CN108950556A - 蚀刻液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蚀刻液组合物，其特征在于，包含过硫酸盐、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，相对于蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量为0.1～6重量％，上述甘氨酸的含量为0.1～5重量％，本发明的蚀刻液组合物能够选择性蚀刻铜系金属膜。

Description

蚀刻液组合物
技术领域
本发明涉及能够选择性蚀刻铜系金属膜的蚀刻液组合物。
背景技术
为了平板显示器的图像呈现，使用TFT(Thin Film Transistor(薄膜晶体管))阵列透明像素电极、栅电极、源电极和漏电极。通常，作为像素电极，使用以铟为主成分的透明导电膜，作为栅电极、源电极和漏电极，使用以Cu、Cr、Mo、Ti、Al等为主成分的单层膜或多层膜。
近年来，为了将生产工序而提高生产量，开发了在最下部蒸镀作为铟系透明导电膜的IZO(铟锌氧化物)作为栅极(Gate)配线，且在其上由铜系金属膜形成新的数据(Data)配线。此时，为了蚀刻上述栅极配线，应当不蚀刻最下部的IZO薄膜，而是仅选择性蚀刻处于其上的铜系金属膜。
韩国公开专利第2012-0138290号涉及一种蚀刻液组合物、利用其的金属配线和薄膜晶体管基板的形成方法，并且公开了如下涉及蚀刻液组合物的内容，即相对于蚀刻液组合物总重量，包含0.5重量％～20重量％的过硫酸盐、0.01重量％～2重量％的氟化合物、1重量％～10重量％的无机酸、0.5重量％～5重量％的环状胺化合物、0.1重量％～10.0重量％的磺酸、0.1重量％～10重量％的有机酸及其盐中的至少一种、以及使整体组合物的总重量成为100重量％的水。
但是，在使用上述文献的蚀刻液组合物的情况下，因氟化合物而可能会对IZO薄膜造成损伤而在仅选择性蚀刻铜系金属膜方面存在困难，且存在处理张数特性不佳的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2012-0138290号(2012.12.26)
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于提供能够不对IZO薄膜造成蚀刻损伤而仅选择性蚀刻铜系金属膜的蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于提供处理张数特性提高了的蚀刻液组合物。
解决课题的方法
用于达成上述目的的本发明的蚀刻液组合物包含过硫酸盐、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，相对于蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量为0.1～6重量％，上述甘氨酸的含量为0.1～5重量％。
发明效果
本发明的蚀刻液组合物不包含对IZO薄膜造成影响的成分，因此具有不对IZO薄膜造成蚀刻损伤并且能够仅选择性蚀刻铜配线的优点。
此外，本发明的蚀刻液组合物由于包含特定成分，因此具有与以往的蚀刻液相比处理张数特性提高而能够在更长的工序时间维持期望的铜膜的蚀刻形状的优点。
附图说明
图1(a)和图1(b)是示出实施例和比较例的IZO单层膜损伤测试结果的图。
图2是示出随处理张数变化的锥角的变化的图。
图3是随处理张数变化的侧蚀变化的图。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地说明。
本发明中，当指出某一构件位于另一构件“上”时，其不仅包括某一构件与另一构件接触的情况，还包括两构件之间存在其他构件的情况。
本发明中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，其意味着只要没有特别相反的记载，则可以进一步包含其他构成要素，而不是将其他构成要素排除。
<蚀刻液组合物>
