CN109112539A - 蚀刻液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蚀刻液组合物，其特征在于，包含过硫酸盐、氟化合物、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，相对于蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量为0.1～6重量％，上述甘氨酸的含量为0.1～5重量％。本发明的蚀刻液组合物存在如下优点：与现有的蚀刻液相比，处理张数特性提高，能够将所期望的铜膜的蚀刻形状维持更长的工序时间。

Description

蚀刻液组合物
技术领域
本发明涉及能够蚀刻铜膜和钛膜的蚀刻液组合物及利用该蚀刻液组合物的图像显示装置用阵列基板的制造方法。
背景技术
随着信息技术(IT；information technology)领域发展，半导体集成电路(IC；integrated circuit)、半导体元件、半导体装置等在现代社会中的作用也变得越来越重要，在各种产业领域的电子设备中得到广泛使用。近年来，随着电子设备的小型化、薄型化、轻型化、高性能化，所使用的半导体元件也被要求优异的存储能力和高速存储运行。随着这样的半导体元件的高集成化，有必要形成数十纳米(nm)以下的微细的图案。
韩国公开专利第2012-0138290号涉及蚀刻液组合物及利用该蚀刻液组合物的金属配线和薄膜晶体管基板形成方法，且公开了与蚀刻液组合物相关的内容，所述蚀刻液组合物相对于蚀刻液组合物总重量，包含0.5重量％～20重量％的过硫酸盐、0.01重量％～2重量％的氟化合物、1重量％～10重量％的无机酸、0.5重量％～5重量％的环状胺化合物、0.1重量％～10.0％重量的磺酸、0.1重量％～10重量％的有机酸及其盐中的至少一种、以及以全部组合的总重量达到100重量％的方式含有的水。
然而，在以往的非过氧化氢型金属膜蚀刻液组合物的情况下，随着在试剂中铜离子增加，金属膜的锥角(taper angle)变大，侧蚀(side edge)量减少，目标蚀刻形状会发生大量变形。因此，无法长时间使用蚀刻液而不得不经常更换，因而存在经济损失大且成为制品成本上升的原因这样的问题。此外，蚀刻三层膜时上部钛膜质的尖端(tip)比通常的长度长而存在难以进行一并蚀刻的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2012-0138290号(2012.12.26.)
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于，提供经时稳定性优异、蚀刻轮廓不发生变形而具有高处理张数效果的蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供能够蚀刻钛膜和铜膜的多层膜的蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供能够形成均匀配线的金属配线的形成方法及图像显示装置用阵列基板的制造方法。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的蚀刻液组合物包含过硫酸盐、氟化合物、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，相对于蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量为0.1～6重量％，上述甘氨酸的含量为0.1～5重量％。
此外，本发明的金属配线的形成方法的特征在于，包括利用上述的蚀刻液组合物蚀刻铜膜和钛膜的步骤。
此外，本发明的图像显示装置用阵列基板的制造方法的特征在于，包括：a)在基板上形成栅极配线的步骤；b)在包含上述栅极配线的基板上形成栅极绝缘层的步骤；c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；d)在上述半导体层上形成源极和漏极配线的步骤；及e)形成与上述漏极配线连接的像素电极的步骤，上述d)步骤包括：在半导体层上形成铜膜和钛膜，利用上述的蚀刻液组合物蚀刻上述铜膜和钛膜而形成源极和漏极配线的步骤。
发明效果
本发明的蚀刻液组合物具有如下优点：与现有的蚀刻液相比处理张数特性提高，能够将所期望的铜膜的蚀刻形状维持更长的工序时间。
此外，本发明的金属配线的制造方法及显示装置用阵列基板的制造方法具有能够制造均匀金属配线的优点。
附图说明
图1为示出随处理张数变化的锥角的变化的图。
图2为示出随处理张数变化的侧蚀变化的图。
图3a和图3b为示出实施例和比较例的三层膜中是否能够一并蚀刻的测试结果的图。
具体实施方式
以下，更详细说明本发明。
