CN109071977A - 印刷制剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容描述了用于以期望的图案使表面图案化的预涂层制剂、油墨制剂、油墨体系以及印刷方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于将图案印刷在多种表面上的制剂和方法。
背景
数字印刷是印刷工业中常用的印刷技术，因为它允许按需印刷、短的翻转(shortturn-around)，以及甚至用每个印记(impression)修改图像(可变数据)。下文描述用于在三维物体的表面上印刷而开发的某些技术。
用于将图案印刷到表面上的已知工艺通常包括堆叠着色层(pigmented layer)，一层在另一层上，以形成期望的图案。典型的印刷工艺需要印刷第一着色层，随后是至少部分固化或钉扎(pinning)(典型地通过UV光或加热以从油墨制剂中蒸发溶剂和/或以使颜料制剂固化)。第二着色层被印刷在第一着色层的顶部，并且然后至少部分地被固化。根据需要重复此工艺，以便获得期望的图案。
在另一种已知的印刷工艺中，印刷系统包括多个印刷头和多个彼此伴随地移动的固化装置(curing mean)(例如，光源)。也就是，固化装置被布置在印刷头附近并随之移动，使得每滴油墨在印刷后立即固化。
这些印刷工艺呈现出若干主要缺点。本领域中已知的印刷技术典型地通过堆叠多个印刷层来进行。为了允许这样的堆叠，层以顺序的方式被印刷，同时在施加下一层之前，固化每个层。这虽然防止颜色彼此混合，但也导致相对长的印刷工艺。另外，顺序印刷和固化高度倾向于图案缺陷，因为印刷层之间的轻微未对准(misalignment)可能导致不期望的层重叠或颜色的混合，而印刷周期之间不足够的固化经常造成印刷图像的模糊，从而降低印刷图案的整体分辨率(overall resolution)。
当将图案印刷到弯曲的表面上时，普通印刷技术的缺点甚至更显著；因此，需要高水平的空间精度(spatial accuracy)和印刷层的对准。
经典的印刷技术(即其中每种颜色被单独地印刷和固化)典型地需要将表面暴露于若干光化光源-每种颜色一个光源。这些光源应当被定位在印刷头附近，这种布置有时造成光化光的反射和分散，导致印刷头喷嘴内和附近的不期望的颜色制剂的固化，这造成喷嘴的堵塞。这样的设置典型地还是庞大的，因为每种印刷颜色都需要完整的施加系统(印刷头和钉扎/固化系统)。
其他常见的印刷技术涉及使用直接印刷在光聚合物材料的顶部上的UV掩模(mask)。然而，由于适用于喷墨技术的典型油墨制剂的有限粘度，不能实现图像的高印刷质量，并且已经观察到诸如油墨液滴的渗出(bleeding)、穿透(trike-through)、聚集(clustering)或羽化(feathering)的问题。
有时，底漆层或预涂层制剂(pre-coat formulation)被施加到表面上，以便制备用于印刷颜色制剂的表面。然而，典型地，这样的底漆或预涂层(pre-coat)专门地针对给定的表面被定制，并且不能被施加至多种性质、几何形状和粗糙度水平的表面。
此外，本领域中已知的大多数底漆组合物需要在施加其他层之前的固化工艺，从而增加印刷工艺和所需设备的复杂性。
一般描述
不同于传统的喷墨印刷，本发明允许高精度喷墨印刷、高分辨率和光密度，以及用于将图案固定到表面上的固化周期(curing cycle)的最小化，所有这些都是通过独特的湿对湿(wet-on-wet)(或湿对半湿(wet-on-semiwet))印刷方法获得。本发明的印刷制剂和方法还适合于将高质量图案印刷到弯曲的表面上，其中传统的印刷制剂未能提供高精度印刷和高分辨率图案。
将理解，本发明的以下方面(例如，预涂层制剂、图案化制剂(patterningformulation)、图案化方法等)，可以各自用于合适的印刷体系或工艺。尽管将单独地描述本发明的方面和原理，但是应理解，本文公开的一个或更多个方面和原理可以在合适的体系或印刷工艺中被组合或伴随使用，并且这样的组合也被预期在本公开内容的范围内。
预涂层制剂
不同于传统的喷墨印刷，本公开内容的预涂层制剂允许制备用于印刷的多种表面，而不需要根据表面的类型及其物理性质和/或化学性质来定制制剂。此外，由于本公开内容的预涂层制剂的独特的性质，如将在本文中解释的，本公开内容的预涂层制剂使得能够印刷到3D(弯曲的)表面上，以及增强施加在其上的多种图案化制剂的固定。因此，本公开内容的制剂最终提供高精确度喷墨印刷、高分辨率和光学密度，以及用于将图案固定到表面上的固化周期的最小化。
