CN109074903A - 电线包覆材料用组成物和绝缘电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种压曲受到抑制、并且耐撕裂性优异的电线包覆材料用组成物和使用其的绝缘电线。本发明的电线包覆材料用组合物是含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物，其中，相对于聚氯乙烯100质量份，含有增塑剂10～20质量份、橡胶成分大于7质量份且为20质量份以下、丙烯酸系加工助剂0.01～5质量份。绝缘电线(10)是在电线包覆材料中使用该电线包覆材料用组合物、并将导体(12)的外周用绝缘包覆层(14)包覆而成的。

Description

电线包覆材料用组成物和绝缘电线
技术领域
本发明涉及电线包覆材料用组成物和绝缘电线，更详细地说，本发明涉及适合作为布设在汽车等车辆中的电线的包覆材料的电线包覆材料用组成物和使用其的绝缘电线。
背景技术
以聚氯乙烯作为主成分的树脂组合物被用作绝缘电线的绝缘材料。例如在专利文献1中提出了一种绝缘材料，该绝缘材料中，相对于聚氯乙烯100质量份含有增塑剂10～20质量份、氯化聚乙烯1～6质量份、MBS系树脂1～6质量份，且氯化聚乙烯与MBS系树脂的合计为2～7质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5729143号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的绝缘材料在用于细径电线的绝缘材料中时，可抑制将连接至电线末端的端子插入到连接器中时的压曲、并且挠性和电线外观也良好。但是，在专利文献1的绝缘材料中，由于增塑剂的量过少，因而具有下述问题：在电线包覆层外部产生微细的损伤后，通过施加弯曲等载荷，而在电线包覆层(電線被覆)发生破裂(耐撕裂性的降低)。由于伴随电线细径化使电线包覆层薄壁化，该问题变得特别显著。
本发明所要解决的课题在于提供可抑制压曲、并且耐撕裂性优异的电线包覆材料用组成物和使用其的绝缘电线。
解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明的电线包覆材料用组合物为含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物，其要点在于，相对于上述聚氯乙烯100质量份，含有增塑剂10～20质量份、橡胶成分大于7质量份且为20质量份以下、丙烯酸系加工助剂0.01～5质量份。
上述丙烯酸系加工助剂的重均分子量优选为100万～400万。上述橡胶成分优选为选自氯化聚乙烯和MBS系树脂中的1种或2种以上。优选上述橡胶成分包含氯化聚乙烯、该氯化聚乙烯为非晶性氯化聚乙烯。优选上述橡胶成分包含MBS系树脂且该MBS系树脂的苯乙烯-丁二烯量相对于全部的该MBS系树脂为30～60质量％。上述增塑剂优选为选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、脂肪酸酯中的1种或2种以上。
并且，本发明的绝缘电线的要点在于，其是在电线包覆材料中使用上述任一电线包覆材料用组合物而成的。
发明的效果
根据本发明的电线包覆材料用组合物，相对于聚氯乙烯100质量份含有增塑剂10～20质量份、橡胶成分大于7质量份且为20质量份以下、丙烯酸系加工助剂0.01～5质量份，因而压曲受到抑制、并且耐撕裂性优异。另外，在电线包覆材料中使用该电线包覆材料用组合物而成的绝缘电线的压曲受到抑制、并且耐撕裂性优异。
丙烯酸系加工助剂的重均分子量为100万～400万时，压曲抑制效果和耐撕裂性提高。橡胶成分为选自氯化聚乙烯和MBS系树脂中的1种或2种以上时，耐撕裂性提高。橡胶成分包含氯化聚乙烯且氯化聚乙烯为非晶性氯化聚乙烯时，耐撕裂性提高。橡胶成分包含MBS系树脂且MBS系树脂的苯乙烯-丁二烯量相对于全部的MBS系树脂为30～60质量％时，耐撕裂性提高。通过使增塑剂为选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、脂肪酸酯中的1种或2种以上，耐撕裂性提高。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的绝缘电线的截面图，其为立体图(a)和周向截面图(b)。
具体实施方式
接下来对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的电线包覆材料用组合物是含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物，该组合物除了含有聚氯乙烯以外，还含有增塑剂、橡胶成分、丙烯酸系加工助剂。