本发明的一方式涉及一种蚀刻液组合物，其包含过硫酸盐、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，相对于蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量为0.1～6重量％，上述甘氨酸的含量为0.1～5重量％。
本发明的蚀刻液组合物在不损害本发明的效果的范围内除了上述的成分以外可以进一步追加包含蚀刻调节剂、表面活性剂、pH调节剂之类的添加剂，但并不限定于此。
本发明的一实施方式中，相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，可以包含上述过硫酸盐0.5～20重量％；上述无机酸0.1～9重量％；上述环状胺化合物0.1～5重量％；上述有机酸0.1～20重量％；上述有机酸盐0.1～10重量％；上述氨基磺酸0.1～6重量％；上述甘氨酸0.1～5重量％；和余量的水。
本发明的铜系金属膜可以为仅由铜构成的铜单一膜，也可以为由含有铜以及选自由铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、铍(Be)、铪(Hf)、铌(Nb)、钨(W)和钒(V)组成的组中的一种以上的铜合金构成的铜合金膜。
上述铜系金属膜也可以包含在最下部具备IZO薄膜的复合膜中，该情况下，上述复合膜中还可以追加包含除了上述铜系金属膜以外的构成。
只是，在该情况下，除了上述铜系金属膜以外追加包含的构成优选能够与上述铜系金属膜一同被本发明的蚀刻液组合物一并蚀刻。
过硫酸盐
本发明的蚀刻液组合物包含过硫酸盐。上述过硫酸盐作为主氧化剂可以发挥在蚀刻时对于铜系金属膜形成锥面的作用。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述过硫酸盐的含量可以为0.5～20重量％，优选可以为1～18重量％，更优选可以为5～15重量％，该情况下，具有蚀刻率佳的优点。在上述过硫酸盐的含量小于上述范围的情况下，蚀刻率可能降低而无法实现充分的蚀刻，在超过上述范围的情况下，会产生蚀刻率可能过快而难以控制蚀刻程度，从而上述铜系金属膜可能被过蚀刻(overetching)的问题。
本发明的又一实施方式中，上述过硫酸盐可以包含选自由过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)组成的组中的至少一种。
无机酸
本发明的蚀刻液组合物包含无机酸。上述无机酸可以发挥助氧化剂的作用，可以根据上述无机酸的含量来控制蚀刻速度。
在上述蚀刻液组合物包含上述无机酸的情况下，上述无机酸能够与铜系金属膜蚀刻过程中溶出的铜离子反应，因此具有防止上述铜离子增加的现象从而能够防止蚀刻速度或蚀刻率降低的优点。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述无机酸的含量为0.1～9重量％，优选为1～5重量％，更优选为2～4重量％，该情况下，具有能够提供具有合适的蚀刻速度的蚀刻液组合物的优点。
在上述无机酸的含量小于上述范围的情况下，蚀刻率可能降低而无法达到充分的蚀刻速度，在超过上述范围的情况下，铜系金属膜蚀刻时所使用的感光膜可能产生裂纹(crack)或发生上述感光膜剥落的现象。在上述感光膜产生裂纹或上述感光膜发生剥落的情况下，位于上述感光膜的下部的铜系金属膜可能会被过度蚀刻，因而优选相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％上述无机酸的含量处于上述范围内。
上述无机酸比如可以将硝酸、硫酸、磷酸或高氯酸单独或将两种以上混合后包含，但并不限定于此。
环状胺化合物
本发明的蚀刻液组合物包含环状胺化合物。上述蚀刻液组合物包含上述环状胺化合物的情况下，起到防腐蚀作用，且可以发挥能够调节蚀刻速度的作用。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述环状胺化合物的含量可以为0.1重量％～5重量％，优选可以为0.3～3重量％，更优选可以为0.5～1重量％。在上述环状胺化合物的含量小于上述范围的情况下，铜系金属膜的蚀刻率可能变高而存在被过蚀刻的危险，在超过上述范围的情况下，铜系金属膜的蚀刻率可能降低而无法获得期望的程度的蚀刻。
