-30min，流化气进气速度0.3-0.5立方米/秒。

喷雾干燥是是处理溶液、悬浊液、乳浊液等物料的一种理想干燥方式，合适的料液浓度、进风温度、进料量以及压缩气流量可由本领域技术人员根据常规试验选择得到，以粒径100目以上、物料没有发生粘壁现象为较佳的干燥工艺条件。

S7：后处理：

进一步地，还包括向磷酸二氢钾颗粒中添加防结剂的步骤，所述防结剂选自亚铁氰化钾、铝硅酸钠或二氧化硅中的至少一种，用量为磷酸二氢钾颗粒的0.1-10wt%。

优选地，所述防结剂选自阻燃协同剂二氧化硅颗粒，粒度不低于120目；用量为磷酸二氢钾颗粒的1-5wt%。

本发明方法制得的包覆磷酸二氢钾颗粒，由于采用喷雾干燥控制粒径，与未包覆喷雾颗粒比较，平均粒径没有显著增大，颗粒的流动性好，有效降低了磷酸二氢钾潮解性和吸湿性。

第二个方面，本发明提供上述制备方法得到的磷酸二氢钾颗粒剂。

第三个方面，本发明提供上述磷酸二氢钾颗粒剂用作阻燃剂的用途。

具体地，按照本发明制得的产物除了可用于涂料阻燃添加物用途，也可用于纸张、木材、织物等阻燃用途，还可用作聚烯烃、聚氨酯等高分子材料的阻燃剂。

综上所述，本发明的有益效果在于：

1）利用曝气净化处理磷酸原料，提高了原料品质；利用喷雾加入原料的反应方式控制反应进程及体系稳定，有效抑制了副反应及杂质的生成，具体地，原料氢氧化钾溶液的加入方式为喷雾成微液滴后通过进料喷嘴加入，反应进料更加均匀。由于直接加入酸碱的中和反应过程快速释放大量的热量，造成反应釜温度急剧升高，破坏了反应体系稳定性。因此，通过雾化方式加入氢氧化钾溶液可以更好地控制反应温度，维持反应体系稳定，有利于反应正向进行；而且相比较于滴加方式，可大大加快反应进程，有利于工业化规模生产。

2）在反应工艺上，无需浓缩结晶步骤，节约了大量能耗，反应副产物只有水和二氧化碳，避免了反应废液的产生，同时无母液循环利用；同时，本发明通过包覆改性反应有效提高了磷酸二氢钾的抗潮解性、分散性、贮存稳定性以及与塑料基材的相容性，而在现有工艺中，需要将滤液通过浓缩、冷却至常温、结晶、过滤后母液返回利用等操作，所制得的产品易潮解，与树脂类基材相容性差，无法用作优良的阻燃剂。

3）利用雾-液界面反应和双重中和反应相耦合的工艺技术，提升了磷酸二氢钾的产率和品质，同时提高磷酸的利用率，流程短，反应快，磷酸的利用高。解决了解决传统中和法多效浓缩蒸发结晶能耗高、结晶时间长、生产效率低，生产成本高的技术问题。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

1）将质量分数为85%的经过净化处理的工业级湿法磷酸12.2kg置于顶部安装有进气管的曝气储罐中，采用压缩空气通过底部管道开口对曝气储罐内的磷酸在110℃条件下持续曝气20min；将氢氧化钾在搅拌状态下溶解于去离子水配成质量分数35%的溶液后，送至带有喷雾产生装置的原料储罐中，待雾化使用。

2）将预处理后的磷酸溶液置于顶部安有喷雾进料管及带有搅拌浆的锥型搪瓷反应釜中，升温至80℃，开启搅拌；将35%氢氧化钾溶液预热至80℃，然后通过计量泵将16.1kg氢氧化钾溶液通过反应釜上部的喷雾进料管均匀喷入反应釜中，控制喷雾下端的反应接触面与磷酸液面基本相同，喷雾加料时间控制10-12min，使得雾滴状的氢氧化钾液滴与磷酸溶液在搅拌下进行充分反应，喷雾加料完毕后继续反应一段时间，直至溶液pH在15min内基本维持稳定。