本发明中，当指出某一构件位于另一构件“上”时，其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况，还包括两构件之间存在其他构件的情况。
本发明中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，其意思是，只要没有特别相反的记载，则可以进一步包含其他构成要素，而不是将其他构成要素排除。
<蚀刻液组合物>
本发明的一方式涉及一种蚀刻液组合物，其包含过硫酸盐、氟化合物、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，相对于蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量为0.1～6重量％，上述甘氨酸的含量为0.1～5重量％。
在不阻碍本发明效果的范围内，除了上述成分之外，本发明的蚀刻液组合物可以进一步追加包含蚀刻调节剂、表面活性剂、pH调节剂之类的添加剂，但并不限于此。
本发明的一实施方式中，相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，可以包含上述过硫酸盐0.5～20重量％；上述氟化合物0.01～2.0重量％；上述无机酸0.1～9重量％；上述环状胺化合物0.1～5重量％；上述有机酸0.1～20重量％；上述有机酸盐0.1～10重量％；及余量的水。
过硫酸盐
本发明的蚀刻液组合物包含过硫酸盐。上述过硫酸盐作为主氧化剂可以发挥蚀刻时对于铜膜和钛膜形成锥面(taper)的作用。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述过硫酸盐的含量可以为0.5～20重量％，优选可以为1～18重量％，更优选可以为5～15重量％，该情况下，具有蚀刻率良好的优点。在上述过硫酸盐的含量小于上述范围的情况下，可能蚀刻率降低而无法实现充分的蚀刻，在超过上述范围的情况下，可能产生如下问题：蚀刻率过快而不易控制蚀刻程度，因此上述铜膜和钛膜可能会被过蚀刻(overetching)。
本发明的又另一实施方式中，上述过硫酸盐可以包含选自由过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)组成的组中的至少一种。
氟化合物
本发明的蚀刻液组合物包含氟化合物。本发明的蚀刻液组合物包含氟化合物的情况下，具有钛膜的蚀刻容易的优点。具体而言，上述氟化合物作为在上述蚀刻液组合物中能够被解离成氟离子或多原子氟离子的化合物，可以发挥能够实现钛膜的蚀刻，且去除因上述蚀刻而可能产生的残渣的作用。
本发明的又另一实施方式中，上述氟化合物可以包含选自由氟化铵(ammoniumfluoride)、氟化钠(sodium fluoride)、氟化钾(potassium fluoride)、氟化氢铵(ammonium bifluoride)、氟化氢钠(sodium bifluoride)和氟化氢钾(potassiumbifluoride)组成的组中的至少一种。比如，上述氟化合物可以包含它们中的两种以上的混合物，但并不限于此。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述氟化合物的含量可以为0.01～2.0重量％，优选可以为0.1～1.0重量％，但并不限于此。但是，上述氟化合物的含量为上述范围内的情况下，具有能够以适宜量蚀刻钛膜、得到优异的蚀刻轮廓的优点。上述氟化合物的含量为上述范围的下限值以上的情况下，能够防止因钛膜的蚀刻速度下降而产生残渣的现象，能够实现期望的程度的蚀刻，上述氟化合物的含量为上述范围的上限值以下的情况下，防止上述钛膜以外的层叠有上述钛膜的玻璃等基板和硅膜等绝缘膜的损伤，因此优选含量在上述范围内。
无机酸
本发明的蚀刻液组合物包含无机酸。上述无机酸可以发挥助氧化剂的作用，可以根据上述无机酸的含量来调节蚀刻速度。
上述蚀刻液组合物中包含上述无机酸的情况下，上述无机酸可以与铜膜蚀刻过程中溶出的铜离子反应，由此具有防止上述铜离子增加的现象而能够防止蚀刻速度或蚀刻率降低的优点。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述无机酸为0.1～9重量％，优选为1～5重量％，更优选为2～4重量％，该情况下，存在能够提供具有适宜的蚀刻速度的蚀刻液组合物的优点。
上述无机酸的含量小于上述范围的情况下，蚀刻率下降而可能无法达到充分的蚀刻速度，在超过上述范围的情况下，可能发生蚀刻铜膜时使用的感光膜产生裂缝(crack)或者上述感光膜剥落的现象。在上述感光膜产生裂缝或上述感光膜剥落的情况下，位于上述感光膜的下部的钛膜或铜膜可能被过度蚀刻，因此优选相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述无机酸的含量在上述范围内。
上述无机酸例如可以单独包含硝酸、硫酸、磷酸或高氯酸或者将两种以上混合包含，但并不限于此。