因此，在本公开内容的方面的一个中，本公开内容提供了印刷预涂层制剂(printing pre-coat formulation)，所述印刷预涂层制剂包含至少一种官能化单体、至少一种低聚物、至少一种表面活性剂、由第一波长可活化的至少一种第一光引发剂以及由第二波长可活化的至少一种第二光引发剂。
术语(印刷)预涂层制剂意指涵盖物质的多组分组合物，所述多组分组合物用作底漆或涂层组合物，所述多组分组合物待被直接施加在期望印刷的表面上。在施加预涂层制剂后，其在表面上形成预涂层，其他(随后的)印刷制剂可以通过任何合适的技术(例如喷墨印刷)被施加到所述预涂层上。预涂层制剂典型地是液体，并且可以呈均相溶液的形式(即，在该均相溶液中，每种组分可溶于制剂的其他组分中)，或呈分散体或悬浮液的形式，在该分散体或悬浮液中，预涂层制剂的某些组分被分散或悬浮在制剂的其他组分中。
在某些实施方案中，预涂层制剂的特征可以在于至多37mN/m的表面张力。提供了环境条件的表面张力值，除非另外并具体地提到，否则所述环境条件将指的是大气压和25℃的温度。
由于期望在其上印刷的典型的表面具有至少35mN/m，有时高于100mN/m或甚至500mN/m的表面张力，所以预涂层制剂的较低的表面张力提供充分的表面润湿性(wetting)，以及甚至预涂层制剂在表面上的均匀铺展。
在某些实施方案中，预涂层制剂可以具有在约20mN/m和约37mN/m之间、在约20mN/m和36mN/m之间、在约20mN/m和25mN/m之间、或甚至在约20mN/m和33mN/m之间的表面张力。
预涂层制剂包含若干组分，所述组分被一起定制以提供预涂层制剂的期望的性质。
预涂层制剂包含至少一种官能化单体和至少一种低聚物。选择单体和低聚物，使得它们可以通过光引发剂辅助被共聚合，如将在下文解释的，以使预涂层的层形成到表面上。术语单体指的是可以与相同或类似的分子化学反应以形成聚合物链的分子。也就是，单体是可以被认为是聚合物链的重复的基本单元的基本结构单元(building block)。类似地，术语低聚物指的是包含若干单体，例如在2个和20个单体之间的聚合物重复单元。
根据某些实施方案，至少一种单体可以选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸(乙基己基)酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(tri-ethoxy triacrylate)(TMP(EO)3TA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)(DPGDA)及其组合。
通过某些实施方案，至少一种单体可以以在约15wt％至约70wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。在其他实施方案中，单体以在约20wt％和70wt％之间、在约25wt％和70wt％之间、在约30wt％和70wt％之间、在约35wt％和70wt％之间、或甚至在约40wt％和70wt％之间的浓度存在于制剂中。在某些其他实施方案中，单体可以以在约15wt％和65wt％之间、在约15wt％和60wt％之间、在约15wt％和55wt％之间、在约15wt％和50wt％之间、或甚至在约15wt％和45wt％之间的浓度存在于制剂中。在另外的实施方案中，制剂中的单体的浓度可以在约30wt％和65wt％之间、在约30wt％和60wt％之间、或甚至在约35wt％和60wt％之间。
根据其他实施方案，低聚物可以选自环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)、丙烯酸丙烯酸酯(acrylic acrylate)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)及其组合。