上述环状胺化合物比如可以为选自由氨基四唑(aminotetrazole)系、咪唑(imidazole)系、吲哚(indole)系、嘌呤(purine)系、吡唑(pyrazole)系、吡啶(pyridine)系、嘧啶(pyrimidine)系、吡咯(pyrrole)系、吡咯烷(pyrrolidine)系和吡咯啉(pyrroline)系组成的组中的一种以上。具体而言，上述环状胺化合物可以为氨基四唑系化合物，更具体而言，可以为5-氨基四唑，但并不限定于此。
有机酸和有机酸盐
本发明的蚀刻液组合物可以包含有机酸和有机酸盐。
上述有机酸和有机酸盐起到可以调节本发明的蚀刻液组合物的蚀刻速度的作用。具体而言，起到如下作用：上述有机酸可以通过增加其在上述蚀刻液组合物中的含量来提高上述蚀刻液组合物的蚀刻速度，上述有机酸盐通过增加其在上述蚀刻液组合物中的含量来降低蚀刻速度。
虽不期望受到理论的限制，但上述有机酸盐可以通过螯合作用与上述蚀刻液组合物中的铜系金属膜蚀刻过程中溶出的铜离子形成络合物，从而调节铜系金属膜的蚀刻速度。
比如，通过以合适的水平调节上述有机酸和上述有机酸盐的含量，能够调节本发明的蚀刻液组合物的蚀刻速度。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述有机酸的含量可以为0.1重量％～20重量％，优选可以为1～15重量％，更优选可以为1～5重量％。在上述有机酸的含量为上述范围内的情况下，具有表现适宜的蚀刻速度，并且容易调节铜系金属膜的锥角(taperangle)的优点。
在上述有机酸的含量小于上述范围的情况下，蚀刻速度可能降低，且铜系金属膜的锥角可能变小。在上述有机酸的含量超过上述范围的情况下，蚀刻速度可能变快，且可能发生锥角大于所期望的角度的问题。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述有机酸盐的含量可以为0.1～10重量％，优选可以为0.5～5重量％，更优选可以为2～4重量％，该情况下，具有处理张数增加的优点。
在上述有机酸盐的含量小于上述范围的情况下，不易调节铜系金属膜的蚀刻速度而可能引发过蚀刻，在超过上述范围的情况下，铜系蚀刻速度可能变慢而工序上使蚀刻时间变长，由此所要处理的基板的张数可能减少，因此优选以上述含量包含上述有机酸和上述有机酸盐。
上述有机酸比如可以为羧酸、二羧酸、三羧酸或四羧酸，详细而言，可以包含乙酸(acetic acid)、丁酸(butanoic acid)、柠檬酸(citric acid)、甲酸(formic acid)、葡糖酸(gluconic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、丙二酸(malonic acid)、草酸(oxalicacid)、戊酸(pentanoic acid)、磺基苯甲酸(sulfobenzoic acid)、磺基琥珀酸(sulfosuccinic acid)、磺基邻苯二甲酸(sulfophthalic acid)、水杨酸(salicylicacid)、磺基水杨酸(sulfosalicylic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、乳酸(lactic acid)、甘油酸(glyceric acid)、琥珀酸(succinic acid)、苹果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、异柠檬酸(isocitric acid)、丙烯酸(propenoic acid)、亚氨基二乙酸(imminodiacetic acid)以及乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid；EDTA)或这些酸中的两种以上的混合物。
上述有机酸盐可以包含上述有机酸的钾盐、钠盐或铵盐。
氨基磺酸