环状胺化合物
本发明的蚀刻液组合物包含环状胺化合物。在上述蚀刻液组合物中包含上述环状胺化合物的情况下，起到防腐蚀作用，且可以发挥能够调节蚀刻速度的作用。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述环状胺化合物的含量可以为0.1重量％～5重量％，优选可以为0.3～3重量％，更优选可以为0.5～1重量％。在上述环状胺化合物的含量小于上述范围的情况下，铜膜的蚀刻率变高而存在会被过蚀刻的风险，在超过上述范围的情况下，铜膜的蚀刻率下降而可能无法得到期望的程度的蚀刻。
上述环状胺化合物例如可以为选自由氨基四唑(aminotetrazole)系、咪唑(imidazole)系、吲哚(indole)系、嘌呤(purine)系、吡唑(pyrazole)系、吡啶(pyridine)系、嘧啶(pyrimidine)系、吡咯(pyrrole)系、吡咯烷(pyrrolidine)系和吡咯啉(pyrroline)系组成的组中的一种以上。具体而言，上述环状胺化合物可以为氨基四唑系化合物，更具体可以为5-氨基四唑，但并不限于此。
有机酸和有机酸盐
本发明的蚀刻液组合物可以包含有机酸和有机酸盐。
上述有机酸和有机酸盐发挥能够调节本发明的蚀刻液组合物的蚀刻速度的作用。具体而言，上述有机酸通过增加其在上述蚀刻液组合物中的含量而可以提高上述蚀刻液组合物的蚀刻速度，上述有机酸盐通过增加其在上述蚀刻液组合物中的含量而发挥降低蚀刻速度的作用。
虽然不期望受到理论的限制，但上述有机酸盐通过发挥螯合作用而与上述蚀刻液组合物中的铜膜蚀刻过程中溶出的铜离子形成络合物，从而可以调节铜膜的蚀刻速度。
比如，本发明的蚀刻液组合物通过将上述有机酸和上述有机酸盐的含量调节为适当水平，从而可以调节蚀刻速度。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述有机酸的含量可以为0.1重量％～20重量％，优选可以为1～15重量％，更优选可以为1～5重量％。上述有机酸的含量在上述范围内的情况下，具有呈现适宜的蚀刻速度且铜膜的锥角(taper angle)的调节容易的优点。
在上述有机酸的含量小于上述范围的情况下，蚀刻速度可能降低，铜膜的锥角可能减小。在上述有机酸的含量超过上述范围的情况下，蚀刻速度可能变快，可能产生锥角大于期望的角的问题。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述有机酸盐的含量可以为0.1～10重量％，优选可以为0.5～5重量％，更优选可以为2～4重量％，该情况下，具有处理张数增加的优点。
在上述有机酸盐的含量小于上述范围的情况下，铜膜的蚀刻速度调节困难，可能引起过蚀刻，在超过上述范围的情况下，铜膜蚀刻速度变慢而工序上蚀刻时间变长，由此要处理的基板的张数可能减少，因此优选以上述含量包含上述有机酸和上述有机酸盐。
上述有机酸例如可以为羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸，详细而言，可以包含乙酸(acetic acid)、丁酸(butanoic acid)、柠檬酸(citric acid)、甲酸(formic acid)、葡糖酸(gluconic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、丙二酸(malonic acid)、草酸(oxalicacid)、戊酸(pentanoic acid)、磺基苯甲酸(sulfobenzoic acid)、磺基琥珀酸(sulfosuccinic acid)、磺基邻苯二甲酸(sulfophthalic acid)、水杨酸(salicylicacid)、磺基水杨酸(sulfosalicylic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、乳酸(lactic acid)、甘油酸(glyceric acid)、琥珀酸(succinic acid)、苹果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、异柠檬酸(isocitric acid)、丙烯酸(propenoic acid)、亚氨基二乙酸(imminodiacetic acid)和乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid；EDTA)或它们中的两种以上的混合物。
上述有机酸盐可以包含上述有机酸的钾盐、钠盐或铵盐。
氨基磺酸