作为构成基础树脂的聚氯乙烯没有特别限定，从抑制因减少增塑剂的量或添加丙烯酸系加工助剂所带来的抑制压曲的效果的降低等方面出发，优选聚合度为800以上。另外，从抑制与其他成分的混合性降低等方面出发，优选聚合度为2800以下。更优选聚合度为1300～2500的范围内。
相对于聚氯乙烯100质量份，以10～20质量份的范围内含有增塑剂。增塑剂的含量小于10质量份时，电线制作时的挤出加工性降低、绝缘包覆层(絶縁被覆)的外观变差。并且，即使含有橡胶成分、丙烯酸系加工助剂，也无法满足耐撕裂性。另一方面，增塑剂的含量超过20质量份时，即使含有丙烯酸系加工助剂也无法抑制压曲，无法确实地进行端子插入。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、脂肪酸酯、油等。作为油，可以举出环氧化大豆油等。这些物质作为增塑剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。这些物质之中，从相对于聚氯乙烯的增塑化的效果优异、提高耐撕裂性等方面出发，优选为选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、脂肪酸酯中的1种或2种以上。
作为构成邻苯二甲酸酯的醇，可以举出碳原子数为8～13的饱和脂肪族醇等。这些醇可以使用1种或2种以上。更具体地说，作为邻苯二甲酸酯，可以举出邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯等。
作为构成偏苯三酸酯、苯均四酸酯的醇，可以举出碳原子数为8～13的饱和脂肪族醇等。这些醇可以使用1种或2种以上。
作为脂肪酸酯，可以举出己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯等。作为构成脂肪酸酯的醇，可以举出碳原子数为3～13的饱和脂肪族醇等。这些醇可以使用1种或2种以上。更具体地说，作为脂肪酸酯，可以举出己二酸二辛酯、己二酸异壬酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯等。
相对于聚氯乙烯100质量份，以7质量份且为～20质量份以下的范围内含有橡胶成分。为了减少增塑剂的量而使橡胶成分的含量为7质量份以下时，耐撕裂性降低。另外，橡胶成分的含量超过20质量份时，即使含有丙烯酸系加工助剂也无法抑制压曲，无法确实地进行端子插入。从上述方面出发，橡胶成分的含量更优选为7.5质量份以上、进一步优选为8质量份以上。另外，橡胶成分的含量更优选为18质量份以下、进一步优选为15质量份以下。
作为橡胶成分，可以举出氯化聚乙烯、MBS系树脂、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体等。这些物质作为橡胶成分可以单独使用1种，也可以合用两种以上。这些之中，从耐撕裂性的提高效果特别优异等方面出发，优选为选自氯化聚乙烯、MBS系树脂中的1种或2种以上。
作为氯化聚乙烯，可以适宜地使用以15～45质量％的范围含有氯的氯化聚乙烯。作为氯化聚乙烯，可以使用非晶性氯化聚乙烯、半晶性氯化聚乙烯等。它们可以单独使用1种、也可以合用两种以上。这些之中，从耐撕裂性的提高效果特别优异等方面出发，特别优选非晶性氯化聚乙烯。
作为MBS系树脂，是将丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸单体或苯乙烯系单体等接枝聚合于聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯系共聚物等成分而得到的聚合物，可以适宜地使用苯乙烯-丁二烯量为20～75质量％的范围的物质。其中，从耐撕裂性的提高效果优异等方面出发，更优选苯乙烯-丁二烯量为30～60质量％的范围的物质，进一步优选苯乙烯-丁二烯量为35～50质量％的范围的物质。
热塑性聚酯弹性体由硬段和软段的嵌段共聚物构成。硬段可以举出PBT、PBN等芳香族聚酯、脂肪族聚酯等。软段可以举出脂肪族聚醚、脂肪族聚酯等。
作为热塑性聚氨酯弹性体，有软段由聚醚链构成的聚醚系热塑性聚氨酯弹性体、软段由聚酯链构成的聚酯系热塑性聚氨酯弹性体等。作为热塑性聚氨酯弹性体没有特别限定，从耐撕裂性的提高效果优异等方面出发，优选软段由聚醚链构成。另外，从抑制压曲的效果优异等方面出发，优选肖氏硬度为A75以上，从耐撕裂性的提高效果优异等方面出发，优选肖氏硬度为A85以下。