根据某些实施方案，至少一种低聚物可以以在约5wt％和50wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。在其他实施方案中，低聚物以在约10wt％和50wt％之间、在约15wt％和50wt％之间、在约20wt％和50wt％之间、在约25wt％和50wt％之间、或甚至在约30wt％和50wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。在某些其他实施方案中，低聚物可以以在约5wt％和45wt％之间、在约5wt％和40wt％之间、在约5wt％和35wt％之间、或甚至在约5wt％和30wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。在另外的实施方案中，预涂层制剂中的低聚物的浓度可以在约10wt％和45wt％之间、在约15wt％和35wt％之间、或甚至在约15wt％和30wt％之间。
单体被至少一种反应基团官能化。低聚物可以被或可以不被至少一种官能团官能化，所述官能团与被官能化的单体相同或不同。术语反应基团指的是被附接，典型地被接枝至单体或低聚物主链，并且能够与合适的互补反应基团化学反应的官能化基团。在本发明的预涂层制剂中，反应基团通常不受单体和低聚物的聚合工艺的影响，并且保持对合适的互补基团的化学反应性。
互补反应基团是存在于一种或更多种图案化制剂(将在下文中描述)中的合适的官能团，所述一种或更多种图案化制剂在随后的印刷工艺中被施加到预涂层上。因此，在预涂层制剂的反应基团和被施加到预涂层上的图案化制剂中存在的互补反应基团之间发生的化学反应提供将图案化制剂固定到预涂层上，并且有时固定到预涂层中。
化学反应可以是本领域中已知的任何反应，例如酸-碱反应、氧化还原反应、离子键合、络合等。在某些实施方案中，反应基团是酸性部分，而互补反应基团是碱部分。在其他实施方案中，反应基团是碱部分，而互补反应基团是酸性部分。
当反应基团是酸性时，通过某些实施方案，它可以选自羧基基团、磺酸基团(-SO2OH)、硫醇、以及烯醇。在这样的实施方案中，互补反应基团将是碱性的。
在其他实施方案中，其中反应基团是碱性的(即作为碱反应)，它可以选自伯胺、仲胺、叔胺、羟基基团、酰胺及类似物。在这样的实施方案中，互补反应基团将是酸性的。
在某些实施方案中，预涂层制剂可以包含至少一种其他低聚物，所述其他低聚物可以被官能化或可以不被官能化。这样的至少一种其他低聚物可以具有所述至少一种低聚物的相同或不同的主链。也就是，所述至少一种低聚物的主链(即，不具有官能化的基团，如果存在的话)可以与至少一种其他低聚物相同或不同。在某些实施方案中，至少一种其他低聚物可以独立地选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯及其组合。
在某些实施方案中，至少一种其他低聚物可以以在约5wt％和15wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。
在某些实施方案中，至少一种低聚物和至少一种其他低聚物两者均被官能化。在其他实施方案中，所述至少一种低聚物和所述至少一种其他低聚物中的至少一种被官能化。
在某些其他实施方案中，所述至少一种低聚物和所述至少一种其他低聚物中的两者均被官能化。在这样的实施方案中，低聚物的官能度可以相同或不同(即酸性或碱性)；至少一种低聚物可以携带与至少一种其他低聚物相同的官能团或不同的官能团。
预涂层制剂还包含至少一种表面活性剂。在本公开内容的上下文中，术语表面活性剂意指涵盖改变，典型地降低制剂的表面张力的化学剂。表面活性剂为制剂提供期望的表面张力，例如至多37mN/m的表面张力，使得在被施加到待被印刷的表面上后获得预涂层制剂的足够的润湿和铺展。不希望受理论所束缚，表面活性剂分子包含极性部分和非极性部分。在可以基于极性丙烯酸单体和低聚物的本公开内容的预涂层制剂中，表面活性剂分子将具有接近预涂层制剂的外表面，即在与表面和/或空气的预涂层界面处累积，从而改变制剂在界面区域处的表面张力的趋向。
本公开内容的预涂层制剂可以包含多于一种表面活性剂，使得每种表面活性剂对制剂的表面张力具有不同的影响。也就是，在本公开内容的范围内，预期由于极性差异和/或分子量差异，一种表面活性剂将在制剂/空气界面中累积，而另一种将在制剂/表面界面中累积，从而在界面的每个处造成不同的表面张力改变。
在某些实施方案中，至少一种表面活性剂选自硅聚合物(siliconic polymer)、硅有机聚合物(silico-organic polymer)、丙烯酸酯改性的硅氧烷、含氟丙烯酸酯改性的硅氧烷和其他合适的表面活性剂，以及其混合物或组合。