本发明的蚀刻液组合物可以包含氨基磺酸作为用于防止经时变化的添加剂。上述氨基磺酸可以发挥维持目标锥角的作用。在上述蚀刻液组合物中包含上述氨基磺酸的情况下，具有如下优点：使铜溶解度提高，因而蚀刻蒸镀有铜的基板、例如铜膜时在试剂中溶出的铜离子的溶解容易，能够以一次的蚀刻液填充来蚀刻更大量的基板。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量可以为0.1～6重量％，优选可以为1～5重量％，更优选可以为2～4重量％，该情况下，具有处理张数增加的优点。
在上述氨基磺酸的含量小于上述范围的情况下，可能无法充分发挥维持蚀刻形状的作用，使试剂、例如上述蚀刻液的更换周期变短，在超过上述范围的情况下，具有因蚀刻速度变得过快而可能难以控制工序的问题。
甘氨酸
上述蚀刻液组合物中所包含的甘氨酸可以发挥维持目标侧蚀(side etch)量的作用。此外，上述甘氨酸成分本身也没有经时变化，因此添加于上述蚀刻液组合物的情况下，能够抑制上述蚀刻液组合物的经时变化，且可以发挥使在试剂中溶出的铜离子螯合(chelating)而使试剂稳定化的作用。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述甘氨酸的含量可以为0.1～5重量％，优选可以为0.1～3重量％，更优选可以为0.5～2.5重量％，该情况下具有恒定地维持侧蚀量，处理张数增加的优点。
在上述甘氨酸的含量小于上述范围的情况下，对于从铜膜溶出的铜离子的螯合效果降低而试剂稳定性可能下降，在超过上述含量的情况下，对于铜膜的蚀刻速度下降而工序上蚀刻时间可能变长，因此优选以上述范围内包含。
水
本发明的蚀刻液组合物相对于整体100重量％包含上述过硫酸盐0.5～20重量％；上述无机酸0.1～9重量％；上述环状胺化合物0.1～5重量％；上述有机酸0.1～20重量％；上述有机酸盐0.1～10重量％；上述氨基磺酸0.1～6重量％；上述甘氨酸0.1～5重量％；及余量的水。
上述水可以考虑上述蚀刻液组合物的含量而适当调节，虽然不限于此，但可以举出纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等，优选为去离子水(Deionized water)，更优选使用显示水中离子去除程度的水的电阻率值为18MΩ·㎝以上的去离子水。
本发明的另一实施方式中，提供上述蚀刻液组合物为铜膜和钛膜的蚀刻液组合物的蚀刻液组合物。
本发明的蚀刻液组合物包含过硫酸盐、氟化合物、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，相对于蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量为0.1～6重量％，上述甘氨酸的含量为0.1～5重量％，由此具有经时稳定性优异、即使在铜离子浓度高的试剂中蚀刻轮廓也不会变形的高处理张数效果，从而存在能够以一次的试剂填充来蚀刻与以往的蚀刻液组合物相比更多的铜被膜的优点。此外，不仅能够一并蚀刻由钛/铜构成的双层膜，而且能够一并蚀刻由钛/铜/钛等构成的多层膜。
本发明的又另一实施方式中，上述铜膜可以为铜单一膜或者包含铜以及选自由铝、镁、锰、铍、铪、铌、钨和钒组成的组中的一种以上。具体而言，本发明中，“铜膜”可以为仅由铜构成的铜单一膜，也可以为由铜合金构成的铜合金膜。
本发明的又另一实施方式中，上述钛膜可以为钛单一膜。
本发明的又另一实施方式中，上述铜膜和钛膜可以为铜膜和钛膜交替层叠一次以上而成的多层膜，但并不限于此。
具体而言，本发明中，上述铜膜、钛膜可以包括以铜膜/钛膜的顺序层叠而成的双层金属膜、以钛膜/铜膜顺序层叠而成的双层金属膜。此外，还可以包括铜膜和钛膜交替层叠3层以上而成的多层金属膜，例如铜膜/钛膜/铜膜的三层金属膜、钛膜/铜膜/钛膜的三层金属膜、铜膜/钛膜/铜膜/钛膜/铜膜的多层金属膜等。上述钛膜的厚度例如可以为但并不限于此，上述铜膜的厚度通常可以为但也不限于此。
<金属配线的图案的形成方法及显示装置用阵列基板的制造方法>
本发明的另一方式涉及包括用上述蚀刻液组合物蚀刻铜膜和钛膜的步骤的金属配线的图案的形成方法。这样的金属配线形成方法可以有效应用于薄膜晶体管阵列基板的形成。这样的薄膜晶体管阵列基板也可以利用于各种显示装置用阵列基板、存储半导体显示板等的制造。
本发明的又另一方式涉及一种图像显示装置用阵列基板的制造方法，其包括：a)在基板上形成栅极配线的步骤；b)在包含上述栅极配线的基板上形成栅极绝缘层的步骤；c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；d)在上述半导体层上形成源极和漏极配线的步骤；及e)形成与上述漏极配线连接的像素电极的步骤，上述d)步骤为在半导体层上形成铜膜和钛膜，用上述蚀刻液组合物蚀刻上述铜膜和钛膜而形成源极和漏极配线的步骤。
根据本发明的显示装置的阵列基板的制造方法，具有如下优点：可以容易形成优异的金属配线，即栅极配线和源极/漏极配线，尤其因蚀刻速度的调节容易而能够制造均匀的金属配线。