相对于聚氯乙烯100质量份，以0.01～5质量份的范围内含有丙烯酸系加工助剂。由于减少了增塑剂的量但为了耐撕裂性而大量含有橡胶成分，因而在丙烯酸系加工助剂的含量小于0.01质量份时，无法抑制压曲，不能确实地实行端子插入。另外，若仅增加橡胶成分的量则耐撕裂性的改善效果不充分，通过含有橡胶成分的同时含有丙烯酸系加工助剂，可得到耐撕裂性的改善效果。另一方面，若丙烯酸系加工助剂的含量超过5质量份，则电线制作时的挤出加工性降低，绝缘包覆层的外观变差。并且抑制压曲的效果降低、无法抑制压曲，不能确实地进行端子插入。从上述方面出发，丙烯酸系加工助剂的含量更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上。另外，橡胶成分的含量更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
丙烯酸系加工助剂的重均分子量优选为100万～400万。更优选为100万～300万、进一步优选为100万～200万。若重均分子量为100万～400万，则压曲抑制效果和耐撕裂性提高。
丙烯酸系加工助剂是以丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯作为单体的聚合物或共聚物。作为丙烯酸系加工助剂，更优选共聚物。作为单体，更具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯等。这些单体作为丙烯酸系加工助剂的单体可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
在本发明的电线包覆材料用组合物中，可以在无损于本发明目的的范围内含有聚氯乙烯、增塑剂、橡胶成分、丙烯酸系加工助剂以外的其他成分。作为其他成分，可以举出稳定剂、颜料、抗氧化剂、增容剂等通常用于电线包覆材料中的添加剂。
本发明的电线包覆材料用组合物例如可以通过在构成基础树脂的聚氯乙烯中混配增塑剂、橡胶成分、丙烯酸系加工助剂以及根据需要添加的各种添加成分并进行加热混炼来制备。此时，可以使用班伯里混炼机、加压捏合机、混炼挤出机、双螺杆挤出机、辊等通常的混炼机。在进行加热混炼前也可以利用转鼓混合机等预先进行干混。加热混炼后从混炼机中取出，得到组合物。此时，可以利用造粒机等将该组合物成型为粒状。
接下来对本发明的绝缘电线进行说明。
图1中示出了本发明的一个实施方式的绝缘电线的立体图(a)和截面图(周向截面图)(b)。如图1所示，绝缘电线10具备导体12、以及包覆导体12的外周的绝缘包覆层(电线包覆材料)14。绝缘包覆层14使用本发明的电线包覆材料用组合物形成。绝缘电线10通过将本发明的电线包覆材料用组合物挤出包覆在导体12的外周而得到。
导体12通常使用铜，除了铜以外，还可以使用铝、镁等金属材料。这些金属材料可以为合金。作为用于制成合金的其他金属材料，可以举出铁、镍、镁、硅、这些的组合等。导体12可以由单线构成，也可以由将多根线材捻合而成的捻线构成。
根据以上构成的电线包覆材料用组成物和绝缘电线，相对于聚氯乙烯100质量份含有增塑剂10～20质量份、橡胶成分大于7质量份且为20质量份以下、丙烯酸系加工助剂0.01～5质量份，因而压曲受到抑制、并且耐撕裂性优异。另外，将该组合物用于电线包覆材料中而得到的绝缘电线的压曲受到抑制、并且耐撕裂性优异。
本发明的绝缘电线的压曲受到抑制、并且耐撕裂性优异，因而适于作为细径电线。细径电线可以举出形成为电线外径小于直径的电线。这种情况下，关于绝缘包覆层的厚度，标准厚度为0.25mm以下。绝缘包覆层的厚度若超过0.25mm，则绝缘包覆层的薄壁化不充分。另外，绝缘包覆层的厚度若超过0.25mm，则电线外径小于直径1.1mm，因而导体相对过细、导电性不充分。另外，绝缘包覆层的厚度优选为0.1mm以上。绝缘包覆层的厚度若小于0.1mm，则难以均匀地形成绝缘包覆层的覆膜，可能无法充分发挥出绝缘性能。
本发明的绝缘电线例如将导体利用绝缘包覆层包覆，电线外径为直径小于绝缘包覆层的厚度为0.25mm以下，可以示出在绝缘包覆层的材料中使用本发明的电线包覆材料用组合物而得到的绝缘电线。
并且，本发明的绝缘电线可用于汽车用、设备用、信息通信用、电力用、船舶用、航空器用等各种电线。特别是可适宜地用作汽车用电线。
以上对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明要点的范围内进行各种改变。
例如，绝缘电线除了图1所示的单线以外还可以形成为扁平线、屏蔽线等方式。另外，绝缘层可以由2层以上构成。
