CN109082543A - 风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂及其制备方法和提取稀土的方法，该复合浸取剂包括：质量百分数为1～4％的无机浸取剂和质量百分数为0.1～1.2％的二甲基二烯丙基氯化铵、2‑氯乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵共聚物和丙烯酰胺三甲基单烯丙基氯化铵中的一种或多种组合。提取稀土的方法包括：利用上述浸取剂对稀土矿中的稀土进行浸取。通过无机浸取剂和有机稳定剂的配合对风化壳淋积型稀土矿进行原地浸取，强化浸取剂的渗透和稀土的浸出过程，减小浸取剂的消耗，抑制黏土矿物膨胀，改善无机浸取剂引起的风化壳淋积型稀土矿体稳定性差和容易发生山体滑坡的问题，也缩短了开采周期。

Description

风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及风化壳淋积型稀土矿原地浸取时，防止山体滑坡、改善渗流和强化稀土浸出过程的复合浸取剂。

背景技术

风化壳淋积型稀土矿所含中重稀土储量占世界80％以上，弥补了矿物型稀土矿中重稀土含量低的不足，受到了使用中重稀土的下游产业极大关注，是极为宝贵的矿产资源，它的开发和利用在世界稀土行业起着举足轻重的作用。

目前，风化壳淋积型稀土矿中稀土主要以水合或羟基水合离子吸附在黏土矿物上，只能通过离子交换的方式进行提取，现有的工艺主要采用原地浸出工艺进行稀土的回收。然而，注入矿体的浸取剂会引起黏土矿物的膨胀，当黏土矿物粒度较细时，浸取剂的渗透整速率较慢，稀土矿山的开采周期延长，影响稀土的回收效率，也影响稀土生产企业的经济效益。更为严重的是原地浸出过程中，还时常伴有山体滑坡等地质灾害的发生，影响生态环境、矿山安全性和矿山企业的经济效益。

发明内容

本发明的目的包括提供一种风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂及其制备方法和风化壳淋积型稀土矿的稀土提取方法，以改善上述问题。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂，其包括：无机浸取剂和有机稳定剂组成复合浸取剂，通过原地浸取方式提取风化壳淋积型稀土矿中稀土。无机浸取剂包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的一种或多种组合；有机稳定剂包括二甲基二烯丙基氯化铵、2-氯乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵共聚物和丙烯酰胺三甲基单烯丙基氯化铵中的一种或多种组合，无机浸取剂在风化壳淋积型稀土矿高效浸取剂中的质量百分数为1～4％，有机稳定剂在风化壳淋积型稀土矿高效浸取剂中的质量百分数为0.1～1.2％。

本发明还提供了上述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂的制备方法，其包括：按配比将无机浸取剂和有机稳定剂溶解混合于水中。

本发明还提供了一种风化壳淋积型稀土矿的稀土提取方法，其包括：利用上述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂对风化壳淋积型稀土矿中的稀土进行原地浸取。

通过在风化壳淋积型稀土矿高效浸取剂中采用能够浸取稀土的无机浸取剂，并使其质量百分比浓度为1～4％，以达到较好的浸取效果，同时再在风化壳淋积型稀土矿高效浸取剂中采用质量百分数含量为0.1～1.2％的有机稳定剂以改善无机浸取剂引起的风化壳淋积型稀土矿体稳定性差和容易发生山体滑坡的问题，同时也改善了浸取剂在矿体中的渗透速度，缩短了开采周期，强化了稀土的浸出过程，减少了浸取剂的消耗，因此，该强化浸出的复合浸取剂增强了矿山安全性和提高了矿山经济效益。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施方式的涉及风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂及其制备方法和风化壳淋积型稀土矿的稀土提取方法进行具体说明。

风化壳淋积型稀土矿中稀土主要是以水合或羟基水合离子的形式吸附在黏土矿物上，故可用钠盐或铵盐等电解质溶液作为浸取剂，通过离子交换的方式将稀土离子交换进入溶液中，再通过草酸或碳酸氢铵沉淀即能回收稀土。

