CN109114577B - 一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法，属于硫资源回收技术领域。包括如下步骤：H2S原料气和一定比例的空气首先通过预混系统，实现气体的混合；混合气体然后通过维持在特定温度范围的六铝酸盐复合氧化物催化床层，在催化剂的作用下，H2S按设计量被氧化为SO2，NH3被高效催化分解为N2，烃类被催化氧化为CO2；通过催化床层的净化气体进入后续工序，发生Claus反应。该方法采用催化燃烧的方法，不需点火与火焰燃烧，能有效降低燃烧温度、设备投资和运行成本，操作简单安全。

Description

一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法
技术领域
本发明涉及一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法，属于硫资源回收技术领域。
背景技术
目前工业上主要采用Claus工艺对含H2S酸性气进行治理和硫资源回收。制硫炉是Claus 工艺的核心装置，一方面，其不仅要严格保证燃烧后的H2S/SO2摩尔比等于或接近2，以保证后续Claus反应的顺利进行；另一方面，还要保证将酸性气中的杂质气体氨通过燃烧的方法使其完全氧化分解成N2和H2O，并且将烃、硫醇、氰等杂质完全燃烧转化成SO2、CO2、H2O等。因为这些杂质气体(NH3和HC)的存在会对Claus工艺产生极大的危害，尤其是氨。氨会和工艺气流中的各种酸性组分反应，生成铵盐，在装置的低温部位形成各种固体铵盐沉积，增加系统压降，严重时将堵塞下游设备。而且，氨还会引起Claus反应相应副反应的增加，降低硫的转化率和回收率。在实际生产过程中制硫炉也存在一定的问题，主要是：(1) 为保证NH3的分解，制硫炉的温度需维持在1200℃以上，由于反应温度较高，对于设备材质的要求苛刻，而且也存在较大的安全隐患；(2)为保证气体的混合程度，采用的烧氨火嘴主要依靠进口，投资高；(3)氨的燃烧需要在富氧条件下进行，而为保证燃烧后的H2S/SO2摩尔比等于或接近2，H2S的燃烧需要欠氧燃烧。因此这就一方面使得炉子的配风量随两种酸气流量和组成的变化而变化，使制硫炉的配风调节更加复杂。另一方面会出现NH3的燃烧，生成大量的NOx，造成NOx排放超标。同时，NOx能促使SO2氧化成SO3，进一步与水反应生成硫酸,从而带来严重的腐蚀问题。
若能提供一种方法在适宜的温度范围内将该火焰燃烧变为催化燃烧，将杂质(NH3、HC 等)高效催化氧化分解的同时，将一定量的H2S按设计量氧化为SO2，既能保证杂质气体的去除和Claus反应的顺利进行，也能降低反应温度，进而节省装置投资、减少运行费用和能耗。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法，能有效降低设备投资，大幅度降低操作温度，操作简单安全，可实现H2S的催化氧化和NH3等杂质的高效催化氧化分解去除。
本发明是采用以下的技术方案实现的：
一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法，包括如下步骤：
(1)H2S酸性气和空气通过预混系统，实现气体的混合；
(2)混合气体通过催化床层，在催化剂的作用下，H2S被催化氧化为SO2，NH3被催化氧化为N2；CH被催化氧化为CO2；
(3)通过催化床层的净化气体进入后续工序，发生Claus反应。
进一步地，所述催化剂为六铝酸盐复合氧化物，化学式为A1-xA′xByAl12-yO19，其中：0≤x≤1，0≤y≤12，A和A′为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ln系或An系离子；B为Fe、 Cu、Co、Ni、Zn、Mn、Cr、Zr、Ti、V、Ir、Ru、Pd或Rh。
该催化材料具有良好的热稳定性、耐硫性和耐温度波动，材料的制备方法如授权专利(公开号CN1680020A)所述；六铝酸盐复合氧化物材料能将一定量的H2S按设计量氧化为SO2 (H2S/SO2＝2，或全部氧化为SO2)，同时具有良好的NH3催化氧化性能和高的N2选择性。NOX的排放满足《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015的排放要求。