在其他实施方案中，至少一种表面活性剂以在约0.01wt％和4wt％之间的浓度存在于所述预涂层制剂中。根据其他实施方案，表面活性剂以在约0.01wt％和3.8wt％之间、在约0.01wt％和3.6wt％之间、在约0.01wt％和3.4wt％之间、在约0.01wt％和3.2wt％之间、在约0.01wt％和3wt％之间、在约0.01wt％和2.8wt％之间、在约0.01wt％和2.6wt％之间、在约0.01wt％和2.4wt％之间、在约0.01wt％和2.2wt％之间、或甚至在约0.01wt％和2wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。根据某些其他实施方案，表面活性剂可以以在约0.02wt％和4wt％之间、在约0.03wt％和4wt％之间、在约0.03wt％和4wt％之间、在约0.04wt％和4wt％之间、或甚至在约0.05wt％和4wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。根据另外的实施方案，预涂层制剂中的表面活性剂的浓度可以在约0.02wt％和3.8之间、在约0.03wt％和3.6wt％之间、在约0.04wt％和3.4wt％之间、或甚至在约0.05wt％和3wt％之间。
如上文提到的，选择单体(并且有时还选择低聚物)，使得在印刷工艺期间，它们的聚合可以在期望的条件获得。为了此目的，预涂层制剂包含至少2种光引发剂，每种通过在不同波长处的辐照可活化。因此，在本公开内容的预涂层制剂中，光引发剂的每种可以通过控制预涂层制剂被暴露于的辐照在期望的有区别的时间可活化。光引发剂典型地是用于通过提供具有较低活化能的反应路径来增加聚合(还被称为固化)机制中的一个或更多个步骤的速率的化学化合物，例如通过形成自由基物质以通过加成机制促进聚合。
示例性的、非限制性的光引发剂是芳香族酮、有机膦、过氧化苄、二苯甲酮等，例如基于哌嗪的氨基烷基苯甲酮(Omnipol 910)、羧基甲氧基噻吨酮和聚丁二醇的二酯(Omnipol TX)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(irgacure 819)或4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(Omnirad 4HBL)，以及聚合物光引发剂。
第一光引发剂以通过在第一波长的光辐照可活化。在某些实施方案中，第一波长可以在约365nm和约470nm之间。
在本公开内容的预涂层制剂中，第一光引发剂被用于增加预涂层制剂在被施加到表面上后的粘度，然而，没有获得单体和低聚物的充分聚合，致使预涂层制剂的表面是粘性的，以使得能够在其上施加其他制剂，例如图案化制剂。为了此目的，预涂层制剂中的第一光引发剂的浓度典型地是低的，并且不足以能够实现单体和低聚物的完全聚合，从而确保其在所述暴露于第一辐照波长后的相对快速耗尽(或中毒)。因此，在某些实施方案中，至少一种第一光引发剂以在约0.1wt％和2wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。在其他实施方案中，第一光引发剂以在约0.1wt％和1.8wt％之间、在约0.1wt％和1.6wt％之间、在约0.1wt％和1.4wt％之间、在约0.1wt％和1.2wt％之间、或甚至在约0.1wt％和1wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。在某些其他实施方案中，第一光引发剂可以以在约0.2wt％和2wt％之间、在约0.25wt％和2wt％之间、在约0.3wt％和2wt％之间、在约0.35wt％和2wt％之间、在约0.4wt％和2wt％之间、或甚至在约0.45wt％和2wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。在另外的实施方案中，预涂层制剂中的第一光引发剂的浓度可以在约0.15wt％和1.8wt％之间、在约0.2wt％和1.6wt％之间、在约0.3wt％和1.4wt％之间、在约0.4wt％和1.2wt％之间、或甚至在约0.5wt％和1wt％之间。