3）将称量好的345.5g碳酸钾溶于去离子水中配制成80℃下的饱和溶液，通过进料管缓慢加入上述含有剩余少量磷酸反应物(磷酸摩尔用量约超氢氧化钾5%)的反应混合液中，继续搅拌反应20min至无气泡产生，微调溶液pH至约4.2，结束反应。

4）反应结束后，维持反应温度不变，向反应釜内加入活性炭颗粒保温搅拌脱色除杂15分钟；将反应液趁热过滤回收活性炭，反应液送入带有搅拌和回流装置的第二反应釜中。

取样冷却析晶进行结晶检测，测得磷酸二氢钾HPLC纯度为99.6%，铁离子含量0.00146%。

另外，水不溶物质量含量≤0．012％，氯离子含量≤0．0002％，As含量≤0．0031％，重金属(以 Pb计)含量≤0．0025％，产品符合磷酸二氢钾工业级标准HG／T 4511中优等品的指标要求。

5）在带有搅拌及回流装置的第二反应釜中，加入500g蜜胺聚磷酸铵、25g螯合稳定剂乙二胺四乙酸二钾及0.55kg三聚氰胺-甲醛预聚物树脂粉末，待上述物料加入完毕后在90℃下搅拌反应20min；然后降温至70℃并加入110ml的无水乙醇以及30g的环亚乙基脲，继续保温缓慢搅拌反应30min。

6）向上述溶液中加入预热好的70℃去离子水，调整磷酸二氢钾质量分数为30%；随后降温至50℃，送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥制粒，控制粒径140目左右；所得颗粒粉末进一步用流化床干燥至水分含量0.1%以下，从而得到用于阻燃剂的粉状包覆磷酸二氢钾颗粒约15.1kg。

其中，所述的流化床干燥处理中，进气温度110℃,干燥时间130min，流化气进气速度0.5立方米/秒。

实施例2

步骤(1)-(6)方法同实施例1；

步骤（7）后处理：

进一步地，向制得的磷酸二氢钾颗粒中添加200目的二氧化硅0.6kg，于混合器中搅拌均匀，真空干燥至产品干燥减量≤0.2%，得到含有二氧化硅抗结剂的磷酸二氢钾颗粒。

实施例3

1）将质量分数为90%的高纯磷酸(由五氧化二磷制得)115kg置于顶部安装有进气管的曝气储罐中，采用压缩空气通过底部管道开口对曝气储罐内的磷酸在120℃条件下持续曝气15min；将占上述磷酸摩尔总量95%的氢氧化钾固体在搅拌状态下溶解于去离子水配成质量分数40%的溶液后，送至带有喷雾产生装置的原料储罐中，待使用。

2）将曝气预处理后的磷酸溶液置于顶部安有喷雾进料管及带有搅拌浆的锥型搪瓷反应釜中，升温至85℃，开启搅拌；将上述氢氧化钾溶液预热至85℃，然后将预热后的氢氧化钾溶液通过反应釜上部的喷雾进料管均匀喷入反应釜中，控制喷雾下端的反应接触面与磷酸液面基本吻合，喷雾加料时间30min，使得雾滴状的氢氧化钾液滴与磷酸溶液在搅拌下进行充分反应，喷雾加料完毕后继续反应一段时间，直至溶液pH在15min内基本维持稳定。

3）将占磷酸原料摩尔总量2.5%的碳酸钾溶于85℃去离子水中配制成饱和溶液，通过进料管缓慢加入上述反应混合液中，继续搅拌反应直至无气泡产生，结束反应。

4）反应结束后，维持反应温度不变，向反应釜内加入溶液3wt%的活性炭颗粒保温搅拌脱色除杂20分钟；将反应液趁热过滤回收活性炭，反应液送入带有搅拌和回流装置的第二反应釜中。

取样进行结晶检测，测得磷酸二氢钾HPLC纯度为99.5%，铁离子含量 0.0007%。

5）在带有搅拌及回流装置的第二反应釜中，加入蜜胺聚磷酸铵、乙二胺四乙酸二钠及涂料用三聚氰胺-甲醛预聚物树脂粉末，其中，控制反应液中磷酸二氢钾与蜜胺聚磷酸盐、乙二胺四乙酸二钠、三聚氰胺-甲醛预聚物树脂质量比为100：3：0.2:5，待上述物料加入完毕后在95℃下搅拌反应25min；然后降温至65℃并加入占总溶液体积比0.5%的乙醇以及占溶液质量0.1%的的2-羟乙基脲，继续保温缓慢搅拌反应0.5h。