本发明的蚀刻液组合物可以包含氨基磺酸作为用于防止经时变化的添加剂。上述氨基磺酸可以发挥维持目标锥角的作用。在上述蚀刻液组合物包含上述氨基磺酸的情况下，具有以下优点：由于铜溶解度增大，因而在蚀刻蒸镀有铜的基板、比如铜系金属膜时，在试剂中溶出的铜离子的溶解容易，能够以一次的蚀刻液添加来蚀刻更多数量的基板。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述氨基磺酸的含量可以为0.1～6重量％，优选可以为1～5重量％，更优选可以为2～4重量％，该情况下，具有处理张数增加的优点。
在上述氨基磺酸的含量小于上述范围的情况下，无法充分发挥维持蚀刻形状的作用，从而试剂、比如上述蚀刻液的更换周期会变短，在超过上述范围的情况下，存在蚀刻速度变得过快从而工序上的控制可能变难的问题。
甘氨酸
甘氨酸通过被添加于上述蚀刻液组合物从而可以发挥维持希望的侧蚀(sideetch)量的作用。此外，上述甘氨酸由于成分本身没有经时变化，因此在添加于上述蚀刻液组合物的情况下，能够抑制上述蚀刻液组合物的经时变化，且能够使在试剂中溶出的铜离子螯合(chelating)而发挥使试剂稳定化的作用。
相对于上述蚀刻液组合物整体100重量％，上述甘氨酸的含量可以为0.1～5重量％，优选可以为0.1～3重量％，更优选可以为0.5～2.5重量％，该情况下，具有恒定地维持侧蚀量，处理张数增加的优点。
在上述甘氨酸的含量小于上述范围的情况下，对于从铜系金属膜中溶出的铜离子的螯合效果可能减小而降低试剂稳定性，在含量超过上述范围的情况下，对于铜系金属膜的蚀刻速度可能减小而工序上使蚀刻时间变长，因此优选含量处于上述范围内。
水
本发明的蚀刻液组合物相对于整体100重量％，包含上述过硫酸盐0.5～20重量％；上述无机酸0.1～9重量％；上述环状胺化合物0.1～5重量％；上述有机酸0.1～20重量％；上述有机酸盐0.1～10重量％；上述氨基磺酸0.1～6重量％；上述甘氨酸0.1～5重量％；和余量的水。
上述水可以考虑上述蚀刻液组合物的含量而适当调节，虽不限定于此，但可以举出纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等，优选为去离子水(Deionized water)，更优选使用表现水中离子去除程度的水的电阻率值为18MΩ·cm以上的去离子水。
本发明的又一实施方式中，想要提供上述蚀刻液组合物为包含铜系金属膜的膜的蚀刻液组合物的蚀刻液组合物。
本发明的蚀刻液组合物包含过硫酸盐、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，特别是，由于以特定含量包含甘氨酸和氨基磺酸，因此具有处理张数特性优异，且能够以更长的工序时间维持铜系金属膜的蚀刻形状的特征。
此外，本发明的又一实施方式中，想要提供上述蚀刻液组合物为不蚀刻包含铟氧化膜的膜的蚀刻液组合物的蚀刻液组合物。
比如，本发明的蚀刻液组合物由于不含氟化合物，因此具有不对IZO薄膜造成蚀刻损伤，能够仅选择性蚀刻铜系金属膜的优点，并且通过同时包含氨基磺酸和甘氨酸，从而具有均匀地维持锥角和侧蚀(side etch)量的优点。
以下，为了具体地说明本说明书，例举实施例来详细说明。但是，本说明书的实施例可以被变形为各种各样的其他形态，不应理解成本说明书的范围被限定于以下详细描述的实施例。本说明书的实施例是为了向本领域的普通技术人员更加完整地说明本说明书而提供的。此外，以下表示含量的“％”和“份”只要没有特别提及则为重量基准。
实施例1～3和比较例1～8
制造10kg包含下述表1的成分和组成(重量％)的蚀刻液组合物。
[表1]
实验例1：IZO单层膜损伤测试
为了进行基于氟化物有无的IZO单层膜损伤测试，分别使用实施例1～3、比较例1～3的蚀刻液组合物实施蚀刻工序。蚀刻工序利用喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)，蚀刻工序时蚀刻液组合物的温度维持在25℃，总蚀刻时间设为60秒，利用IZO基板进行蚀刻测试。此时，喷射压力为0.1MPa，排气压力维持20Pa。