在某些实施方案中，预涂层制剂的粘度在环境温度是至少25cps(厘泊)。因此，当至少一种第一光引发剂通过暴露于第一波长可活化时，在某些实施方案中，它能够造成预涂层制剂的粘度增加到至少100cps、至少1,000cps、至少10,000cps或至少100,000cps。
术语粘度意指表示制剂或印刷层对通过施加的应力的逐渐变形的抗性。由于本公开内容的制剂典型地呈液体形式，所以粘度的增加典型地将作为制剂的半凝固和/或胶凝被观察到；即，当制剂的粘度增加时，层变得对施加的应力更有抗性。这样的半固化允许一方面预涂层制剂足够固定到表面上，并且另一方面将图案化制剂施加到预涂层上而不等待其充分聚合(或干燥)的能力。也就是，部分聚合提供将图案化制剂施加并固定到预涂层上，而不需要在这样的施加之间中的固化/干燥步骤，这能够实现所谓的湿对湿印刷，如还将在本文中描述的。
也就是，第一光引发剂在预涂层制剂中起作用，以在暴露于合适的光源后，使预涂层制剂部分地固化，从而造成印刷的预涂层中的制剂的粘度的增加。
由于暴露于第一波长仅造成预涂层的部分固化(典型地伴随粘度增加)，所以印刷的图案的最终固定仅在其印刷完成之后获得。如上文提到的，区别于所述第一光引发剂的至少第二光引发剂被用于能够使单体和任选地低聚物大体上充分聚合。这样的充分聚合被用于凝固(即，进一步增加粘度)，并且在所有期望的图案化制剂已经被施加到预涂层上(有时被施加到预涂层中)后，永久地固定印刷的图案。
第二光引发剂在有区别的第二波长处可活化，所述第二波长足够地不同于第一光引发剂的活化波长。在某些实施方案中，第二波长在约200nm和约470nm之间。
第二光引发剂的非限制性实例是1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(Omnirad 659)、1-羟基-环己基-苯基酮(Omnirad 481)、羟基酮(esacure Kip 160)、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(methyl-o-benzoylbenzoate)(Omnirad OMB)、4-(4-甲基苯基硫代)二苯甲酮(Speedcure BMS)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯丁酮(Omnirad 248)以及聚合物光引发剂。
根据其他实施方案，至少一种第二光引发剂以在约3wt％和10wt％之间的浓度存在于所述预涂层制剂中，所述浓度是确保在暴露于在所述第二波长处的辐照后，单体和任选地低聚物的大体上充分聚合的量。在某些实施方案中，第二光引发剂以在约3wt％和9.5wt％之间、在约3wt％和9wt％之间、在约3wt％和8.5wt％之间、在约3wt％和8wt％之间、或甚至在约3wt％和7wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。在其他实施方案中，第二光引发剂可以以在约3.5wt％和10wt％之间、在约4wt％和10wt％之间、在约4.5wt％和10wt％之间、或甚至在约5wt％和10wt％之间的浓度存在于预涂层制剂中。
第一光引发剂和第二光引发剂中的每种可以彼此独立地由单种化合物或化合物的混合物构成。
还应注意，第一光引发剂和第二光引发剂可以由相同的化学分子构成。在这样的情况下，光引发剂分子将包含2个有区别的部分，其中第一部分通过所述第一波长可活化，而另一部分通过所述第二波长可活化。在这样的情况下，第一光引发剂在暴露于第一波长的辐照后没有被完全消耗，而是当制剂被暴露于所述第二波长的辐照时被致使灭活。
在本公开内容的上下文中，术语波长表示辐射波段，即在波长的波段内的辐照，其可以是宽的或窄的(取决于使用的辐照源)。该术语还意指涵盖在限定的(单个)波长处的单色辐射。
还应注意，有时第一光引发剂和第二光引发剂可以在相同的波长处可活化，然而，这需要用于活化的不同的强度和/或不同的辐照时间。还应注意，预涂层制剂可以由单个光源来辐照，然而，制剂中的光引发剂的每种将对不同波长的光源反应。在某些实施方案中，第一光引发剂和第二光引发剂各自由波长、辐照强度和辐照时间段的不同组合(即，波长、强度和时间段中的至少一个可以不同)可活化。