以下，为了具体说明本说明书，举出实施例进行详细说明。然而，本说明书中的实施例可以变形为其他各种形态，不应被解释为本说明书的范围受到下述实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的普通技术人员更完整地说明而提供的。此外，下文中，表示含量的“％”及“份”只要没有特别提及则为重量基准。
实施例1～3及比较例1～4
制造包含下述表1的成分和组成(重量％)的蚀刻液组合物。
[表1]
实验例1：随处理张数变化的锥角(T/A)变化量测定
将实施例和比较例的蚀刻液组合物分别维持在25℃后，将铜粉末按每小时投入1000ppm，然后进行栅极基板的蚀刻测试。总蚀刻时间以Cu被蚀刻的时间为基准设为其2倍而进行过蚀刻(Over etch)，使用了Etchersms 0.5代、能够处理玻璃尺寸(Glass Size)的设备。此时，试剂喷射使用喷雾型，喷射压力为0.1MPa，蚀刻区域(Etcher zone)中的排气压力维持20Pa，将随处理张数变化的锥角(T/A)示于表2和图1。
[表2]
图1为通过SEM(S-4700，日立公司)测定显示随铜浓度变化的不同氨基磺酸含量的T/A的变化程度的结果值。以初始T/A值为基准，脱离一定水平以上之处开始在实际生产工艺中无法使用，因此用新的试剂进行更换。参考图1和表2可知，在实施例1～3的情况下，氨基磺酸为适宜含量范围时，与比较例1、2相比，在铜浓度更高时T/A变化少，用相同量的蚀刻液能够使用更长的工序时间。
实验例2：随处理张数变化的侧蚀(S/E)变化量测定
通过与实验例1相同的方法，测定随处理张数变化的侧蚀(S/E)，并示于表3和图2。
[表3]
图2为通过SEM(S-4700，日立公司)测定显示随铜浓度变化的不同甘氨酸含量的S/E的变化程度的结果值。与T/A同样地，以初始S/E值为基准，脱离一定水平以上之处开始在实际生产工艺中无法使用，因此用新的试剂进行更换。参考图2和表3可知，在实施例1～3的情况下，甘氨酸为适宜含量范围时，与比较例3、4相比，在铜浓度更高时S/E变化少，能够将所期望的蚀刻形状维持更长的工序时间。
实验例3：三层膜中是否能够一并蚀刻的测试
将实施例和比较例的蚀刻液组合物(试剂)维持在25℃后，利用三层膜基板进行蚀刻测试。用于蚀刻测试的实验条件和设备条件与实验例1相同，将其结果示于图3a和图3b。
观察图3a和图3b，在实施例1～3的情况下，Cu膜质上的Ti膜质的蚀刻稳定，Ti残渣(Ti尖端)的长度为0.1μm以下，在比较例1～4的情况下，为平均0.15μm水平。在实际生产工艺中，通常比0.1μm长时，导致后续工序中蒸镀的像素电极(pixel)的断线或短路，因此在比较例1～4的情况下，不能用作三层膜一并蚀刻液。

Claims (10)

1.一种蚀刻液组合物，其包含过硫酸盐、氟化合物、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，
相对于蚀刻液组合物整体100重量％，
所述氨基磺酸的含量为0.1～6重量％，
所述甘氨酸的含量为0.1～5重量％。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，相对于所述蚀刻液组合物整体100重量％，包含：
所述过硫酸盐0.5～20重量％；
所述氟化合物0.01～2.0重量％
所述无机酸0.1～9重量％；
所述环状胺化合物0.1～5重量％；
所述有机酸0.1～20重量％；
所述有机酸盐0.1～10重量％；及
余量的水。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，相对于所述蚀刻液组合物整体100重量％，所述氨基磺酸的含量为1～5重量％。
4.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，相对于所述蚀刻液组合物整体100重量％，所述甘氨酸的含量为0.1～3重量％。
5.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，所述过硫酸盐包含选自由过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，所述氟化合物包含选自由氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物为铜膜和钛膜的蚀刻液组合物。
8.根据权利要求7所述的蚀刻液组合物，所述铜膜为铜单一膜，或者包含铜以及选自由铝、镁、锰、铍、铪、铌、钨和钒组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的蚀刻液组合物，所述钛膜为钛单一膜。
10.根据权利要求7所述的蚀刻液组合物，所述铜膜和钛膜为铜膜与钛膜交替层叠一次以上而成的多层膜。
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