原地浸出工艺是在矿体从上向下打注液孔，然后将浸取剂溶液直接通过注液孔注入矿体，溶液在矿体中向下迁移，并与吸附在黏土矿物上的稀土发生离子交换，进入溶液，最后通过山脚的导流孔和集液沟收集浸出液，并送至水冶车间，经除杂、沉淀回收稀土。该工艺不需要进行“搬山”运动，对矿山的环境影响较小，工人的劳动强度大大降低，生产作业安全性提高。此外，该工艺还可用于表外矿石和贫矿，及常规方法较难或不能开采的矿石，一定程度上可更加合理地利用稀土资源，提高稀土资源的利用率，因而成为风化壳淋积型稀土矿开采工艺的首选。然而，原地浸出过程中，时常伴有山体滑坡等地质灾害的发生，影响生态环境、矿山安全性和矿山经济效益。此外，浸取剂在矿体中的渗透速度较慢，矿山开采周期较长，严重影响稀土生产企业的经济效益。

发明人发现导致山体滑坡以及开采周期较长的原因可能是由于风化壳淋积型稀土矿中含有大量颗粒细小的黏土矿物(如高岭石、蒙脱石、伊利石和埃洛石等)所造成。其中高岭石、伊利石和埃洛石层间易形成氢键、联结紧密，水不易进入层间，且阳离子交换容量很小，故水较难引起它们的膨胀。但溶液在矿体中向下渗流的过程中，高岭石、伊利石和埃洛石可分散成片状微粒而运移，进入矿粒缝隙，堵塞喉道，进一步降低矿体渗透性。而蒙脱石由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，层间表面均为氧层，联结力弱，当与水溶液接触时，水可进入晶层之间，晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散，形成扩散双电层，使表面带电，晶层之间相互排斥，产生膨胀。黏土膨胀可导致矿体渗透性变差，并使矿体的边坡稳定性变弱，从而引发山体滑坡等地质灾害。因此，黏土矿物越细，导致矿体渗透性越差，矿体饱有的浸取剂水溶液也越多，黏土矿物遇水膨胀也就越严重，直接导致矿体的稳定性越差，因而更易造成山体滑坡等地质灾害发生。针对上述原因，发明人提出了一种风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂来改善上述问题。

本发明的一些实施方式提供了一种风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂，其包括：无机浸取剂和有机稳定剂，无机浸取剂包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的一种或多种组合；有机稳定剂包括二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、2-氯乙基三甲基氯化铵(CETA)、丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(PADM)和丙烯酰胺三甲基单烯丙基氯化铵(PATM)中的一种或多种组合，无机浸取剂在风化壳淋积型稀土矿高效浸取剂中的质量百分数为1～4％，有机稳定剂在风化壳淋积型稀土矿高效浸取剂中的质量百分数为0.1～1.2％。

通过在选用合适浓度的无机浸取剂的基础上，复配上述比例以及种类的有机稳定剂，能将黏土微粒桥接起来，有效抑制微粒的运移，从而改善矿体的渗透性。并且有机稳定剂还能够强化稀土的浸出过程，减小浸取剂的消耗。此外，上述有机稳定剂还能够在水中溶解，解离出正电价的阳离子，再通过吸附、中和黏土矿物表面的负电性，亦可在黏土矿物晶层间吸附，缩小晶层间距，从而抑制黏土矿物的膨胀，防止山体滑坡。

根据一些实施方式，无机浸取剂可以包括无机铵盐和无机镁盐中的一种或两种组合。风化壳淋积型稀土矿中稀土主要是以水合或羟基水合离子的形式吸附在黏土矿物上，故可用无机铵盐或无机镁盐等电解质溶液作为浸取剂，通过离子交换的方式将稀土离子交换进入溶液中，再通过草酸或碳酸氢铵沉淀即能回收稀土。