实施例
以下通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不受实施例的限定。
(实施例1-20)
(电线包覆材料用组合物的制造)
使用双螺杆挤出机将聚氯乙烯、增塑剂、橡胶成分、丙烯酸系加工助剂、非铅系热稳定剂以表1、表2所示的配方组成(质量份)在180℃进行混合，利用造粒机成型为粒状，制备出含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物。
(绝缘电线的制作)
将所制备出的电线包覆材料用组合物以0.2mm的包覆厚度在截面积为0.13mm2的捻线导体的周围进行挤出成型，从而制作出绝缘电线(电线外径0.85mm)。
(比较例1-8)
除了将各成分以表3所示的配比组成(质量份)进行混合以外，与实施例同样地进行电线包覆材料用组合物的制备和绝缘电线的制作。
(使用材料)
·聚氯乙烯
(聚合度1300)：新第一氯乙烯株式会社制“ZEST1300Z”
(聚合度2500)：新第一氯乙烯株式会社制“ZEST2500Z”
·增塑剂
邻苯二甲酸酯：J-Plus制“DUP”
偏苯三酸酯：DIC制“Monocizer W-750”
苯均四酸酯：DIC制“Monocizer W-7010”
脂肪酸酯：DIC制“Monocizer W-242”
环氧化大豆油：DIC制“Epocizer W-100-EL”
·橡胶成分
非晶性氯化聚乙烯：昭和电工制“Elaslen 401A”
半晶性氯化聚乙烯：昭和电工制“Elaslen 404B”
MBS(橡胶成分50％)：Kaneka制“kaneace B-564”
MBS(橡胶成分25％)：Kaneka制“kaneace B-513”
聚酯弹性体：东丽-杜邦制“Hytrel 4777”
聚氨酯弹性体：BASF制“Elastollan ET385”
·丙烯酸系加工助剂
分子量Mw150万：Mitsubishi Rayon制“Metablen P-551A”
分子量Mw70万：Mitsubishi Rayon制“Metablen P-501A”
分子量Mw450万：Mitsubishi Rayon制“Metablen P-531A”
分子量Mw300万：Mitsubishi Rayon制“Metablen P-530A”
·非铅系稳定剂：ADEKA公司制，商品名“RUP-110”
(评价)
对于所制作的绝缘电线，基于下述评价方法对压曲、耐撕裂性进行评价。
<压曲力>
在距离绝缘电线的末端10mm的位置保持绝缘电线，以一定的速度(200mm/min)将绝缘电线推抵到平板上，测定绝缘电线弯曲时的载荷，将该载荷作为压曲力(N)。压曲力的试验是对于将绝缘电线插入到连接器的端子时的绝缘电线的压曲程度进行评价的试验。压曲力的数值越高，表示越难压曲。若该压曲力(N)为11(N)以上，则判断为在将绝缘电线实际插入到连接器端子时可进行良好的作业，记为“◎”(合格)；若该压曲力(N)为10(N)以上，则判断为可进行充分作业，记为“○”(合格)；将该压曲力(N)小于10(N)评价为“×”(不合格)。
<耐撕裂性评价>
由所制备出的电线包覆材料用组合物制作1mm的厚片，由该1mm的厚片制作出JIS K6252中记载的角型试验片，使用拉伸试验机对耐撕裂性进行评价。在夹具间距离为20mm、拉伸速度为50mm/min的条件下实施，在冲程为10mm(表观形变50％)以上时试验片断裂的情况下，设耐撕裂性为合格“○”，进一步地，在冲程为20mm(表观形变100％)以上时试验片断裂的情况下，设耐撕裂性更为优异“◎”。另一方面，在冲程小于10mm时试验片断裂的情况下，设耐撕裂性为不合格“×”。
[表1]
[表2]
[表3]
比较例1中，由于增塑剂少，因而耐撕裂性不令人满意。比较例2中，由于增塑剂多，因而压曲力小，在抑制压曲方面不令人满意。比较例3中，由于在减少增塑剂的量的情况下不含有橡胶成分，因而耐撕裂性不令人满意。比较例4中，由于该橡胶成分少，因而耐撕裂性不令人满意。比较例5中，由于减少了增塑剂的量、橡胶成分也很多，因而压曲力小，在抑制压曲方面不令人满意。比较例6中，尽管减少增塑剂的量、适量包含橡胶成分，但由于不含丙烯酸系加工助剂，因而压曲力小，在抑制压曲方面不令人满意。并且，仅减少增塑剂的量、适量包含橡胶成分时，耐撕裂性不令人满意。比较例7中，尽管减少增塑剂的量、适量包含橡胶成分，但由于丙烯酸系加工助剂少，因而压曲力小，在抑制压曲方面不令人满意。并且耐撕裂性不令人满意。比较例8中，尽管减少增塑剂的量、适量包含橡胶成分，但由于丙烯酸系加工助剂多，因而压曲力小，在抑制压曲方面不令人满意。