进一步地，该方法可耐气体浓度波动，H2S酸性气中各组分的浓度范围为：H2S 0-100 vol％，NH3 0-40vol％，烃类0-40vol％。
进一步地，所述催化床层的温度为450-1000℃，避免低温发生H2S选择氧化反应和过度氧化、高温增加能耗。
进一步地，H2S酸性气与空气的混合比例为：H2S/O2 a＝1.5-3，NH3/O2 b＝0.75-1.5，CH/O2 c＝2-4，CH以甲烷计，O2 总＝O2 a+O2 b+O2 c。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用催化燃烧，不需要点火与火焰燃烧，对装置材质的要求较低，降低设备投资和运行成本。
(2)反应温度大幅降低，为450-1000℃，操作简单安全。
(3)采用的六铝酸盐复合氧化物催化剂可实现NH3的高效催化氧化分解和HC的催化氧化，避免NOX的产生。
(4)该方法解决了H2S热燃烧需欠氧和NH3氧化分解需富氧的矛盾，可耐空气波动。
附图说明
图1为不同元素取代的六铝酸盐复合氧化物(LaByAl12-yO19，B＝Mn、Fe、Cu、Co、Zn、Ni)上NH3选择催化氧化的转化率曲线；
图2为不同元素取代的六铝酸盐复合氧化物(LaByAl12-yO19，B＝Mn、Fe、Cu、Co、Zn、Ni)上NH3选择催化氧化过程中N2选择性曲线；
图3为LaCuAl11O19催化材料上CH4催化氧化反应的转化率曲线；
图4为LaCuAl11O19催化材料上H2S催化氧化反应的转化率曲线；
图5为LaCuAl11O19催化材料上H2S催化氧化反应的SO2产率曲线。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
不同元素取代的六铝酸盐复合氧化物(LaByAl12-yO19，B＝Mn、Fe、Cu、Co、Zn、Ni) 催化材料上NH3的选择催化氧化反应的活性测试。
六铝酸盐复合氧化物催化材料的制备方法如专利CN1680020A所述。使用固定床反应装置进行NH3选择性催化氧化反应的活性测试，将质量为0.3g，粒径为40-60目的LaByAl12-yO19催化剂放入固定床反应管中。使用质量流量计控制反应气的流量，其中NH3的浓度为 10000ppm；O2/NH3＝0.75；空速为24000h-1。反应后的气体成分及浓度使用MultiGasTM2030 红外连续气体分析仪来进行检测。在该反应中催化剂活性通过NH3的转化率及N2选择性来表示。其中：
NH3的转化率＝(进口气中NH3气体的浓度-出口气中剩余NH3气体的浓度)/进口气中 NH3气体的浓度*100％
N2选择性＝N2的生成浓度*2/(进口气中NH3气体的浓度-出口气中剩余NH3气体的浓度) *100％
图1为不同元素取代的六铝酸盐复合氧化物(LaByAl12-yO19，B＝Mn、Fe、Cu、Co、Zn、Ni)上NH3选择催化氧化的转化率曲线，图2为不同元素取代的六铝酸盐复合氧化物(LaByAl12-yO19，B＝Mn、Fe、Cu、Co、Zn、Ni)上NH3选择催化氧化过程中N2选择性曲线；活性测试表明，LaCuAl11O19催化剂表现出了最好的NH3催化活性，可在500℃获得100％的 NH3转化率，且在整个温度区间维持90％以上的N2选择性。
实施例二：
LaCuAl11O19六铝酸盐催化材料上烃类(CH4计)的催化氧化反应的活性测试。
使用实验室固定床反应装置进行CH4的催化氧化反应的活性测试，将质量为0.5g，粒径为20-40目的LaCuAl11O19催化剂放入固定床反应管中。使用质量流量计控制反应气的流量，其中CH4的浓度为10000ppm；O2/CH4＝2；空速为24000h-1。反应前后的气体成分及浓度使用气相色谱来进行检测。在该反应中催化剂活性通过CH4的转化率来表示。其中：
CH4的转化率＝(进口气中CH4气体的浓度-出口气中剩余CH4气体的浓度)/进口气中 CH4气体的浓度*100％