进一步地，无机浸取剂可以包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的一种或多种组合。例如，无机浸取剂可以为硫酸铵，也可以为氯化铵或硝酸铵，或硫酸铵和硫酸镁的混合物等。

具体地，无机浸取剂在风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂中的质量百分数为1～4％，有机稳定剂在风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂中的质量百分数为0.1～1.2％。按照上述浓度比例的设置，使得无机浸取剂和有机稳定剂相互配合对稀土进行浸取，同时也能够增强山体的可渗透性，降低山体滑坡产生的可能性。

本发明的一些实施方式还提供了一种上述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂的制备方法，其包括：将质量比为1～4:0.1～1.2的无机浸取剂和有机稳定剂溶解于水中，通过控制溶剂水的用量以使无机浸取剂在所述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂中的质量百分数为1～4％，有机稳定剂在风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂中的质量百分数为0.1～1.2％。

本发明的一些实施方式还提供了一种风化壳淋积型稀土矿的稀土提取方法，其包括：利用上述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂对风化壳淋积型稀土矿中的稀土进行浸取。

具体地，利用风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂对风化壳淋积型稀土矿中的稀土进行浸取具体可以包括：将风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂从风化壳淋积型稀土矿体的顶部注入，收集风化壳淋积型稀土矿体底部的浸出液。在具体地矿山进行原地浸取时，可以在矿体顶部按网格排布，至上而下打注液孔，其深度直达半风化层，并在注液孔中插入一根长度可达半风化层的PVC导管，向PVC导管中注入强化浸出的复合浸矿液，使该浸取剂直达半风化层，并开始向下渗透，经全风化层，到达基岩。再在风化壳淋积型稀土矿体底部的基岩上开导流孔，并沿矿体底部周围构筑集液沟，在山谷下游处堆筑集液池，以使到达基岩的浸出液能通过导流孔，进入集液沟，再汇聚到集液池，从而被收集。

当然，其他实施例中，也可以将风化壳淋积型稀土矿放置于容器中，从顶部注入风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂，从容器底部收集浸取液。

根据一些实施方式，通过恒流泵将风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂输送至风化壳淋积型稀土矿的顶部，直到风化壳淋积型稀土矿体顶部的液柱高为4.5cm～5.5cm后，调整流速以维持风化壳淋积型稀土矿体顶部的恒定液柱高。通过控制风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂在矿体中的压差，可以使得其能够更好的作用于稀土矿，且恒定压差的保持也有利于风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂能够持续稳定地与矿体进行作用，高效地浸取矿体中的稀土成分。

与现有浸取剂相比，本发明实施方式提供的高效强化浸出的复合浸取剂，不仅能改善矿体渗透性、强化稀土的浸出过程、减小浸取剂的用量和缩短开采周期，还能降低山体滑坡等地质灾害发生的可能性。此外，所添加有机稳定剂，价格低廉，且易被生物降解，属于绿色环保型产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂，其包括：硫酸铵和DMDAAC。溶剂为水，其中，强化浸出的复合浸取剂中硫酸铵的质量百分比含量为2％，DMDAAC的质量百分比含量为0.3％。

称取烘干的风化壳淋积型稀土矿样250g，缓慢均匀地装入玻璃柱(Φ45mm)中，在矿层表面铺3层滤纸，然后通过恒流泵快速地将强化浸出的复合浸取剂溶液送至矿样顶部，直至达到液柱高为5cm后，调整流速以维持恒定液柱高。待有浸出液从玻璃柱底部流出后，每隔一段时间，测量所收集稀土浸出液的体积，并记录时间，对浸出液中稀土的含量进行分析，直至所流出溶液中几乎不再含稀土，即停止浸取作业。