与之相对，根据满足本发明构成的实施例，压曲力大、抑制压曲，耐撕裂性令人满意。并且，由实施例和比较例6的比较可知，在仅减少增塑剂的量、适量包含橡胶成分时，耐撕裂性不能令人满意，为了提高耐撕裂性，将橡胶成分与丙烯酸系加工助剂合用是有效的。并且，如由实施例间的比较所示，丙烯酸系加工助剂的重均分子量为100万～400万时，压曲抑制效果提高(实施例1、17、18、20)。橡胶成分为选自氯化聚乙烯和MBS系树脂中的1种或2种以上时，耐撕裂性提高する(实施例1、11、13、14)。橡胶成分包含氯化聚乙烯、氯化聚乙烯为非晶性氯化聚乙烯时，耐撕裂性提高(实施例1、10)。橡胶成分包含MBS系树脂、MBS系树脂的苯乙烯-丁二烯量的比例相对于全部的MBS系树脂为30～60质量％时，耐撕裂性提高(实施例11、12)。通过使增塑剂为选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、脂肪酸酯中的1种或2种以上，耐撕裂性提高(实施例1、4～7)。
附图标记说明
10 绝缘电线
12 导体
14 绝缘包覆层
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种电线包覆材料用组合物，其是含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物，其特征在于，相对于所述聚氯乙烯100质量份，含有增塑剂10～20质量份、橡胶成分大于7质量份且为20质量份以下、丙烯酸系加工助剂0.01～5质量份，所述橡胶成分包含MBS系树脂，该MBS系树脂的苯乙烯-丁二烯量相对于全部的该MBS系树脂为30～60质量％。
2.如权利要求1所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述丙烯酸系加工助剂的重均分子量为100万～400万。
3.如权利要求1或2所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述橡胶成分包含氯化聚乙烯。
4.如权利要求3所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述橡胶成分包含氯化聚乙烯，该氯化聚乙烯为非晶性氯化聚乙烯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述增塑剂为选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、脂肪酸酯中的1种或2种以上。
6.一种绝缘电线，其特征在于，其是在电线包覆材料中使用权利要求1～5中任一项所述的电线包覆材料用组合物而成的。

Claims (7)

1.一种电线包覆材料用组合物，其是含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物，其特征在于，相对于所述聚氯乙烯100质量份，含有增塑剂10～20质量份、橡胶成分大于7质量份且为20质量份以下、丙烯酸系加工助剂0.01～5质量份。
2.如权利要求1所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述丙烯酸系加工助剂的重均分子量为100万～400万。
3.如权利要求1或2所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述橡胶成分为选自氯化聚乙烯和MBS系树脂中的1种或2种以上。
4.如权利要求3所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述橡胶成分包含氯化聚乙烯，该氯化聚乙烯为非晶性氯化聚乙烯。
5.如权利要求3或4所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述橡胶成分包含MBS系树脂，该MBS系树脂的苯乙烯-丁二烯量相对于全部的该MBS系树脂为30～60质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电线包覆材料用组合物，其特征在于，所述增塑剂为选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、脂肪酸酯中的1种或2种以上。
7.一种绝缘电线，其特征在于，其是在电线包覆材料中使用权利要求1～6中任一项所述的电线包覆材料用组合物而成的。
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