CN109092081A - 一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜及其制备方法，所述季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜包括阳离子交换膜和在阳离子交换膜界面采用苯胺与氧化剂氧化聚合后，所得聚合物与碘甲烷反应制得的季铵化聚苯胺，所述阳离子交换膜为基膜，季铵化聚苯胺为活性层。本发明中，聚苯胺保证了活性层的致密性，而碘甲烷的季铵化改性则有效提高了膜的荷正电性。从而达到单价阳离子选择性分离。

Description

一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离膜材料技术领域，涉及应用于水处理领域的膜材料研制，具体涉及一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜及其制备方法。

背景技术

水是生命之源，是经济发展的必要条件，是人类组织的重要组成部分。但当今，随着经济增长，城镇化和工业化，全球大量的水资源受到污染。电渗析是利用阴阳离子交换膜对阴阳离子的选择透过性能，在外加直流电场力的推动下，使得离子定向迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯、和浓缩的一门技术。电渗析技术因其水回收率高、设备使用寿命长和运行成本低，同时对于非同性离子、甚至同性离子之间的分离具有不可代替的巨大优势而备受关注，所以整个膜过程的成本和技术的关键是阴阳离子交换膜。离子交换膜是电渗析过程的核心组件，是决定电渗析工业化应用的关键因素。一个理想的电渗析膜应具备高通量、高离子选择性、以及良好的机械、化学稳定性。

然而，但是随着饮用水处理难度的加大、化工生产的进步以及水产品等级要求的提高，人们对电渗析的期望也随之增加。相应的，对于具有特殊分离能力的离子交换膜的需求也日益高涨，例如：盐湖提锂，就希望在高镁锂比的盐湖水中选择性分离出锂离子。以及工业废水中重金属离子的回收。因此离子交换膜需有特定的选择性，如单价选择性渗透离子交换膜。

根据文献介绍，使离子交换膜具有单价选择渗透性的工作主要从两方面进行研究，一是改变膜的表面荷电性，通过“静电排斥”来抑制多价离子的透过；二是使膜的结构更加致密，借助于“筛分效应”降低多价离子的通透性。

由于工业生产的需要，日本在1960年就研制成功单价选择性离子交换膜，并且成功将膜技术引入制盐工业。我国是从1958年着手尝试研究离子交换膜的，尽管相对日本和欧美国家起步较晚，但是同样取得了一定的进展．我国在1977年实现将电渗析技术应用于制盐工业。1981年，仉琦等人采用价格低廉、毒性小的有机胺为处理剂，将其应用于电渗析脱盐，发现膜的选择透过性显著增加．虽然国内目前尚无单、多价选择性离子交换膜的规模化生产，但是这种具有特殊性能的离子交换膜已经得到国内学者们的充分重视，并且在理论上取得了一些突破。因此，单、多价选择性离子交换膜的研发制备是本专利的着眼点。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜及其制备方法，它是基于季铵化聚苯胺活性层，增加膜的致密性的同时改变基膜的表面荷电性，进而制备出相应的单价阳离子选择性分离膜。

所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜，其特征在于包括基膜和位于基膜界面上的活性层，在界面采用苯胺单体与氧化剂氧化聚合后，所得聚合物与碘甲烷反应制得的季铵化聚苯胺，所述季铵化聚苯胺为活性层。

所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜，其特征在于所述氧化剂为氯化铁、过硫酸铵或重铬酸钾。

所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于活性层的具体制备方法如下：基膜用苯胺单体溶液浸泡后取出，使用滤纸吸干基膜表面的苯胺单体溶液后，将所述基膜浸入氧化剂溶液中进行氧化聚合反应，苯胺与氧化剂在基膜表面发生氧化聚合反应生成聚苯胺活性层，再将基膜取出干燥后，放入碘甲烷溶液中浸泡反应，最后将基膜从碘甲烷溶液中取出并用纯净水反复冲洗，即得所述季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜。

所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于基膜用苯胺单体溶液浸泡的时间为5~300min；所述苯胺单体溶液中，溶剂为乙醇，苯胺单体的浓度为0.1~10 mol/L。

所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述氧化剂溶液中，溶剂为水，氧化剂的浓度为0.1~10 mol/L，所述氧化剂为氯化铁。

所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述碘甲烷溶液中，溶剂为乙醇，碘甲烷的浓度为0.1~10 g/L，基膜放入所述碘甲烷溶液中浸泡反应的时间为1~50h。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜，它是通过在基膜表面使用苯胺与氧化剂氧化聚合然后与碘甲烷反应生成的季铵化聚苯胺活性层制备得到，巧妙的利用聚苯胺的致密性与季铵化改性后的荷电性实现了单多价阳离子选择性分离的性能，且聚苯胺良好的水稳定性和季铵化改性后与基膜的静电相互作用，保证了活性层良好的稳定性；其制备过程中通过调节制备步骤中反应条件，如苯胺单体组分料液浓度、操作时间、操作温度等，就可以有效控制聚苯胺层厚度与荷正电性大小，使得到的单价阳离子选择性分离膜具有单多价阳离子选择性分离的性能。

附图说明

图1 为实施例1得到的季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的表面扫描电镜图；

图2 为实施例1得到的季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的断面扫描电镜图；

图3为本发明的测试装置结构示意图；

图中：1-第一电极室，2-淡室，3-浓室，4-第二电极室，5-第一阴离子交换膜，6-单价选择性阳离子交换膜，7-第二阴离子交换膜，8-阳极，9-阴极，10-料液口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例 1