实施例2

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的3％硝酸铵和0.1％CETA。

实施例3

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的1％氯化铵和1.2％PADM的溶液。

实施例4

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的2％氯化镁和0.3％PADM的溶液。

实施例5

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的3％硫酸镁和0.2％PADM的溶液。

实施例6

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的2％硝酸镁和0.1％DMDAAC的溶液。

实施例7

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的1％硫酸铵、1％硝酸铵、1％氯化铵和0.1％DMDAAC的溶液。

实施例8

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的1％硝酸铵、1％氯化铵和0.2％CETA。

实施例9

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的1％硝酸铵、1％氯化铵和0.4％CETA。

实施例10

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的1％硝酸铵、1％氯化铵和0.8％CETA。

实施例11

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的1％硝酸铵、1％氯化铵和1.2％CETA。

对比例1

实施方法同实施例1，仅强化浸出的复合浸取剂溶液为含有质量百分比计的1％硝酸铵、1％氯化铵和0.05％CETA。

对比例2

实施方法同实施例1，仅浸取剂溶液为质量百分比计的2％硫酸铵的溶液。

对实施例1～11和对比例1～2中的稀土浸出率以及强化浸出的复合浸取剂在矿石中的渗透速度进行计算。同时，分析黏土矿物在各实施例和对比例所用复合浸取剂中的表面ζ电势和线膨胀率，以进一步论证强化浸出复合浸取剂的作用机理。

黏土矿物表面ζ电势的测定：分别将0.1000g烘干的过200目筛的风化壳淋积型稀土矿样置于40mL实施例1～11和对比例1～2对应的强化浸出的复合浸取剂中，振荡1h后，静置24h，用马尔文电位仪测矿样表面ζ电势。

黏土矿物线膨胀率的测定：将烘干的过200目筛的风化壳淋积型稀土矿样2.000g置于压片机中，维持8.0MPa压力2min，用游标卡尺测量样品长度，用智能黏土膨胀仪测该样品分别在实施例1～11和对比例1～2对应的强化浸出的复合浸取剂中的线膨胀率。上述结果如表1所示。

表1风化壳淋积型稀土矿复合浸取剂的浸取性能

表1的结果中，通过将实施例与对比例进行比较，可以看出实施例可抑制黏土矿物的膨胀，强化稀土的浸出过程，提高稀土浸出率，并改善矿体的渗透性。通过对比实施例8-11以及对比实施例1，可以看出有机稳定剂随着浓度的逐渐增大，其抑制黏土膨胀的效果增强，但是浓度过大时会使得浸取剂在矿石中的渗透速度降低，影响稀土的浸出。从表中可以看出，当强化浸出的复合浸取剂含有质量百分比的1％硫酸铵、1％硝酸铵、1％氯化铵和0.1％DMDAAC时，能够全面有效抑制黏度膨胀，增强矿山安全性的同时，其也能够有效改善矿体渗透性，强化稀土的浸出过程，减小浸取剂的消耗。

实施例12

采用实施例7中的强化浸出复合浸取剂(含有质量百分比计的1％硫酸铵、1％硝酸铵、1％氯化铵和0.1％DMDAAC的溶液)对广东某中钇富铕型风化壳淋积型稀土矿(离子相稀土品位为0.10％)进行原地浸取，以回收稀土。具体方法为：在矿体顶部按间距2m×2m的网格排布，至上而下打注液孔，其深度直达半风化层，并在注液孔中插入一根直径为2cm，长度可达半风化层的PVC导管，向PVC导管中注入强化浸出的复合浸矿液，使该浸取剂直达半风化层，并开始向下渗透，经全风化层，到达基岩。再在风化壳淋积型稀土矿体底部的基岩上开直径为8cm的导流孔，并沿矿体底部周围构筑集液沟，在山谷下游处堆筑集液池，以使到达基岩的浸出液能通过导流孔，进入集液沟，再汇聚到集液池，从而被收集。稀土的回收率约为90％，浸取剂在矿体中的渗透速度约为10.48m/Day，浸取周期为120天，且浸取过程中，无山体滑坡发生。