图3为LaCuAl11O19催化材料上CH4催化氧化反应的转化率曲线，活性测试表明，LaCuAl11O19催化剂可在800℃实现CH4的100％转化。
实施例三：
LaCuAl11O19六铝酸盐催化材料上H2S、NH3和CH4混合气的催化氧化反应的活性测试。
使用固定床反应装置进行H2S、NH3和CH4混合气的催化氧化反应的活性测试，将质量为0.3g，粒径为40-60目的LaCuAl11O19催化剂放入固定床反应管中。使用质量流量计控制反应气的流量，其中H2S、NH3和CH4的浓度均为10000ppm；按计量比通入氧气；空速为24000h-1。在该反应中催化剂活性通过H2S的转化率及SO2生成量来表示。其中：
H2S的转化率＝(进口气中H2S气体的浓度-出口气中剩余H2S气体的浓度)/进口气中 H2S气体的浓度*100％
SO2的产率＝出口气中SO2生成量/(进口气中H2S气体的浓度-出口气中剩余H2S气体的浓度)*100％
图4为LaCuAl11O19催化材料上H2S催化氧化反应的转化率曲线，图5为LaCuAl11O19催化材料上H2S催化氧化反应的SO2产率曲线；活性测试表明，在混合气氛条件下， LaCuAl11O19催化剂上NH3的转化率、N2的产率和CH4的转化率表现出了和其单组份时相同的规律和活性数据。H2S可在450℃时实现100％的转化和90％以上的SO2产率。
实施例四：
参与Claus工艺制硫磺的H2S酸性气催化燃烧方法，包括如下步骤：
(1)H2S酸性气和一定比例的空气通过预混系统，实现气体的混合；酸性气组分及浓度 (体积比)为H2S 20vol％，NH3 10vol％，CH 1vol％(以甲烷计)，(H2S+NH3+CH)/O2＝31/19.5。
(2)混合气体通过维持在450-1000℃的六铝酸盐基催化床层，在催化剂的作用下，H2S 按设计量被氧化为SO2，保证出口H2S/SO2为2，NH3被高效催化氧化分解为N2，烃类被催化氧化为CO2；
(3)通过催化床层的净化气体进入后续工序，发生Claus反应。
主要反应方程式如下：
(1)H2S/Sx/COS/CS2……+O2→SO2
(2)NH3+O2→N2+H2O
(3)HC+O2→CO2+H2O
实施例五：
参与Claus工艺制硫磺的H2S酸性气催化燃烧方法，包括如下步骤：
(1)1/3的H2S酸性气和一定比例的空气通过预混系统，实现气体的混合；酸性气组分及浓度(体积比)为H2S 20vol％，NH3 10vol％，CH 1vol％(以甲烷计)，(H2S+NH3+CH) /O2＝31/39.5。
(2)混合气体通过维持在450-1000℃的六铝酸盐基催化床层，在催化剂的作用下，H2S 被全部氧化为SO2，NH3被高效催化氧化分解为N2，烃类被催化氧化为CO2；
(3)生成的SO2气体和剩余的2/3的H2S酸性气进入后续工序发生Claus反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。

Claims (1)

1.一种Claus工艺H2S酸性气催化燃烧方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，H2S酸性气和空气通过预混系统，实现气体的混合；然后，混合气体通过催化床层，在催化剂的作用下，H2S被催化氧化为SO2，NH3被催化氧化为N2；CH被催化氧化为CO2；
所述催化剂为六铝酸盐复合氧化物，化学式为A1-xA′xByAl12-yO19，其中：0＜x＜1，0＜y＜12，A和A′为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ln系或An系离子；B为Fe、Cu、Co、Ni、Zn、Mn、Cr、Zr、Ti、V、Ir、Ru、Pd或Rh；
还包括如下步骤：通过催化床层的净化气体进入后续工序，发生Claus反应；所述催化床层的温度为450-1000℃；H2S酸性气与空气的混合比例为：H2S/O2 a＝1.5-3，NH3/O2 b＝0.75-1.5，CH/O2 c＝2-4，CH以甲烷计，O2 总＝O2 a+O2 b+O2 c。
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