使用商业阳离子交换膜作为基膜，所述商业阳离子交换膜购自日本德山曹达公司，型号为CM-1。

将基膜用1 mol/L的苯胺单体溶液浸泡60min，取出基膜使用滤纸吸干其表面多余溶液后，在1 mol/L的氯化铁溶液中浸泡60min，苯胺单体在氯化铁作用下在基膜表面发生氧化聚合反应生成聚苯胺活性层，然后将基膜置于60℃加热器上干燥，再将基膜放入5g/L的碘甲烷溶液中浸泡反应6 h（碘甲烷溶液的溶剂为乙醇），最后用纯水反复冲洗，得到基于季铵化聚苯胺改性的单价选择性阳离子交换膜，放入纯水中保存。

将所得季铵化聚苯胺改性的单价选择性阳离子交换膜产品，进行单多价阳离子选择性电渗析实验，电渗析实验的测试装置结构如图3所示，包括电极室，电极室的左右两端分别为阳极8和阴极9，第一阴离子交换膜5、单价选择性阳离子交换膜6和第二阴离子交换膜7设置于电极室内并将电极室分隔为第一电极室1、淡室2、浓室3和第二电极室4，第一电极室1、淡室2、浓室3和第二电极室4顶部均设有料液口10。上述第一阴离子交换膜5和第二阴离子交换膜7均购自日本德山曹达公司，型号为CM-1。单价选择性阳离子交换膜6为本实施例制得的季铵化聚苯胺改性的单价选择性阳离子交换膜产品。

测试步骤如下：实验以Na⁺/Mg²⁺水溶液为测试体系，将Na⁺/Mg²⁺水溶液分别加入淡室2与浓室3（Na⁺/Mg²⁺水溶液中，Na⁺和Mg²⁺初始浓度均为0.05 mol/L），在第一电极室1和第一电极室4中分别加入0.05 mol/L的Na₂SO₄水溶液，然后向阳极8和阴极9施加0.1A的恒流直流电，淡室2内的Na⁺、Mg²⁺会在电场力的作用下透过单价选择性阳离子交换膜6进入浓室3，而由于单价选择性阳离子交换膜对于多价离子的阻碍作用其通量将小于单价离子的通量，一小时后取淡室2的溶液利用离子色谱分析Na⁺和Mg²⁺的浓度，并计算Na⁺、Mg²⁺的通量（，其中J_i为通量，C₀为初始浓度，C₁为最终浓度，t为时间），以及Na⁺相对Mg²⁺选择性透过值（，其中S为选择性透过值，J_Na为Na⁺的通量，J_Mg为Mg²⁺的通量）。

计算结果如下：由图1和图2可以明显的观察到颗粒状季铵化聚苯胺堆叠于基膜表面形成活性层，由于聚苯胺自身的致密性，多价离子的渗透会受到阻碍，而季铵化改性提高了膜表面的荷正电性，故多价阳离子的渗透进一步降低。计算得钠离子的通量为，要远高于镁离子的通量。本实施例所得膜产品的选择性透过值为2.32。而原始基膜的选择性透过值往往小于1.0。这表明通过季铵化聚苯胺改性可以达到单、多价阳离子选择性分离的目的。其中原始基膜为第一阴离子交换膜5和第二阴离子交换膜7。

实施例 2

上述实例1中的步骤不变，改变苯胺单体溶液浸泡时间为120min。延长苯胺单体溶液浸泡时间使得钠镁离子的通量同时减小（），但对镁离子的通量影响更大，因此本实施例所得膜产品选择性透过值增大到3. 25。

实施例 3

上述实例1中的步骤不变，改变碘甲烷溶液浸泡反应24 h。延长碘甲烷溶液浸泡时间使得镁离子的通量减小（），但对钠离子的通量（）基本影响，所以相较于实施例1，本实施例所得膜产品选择性透过值增大到2.74。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (6)

1.一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜，其特征在于包括基膜和位于基膜界面上的活性层，在界面采用苯胺单体与氧化剂氧化聚合后，所得聚合物与碘甲烷反应制得的季铵化聚苯胺，所述季铵化聚苯胺为活性层。

2.根据权利要求1所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜，其特征在于所述氧化剂为氯化铁、过硫酸铵或重铬酸钾。

3.根据权利要求1所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于活性层的具体制备方法如下：基膜用苯胺单体溶液浸泡后取出，使用滤纸吸干基膜表面的苯胺单体溶液后，将所述基膜浸入氧化剂溶液中进行氧化聚合反应，苯胺与氧化剂在基膜表面发生氧化聚合反应生成聚苯胺活性层，再将基膜取出干燥后，放入碘甲烷溶液中浸泡反应，最后将基膜从碘甲烷溶液中取出并用纯净水反复冲洗，即得所述季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜。

4.根据权利要求3所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于基膜用苯胺单体溶液浸泡的时间为5~300min；所述苯胺单体溶液中，溶剂为乙醇，苯胺单体的浓度为0.1~10 mol/L。

5.根据权利要求3所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述氧化剂溶液中，溶剂为水，氧化剂的浓度为0.1~10 mol/L，所述氧化剂为氯化铁。

6.根据权利要求3所述的一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述碘甲烷溶液中，溶剂为乙醇，碘甲烷的浓度为0.1~10 g/L，基膜放入所述碘甲烷溶液中浸泡反应的时间为1~50h。