实施例13

实施方法同实施例12，仅浸取剂溶液为质量百分比计的2％硫酸铵的水溶液。稀土的回收率约为88％，浸取剂在矿体中的渗透速度约为8.15m/Day，浸取周期为160天，且浸取过程中，伴有少量的山体滑坡发生。

将实施例12与对比实施例13所取得结果进行对比，不难发现，较目前常用的硫酸铵浸取剂，采用本发明实施方式提供的强化浸出复合浸取剂可提高稀土的回收率，改善浸取剂在矿体中的渗透速度，缩短浸取周期，降低山体滑坡的发生。

综上所述，与现有稀土矿山常规的浸取剂硫酸铵相比，本发明实施方式提供的强化浸出的复合浸取剂，能改善矿体渗透性、缩短开采周期、降低山体滑坡等地质灾害发生的可能性，并强化稀土的浸出过程、减小浸取剂的用量。此外，所添加有机稳定剂，价格低廉，且易被生物降解，属于绿色环保型产品。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂，其特征在于，其包括：无机浸取剂和有机稳定剂，所述有机稳定剂包括二甲基二烯丙基氯化铵、2-氯乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵共聚物和丙烯酰胺三甲基单烯丙基氯化铵中的一种或多种组合，所述无机浸取剂在所述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂中的质量百分数为1～4％，所述有机稳定剂在所述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂中的质量百分数为0.1～1.2％。

2.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂，其特征在于，所述无机浸取剂包括无机铵盐和无机镁盐中的一种或两种组合。

3.根据权利要求2所述的风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂，其特征在于，所述无机浸取剂包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的一种或多种组合。

4.根据权利要求3所述的风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂，其特征在于，所述无机浸取剂在所述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂中的质量百分数为2～3％，所述有机稳定剂在所述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂中的质量百分数为0.1～0.5％。

5.根据权利要求4所述的风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂，其特征在于，所述无机浸取剂包括硫酸铵、氯化铵和硝酸铵，所述有机稳定剂为二甲基二烯丙基氯化铵，所述硫酸铵、氯化铵、硝酸铵以及二甲基二烯丙基氯化铵在所述风化壳淋积型稀土矿浸取剂中的质量百分比依次为0.9％～1.1％、0.9％～1.1％、0.9％～1.1％、0.1％～0.15％，优选质量百分比依次为1％、1％、1％和0.1％。

6.一种如权利要求1～5任一项所述的风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂的制备方法，其特征在于，其包括：按配比将所述无机浸取剂和所述有机稳定剂溶解混合于水中。

7.一种风化壳淋积型稀土矿的稀土提取方法，其特征在于，其包括：利用如权利要求1～5任一项所述的风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂对风化壳淋积型稀土矿中的稀土进行浸取。

8.根据权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿的稀土提取方法，其特征在于，利用所述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂对所述风化壳淋积型稀土矿中的稀土进行原地浸取具体包括：将所述风化壳淋积型稀土矿强化浸出的复合浸取剂从所述风化壳淋积型稀土矿体顶部注入，收集所述风化壳淋积型稀土矿矿体底部的浸出液。

9.根据权利要求8所述的风化壳淋积型稀土矿的稀土提取方法，其特征在于，在矿体顶部按网格排布，至上而下打注液孔，其深度直达半风化层，并在注液孔中插入一根长度可达半风化层的PVC导管，向PVC导管中注入强化浸出的复合浸矿液，使该浸取剂直达半风化层。

10.根据权利要求7所述的风化壳淋积型稀土矿的稀土提取方法，其特征在于，在风化壳淋积型稀土矿体底部的基岩上开导流孔，并沿矿体底部周围构筑集液沟，在山谷下游处堆筑集液池，以使浸出液能通过导流孔，进入集液沟，再汇聚到集液池。