6）将上述反应后的混合溶液直接通过高压喷嘴喷入干燥塔中干燥，干燥塔喷雾干燥的尾温控制在105-110℃，控制所得产品粒度范围100-120目；所得颗粒粉末冷却后进一步用流化床干燥至水分含量0.1%以下，从而得到用于阻燃剂的磷酸二氢钾颗粒剂。

对比实施例1

将实施例1中的磷酸溶液不经过曝气净化预处理直接置于锥型搪瓷反应釜中，升温至80℃，开启搅拌；将与磷酸等摩尔量的35%氢氧化钾溶液预热至80℃，然后直接缓慢地加入磷酸溶液中，搅拌反应至溶液pH基本维持在4.5-4.6，用磷酸二氢钾溶液微调溶液pH至4.2，结束反应。

反应结束后，冷却结晶，析出磷酸二氢钾晶体；取样进行结晶检测，测得磷酸二氢钾HPLC纯度为98.4%，铁离子含量 0.00337%，超过实施例1中铁离子含量约130%。

Fe离子(包含二价和三价离子)作为杂质离子中一种典型的离子，其含量的变化在某种程度上反映了杂质离子含量的变化。对比实施例1中的铁离子含量明显高于实施例1中的铁离子含量，说明曝气预处理以及吸附剂的加入对杂质离子的净化作用非常显著；后续通过EDTA等螯合剂的进一步络合，会进一步降低杂质含量。

同时，实施例1中获得的磷酸二氢钾HPLC纯度明显高于对比实施例1中的磷酸二氢钾HPLC纯度，说明二次中和反应及液-雾界面反应方式有效提高了磷酸二氢钾的正向反应进行，抑制了磷酸一氢钾、磷酸钾、焦磷酸钾等微量杂质的生成。

对比实施例2

除不含有步骤（5）之外，按实施例1步骤(1)-(4)、（6）的方法实施了对比实施例2，即所得磷酸二氢钾没有经过树脂改性处理，从而直接喷雾干燥得到磷酸二氢钾颗粒产品。

贮存稳定性效果实验

将1kg的实施例1-2、对比实施例2产品分别置于开有0.8cm直径圆口(模拟密封不严状态)的无内袋的PE袋中，室温下于55%湿度环境下保存14天，然后测试贮存稳定性参数，其中松散度按照 GB 2945-1998松散度检测方法对磷酸二氢钾产品进行测试，每组四个重复样品；其结果见表1。

表1储存稳定性检测

项目	实施例1	实施例2	对比例2
				初始外观	白色粉末	白色粉末	白色粉末
潮解性	无潮解	无潮解	部分吸湿潮解
				摔包外力介入	无需外力介入	无需外力介入	需外力介入
结块率(wt%)	2-5%	0-2%	20-25%
				松散度(wt%)	95-98%	98-100%	70-80%

由上表可以看出，实施例组磷酸二氢钾贮存14 d 后，无需外力作用，松散度均超过对比例；对比例的磷酸二氢钾贮存14d 后，在外力作用下松散度才接近80%。由此可见，本发明包覆和添加抗结剂的磷酸二氢钾颗粒均明显提高了防结块能力，提高了松散度，具有显著的抗潮解性。

综上，本发明通过原料预处理、二次中和反应， 使得无需结晶即可得到高纯度的磷酸二氢钾，副产物只有水和二氧化碳，避免了反应废液的产生；同时，本发明通过包覆改性反应有效提高了磷酸二氢钾的抗潮解性、分散性、贮存稳定性以及与塑料基材的相容性，而在现有工艺中，需要将滤液通过浓缩、冷却至常温、结晶、过滤后母液返回利用等操作，所制得的产品易潮解，基材相容性差，而且结晶径比大，无法有效地用作优良的阻燃剂。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用作阻燃剂的磷酸二氢钾颗粒剂的制备方法，其特征在于，包括如下主要步骤：