使用SEM(日立公司制品，型号名称S-4700)检测经过了蚀刻工序的IZO基板的截面以及表面轮廓，并将其示于图1(a)和图1(b)。
参照图1(a)，可知在实施例1～3的PR(感光膜)照片的情况下，在60秒的蚀刻期间，不存在IZO的纵向蚀刻量(depth，深度)，在将IZO配线上的PR(感光膜)去除的剥离工序后的照片中，也未观察到表面损伤。
另一方面，可知在图1(b)的比较例1～3的情况下，根据各氟化物种类的不同，纵向蚀刻量(depth，深度)的程度不同，在剥离后照片的情况下，在表面存在PR的区域和没有PR的区域的IZO薄膜的表面存在高低差。比较例1～3的组成中无关氟化物的种类即使其为极少的含量IZO薄膜也发生损伤，因此，可知为了仅选择性蚀刻IZO/Cu双层膜中的Cu膜，不优选如比较例1～3那样的包含氟化物的蚀刻液组合物。
实验例2：随处理张数变化的锥角(T/A)变化
将实施例1～3、比较例4和5的蚀刻液组合物分别维持在25℃，进行基板的蚀刻测试。总蚀刻时间以Cu蚀刻时间为基准设为其2倍而进行过蚀刻(Over etch)，关于实验设备及排气条件，与实验例1同样地进行，并将结果示于表2和图2。
[表2]
参照表2和图2，可知在实施例1～3的情况下，在氨基磺酸的含量满足本发明的含量范围、更具体而言满足优选的含量范围时，随处理张数变化的T/A变化不大、稳定。
但是，在如比较例4、5那样不包含氨基磺酸或脱离本发明的含量的范围时，可知随处理张数变化的T/A变化大。
实验例3：随处理张数变化的侧蚀(S/E)变化
将实施例1～3、比较例6～8的蚀刻液组合物分别维持在25℃，进行基板的蚀刻测试。总蚀刻时间以Cu蚀刻时间为基准设为其2倍而进行过蚀刻(Over etch)，关于实验设备及排气条件，与实验例1同样地进行，并将结果示于表3和图3。
[表3]
参照表3和图3，可知在如实施例1～3那样甘氨酸的含量处于本发明的含量范围、更具体而言处于优选的含量范围内的情况下，随处理张数变化的S/E变化不大、稳定，在如比较例6、7那样不包含甘氨酸或脱离适宜含量的情况下，随处理张数变化的S/E变化大。
在比较例8的情况下，可知虽然包含亚氨基二乙酸作为与实施例1～3的甘氨酸类似的种类的胺化合物，但从Cu离子4000ppm开始S/E急剧减少，处理张数特性与实施例1～3相比不佳。
即，如实施例1～3那样在组成内以适宜含量存在氨基磺酸和甘氨酸的情况下，可知S/E和T/A被按照初期预想维持，处理张数特性优异。

Claims (7)

1.一种蚀刻液组合物，其包含过硫酸盐、无机酸、环状胺化合物、有机酸、有机酸盐、氨基磺酸、甘氨酸和水，
相对于蚀刻液组合物整体 100重量％，
所述氨基磺酸的含量为 0.1～6重量％，
所述甘氨酸的含量为 0.1～5重量％。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，相对于所述蚀刻液组合物整体100重量％，包含：
所述过硫酸盐 0.5～20重量％；
所述无机酸 0.1～9重量％；
所述环状胺化合物 0.1～5重量％；
所述有机酸 0.1～20重量％；
所述有机酸盐 0.1～10重量％；和
余量的水。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，相对于所述蚀刻液组合物整体100重量％，包含所述氨基磺酸1～5重量％。
4.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，相对于所述蚀刻液组合物整体100重量％，包含所述甘氨酸0.1～3重量％。
5.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，所述过硫酸盐包含选自由过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物为包含铜系金属膜的膜的蚀刻液组合物。
7.根据权利要求6所述的蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物不蚀刻包含铟氧化膜的膜。
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