(1) 配制磷酸及氢氧化钾溶液原料，并对磷酸进行净化预处理；

(2) 在搅拌条件下以雾化氢氧化钾为原料与过量5-10％的磷酸进行第一中和反应；

(3) 加入饱和碳酸钾溶液与剩余量的磷酸进行第二中和反应；

(4) 反应完毕后将反应液进行脱色除杂处理；

(5) 树脂包覆改性处理；

其中，改性剂包括蜜胺聚磷酸盐、螯合稳定剂及三聚氰胺-甲醛预聚树脂粉末；

(6) 喷雾制粒，从而得到磷酸二氢钾颗粒剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还进一步地包括向磷酸二氢钾颗粒添加防结剂的后处理步骤。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述防结剂选自亚铁氰化钾、铝硅酸钠或二氧化硅中的至少一种，用量为磷酸二氢钾颗粒的0.1-10wt％。

4.一种磷酸二氢钾阻燃颗粒剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

S1：配置原料及磷酸净化预处理：

将质量分数为85-90％的磷酸溶液置于顶部安装有进气管的曝气储罐中，采用压缩空气对曝气储罐内的磷酸在100-130℃条件下持续曝气，充分曝气净化；

将氢氧化钾在搅拌状态下溶解于去离子水配成质量分数30-40％的溶液后，送至带有喷雾产生装置的原料储罐中待用；

S2：第一反应阶段

将预处理后的磷酸溶液加入顶部安有喷雾进料管及带有搅拌的锥型搪瓷反应釜中，升高温度至70-100℃，开启搅拌；

将氢氧化钾溶液预热至反应温度，然后通过计量泵及反应釜上部的喷雾进料管喷入反应釜中，氢氧化钾液滴与过量的磷酸溶液在搅拌下进行充分反应，直至溶液pH在10-20min内基本维持稳定；

S3：第二反应阶段

根据磷酸的过量值将比例量的碳酸钾饱和溶液缓慢加入上述第一反应阶段的混合液中，搅拌反应10-30min至无气泡产生，结束反应；

S4：脱色除杂处理：

维持反应温度不变，向反应釜内加入活性炭颗粒，保温搅拌脱色15-30分钟；趁热过滤，反应液通过过滤器进入带有搅拌和回流装置的第二反应釜中；

S5：树脂改性处理

在带有搅拌及回流装置的第二反应釜中，加入蜜胺聚磷酸盐、螯合稳定剂及水溶性三聚氰胺-甲醛预聚物树脂，物料加入完毕后在80-100℃下搅拌反应0.2-1h；然后降温至65-70℃并加入溶液体积0.5-1％的乙醇或甲醇以及占溶液质量0.05-0.2％的甲醛捕捉剂，保温反应0.5-1h；

S6：喷雾制粒：

向上述包覆溶液中加入预热好的去离子水，调整磷酸二氢钾质量分数为20-35％；随后降温至45-50℃，送入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥制粒；或将上述包覆溶液直接通过高压喷嘴喷入干燥塔中干燥；

所得颗粒粉末进一步用流化床干燥至水分含量0.1％以下，从而得到用于阻燃剂的粉状包覆磷酸二氢钾颗粒；

S7：后处理：

向磷酸二氢钾颗粒中添加防结剂，所述防结剂选自亚铁氰化钾、铝硅酸钠或二氧化硅中的至少一种，用量为磷酸二氢钾颗粒的0.1-10wt％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中氢氧化钾与磷酸的摩尔用量比为1:1.05-1.1；步骤S3中控制溶液pH为4.0-4.2。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，反应液中磷酸二氢钾与蜜胺聚磷酸盐、螯合稳定剂、三聚氰胺-甲醛预聚物树脂质量比为100：(1-5)：(0.1-0.3)：(2-6)。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醛捕捉剂选自环亚乙基脲或2-羟乙基脲；所述螯合稳定剂选自乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸二钾，所述的蜜胺聚磷酸盐选自蜜胺聚磷酸铵。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中喷雾干燥机喷雾干燥时调整磷酸二氢钾质量分数为20-35％；步骤S7中所述防结剂选自二氧化硅颗粒，粒度不低于120目，用量为磷酸二氢钾颗粒的1-5wt％。

9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的磷酸二氢钾颗粒剂。

10.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的磷酸二氢钾颗粒剂用于阻燃的用途。