通过某些实施方案，预涂层制剂可以包含纳米颗粒，所述纳米颗粒典型地具有在约5纳米和约500纳米之间的平均直径。在某些实施方案中，纳米颗粒具有在约5nm和约450nm之间、在约5nm和约400nm之间、在约5nm和约350nm之间、在约5nm和约300nm之间、或甚至在约5nm和约250nm之间的平均直径。在其他实施方案中，纳米颗粒可以具有在约10nm和约500nm之间、在约20nm和约500nm之间、在约25nm和约500nm之间、在约30nm和约500nm之间、在约35nm和约500nm之间、在约40nm和约500nm之间、或甚至在约45nm和约500nm之间的平均直径。在某些其他实施方案中，纳米颗粒可以具有在约10nm和约450nm之间、在约20nm和约350nm之间、在约25nm和约250nm之间、或甚至在约30nm和约200nm之间的平均直径。
根据某些实施方案，纳米颗粒可以具有不大于250nm的平均直径。
纳米颗粒典型地根据其吸光度来选择，以便不妨碍预涂层制剂的光学性质(例如制剂的透明度)。因此，在某些实施方案中，纳米颗粒对于可见光谱内的辐照，即对于在400nm和700nm之间的波长是透明的。任何这样的合适的纳米颗粒可以在预涂层制剂中使用；在某些实施方案中，纳米颗粒是二氧化硅纳米颗粒(SiO2)。
在某些实施方案中，预涂层制剂还可以包含以下中的至少一种：颜料、稀释剂、聚合物、粘合改性剂、自由基清除剂、粘度改性剂、或任何其他功能添加剂。
术语颜料指的是致使预涂层制剂具有期望的颜色或其他期望的性质的化学剂。应注意，选择颜料使得其不吸收前述第一波长和第二波长的光的辐照，以便不妨碍光引发剂的期望的活性。在某些实施方案中，颜料选自发色团、盐、包封的颜料粉末、热变色颜料、荧光颜料、安全标记剂(security tagging agent)、无机颜料、有机颜料等。该术语还涵盖金属颗粒、磁性颗粒、导电颜料、玻璃或陶瓷颗粒(玻璃料(frit))、发光颜料等。
在其他实施方案中，预涂层制剂是透明的(至少在可见光波长内)。
稀释剂是允许控制预涂层制剂的初始粘度的剂。在某些实施方案中，稀释剂可以选自至少一种任选地被取代的脂肪族稀释剂、至少一种任选地被取代的芳香族稀释剂、丙烯酸酯及其混合物。
在其他实施方案中，稀释剂可以是丙烯酸酯单体，其可以参与通过第一光引发剂和/或第二光引发剂活化的聚合工艺。当存在时，稀释剂可以构成预涂层制剂的25wt％-30wt％。
应注意，在本公开内容的上下文中，稀释剂应当不与溶剂混淆。尽管被用于降低制剂的初始粘度，但稀释剂不被蒸发，并且在光引发剂被活化后，粘度的增加由聚合造成，而不是由挥发性组分(例如溶剂)的蒸发造成。因此，在某些实施方案中，预涂层制剂大体上不含溶剂，例如挥发性溶剂。由于被用于配制预涂层制剂的组分中的一种或更多种可以呈溶液的形式，也就是包含用于在其中溶解特定组分的天然溶剂，术语大体上不含溶剂意指表示对预涂层制剂和/或印刷的图案的性质(例如粘度、表面张力、粘性、固化概况(curingprofile)等)不具有显著效果的溶剂的浓度。在某些实施方案中，预涂层制剂可以包含痕量的溶剂，即来源于被用于配制预涂层制剂的组分的溶剂的杂质。
根据某些实施方案，预涂层制剂可以包含多达5wt％的溶剂。根据其他实施方案，预涂层制剂可以包含在0wt％和4.5wt％之间的溶剂、在0wt％和4wt％之间的溶剂、在0wt％和3.5wt％之间的溶剂、在0wt％和3wt％之间的溶剂、或甚至在0wt％和2.5wt％之间的溶剂。根据某些其他实施方案，预涂层制剂可以包含在0.01wt％和5wt％之间的溶剂、在0.05wt％和5wt％之间的溶剂、在0.1wt％和5wt％之间的溶剂、在0.2wt％和5wt％之间的溶剂、或甚至在0.5wt％和5wt％之间的溶剂。
在某些实施方案中，预涂层可以被提前施加到表面上；在其他实施方案中，预涂层制剂可以在施加任何图案化制剂之前被立即施加到表面上。
因此，在本公开内容的方面的另一个中，本公开内容提供了用于印刷的基底，所述基底包括表面，所述表面在表面的至少一部分上被如本文描述的预涂层制剂的层预涂覆。也就是，本发明所涵盖的产品中的一种是基底，本发明的预涂层制剂被施加到所述基底上，使得该基底适合于通过多种印刷技术例如喷墨印刷来印刷(即，施加印刷制剂和/或图案化制剂)。
表面可以是任何材料。表面可以是整个表面或其任何部分。待被涂覆的基底表面的部分可以具有任何尺寸和结构，该部分可以是连续的或包括若干不连续的间隔开的子区域(sub-region)。在某些实施方案中，基底的表面大体上上是二维的。在其他实施方案中，表面是三维物体的表面。在其他实施方案中，基底(或物体的)表面的至少一个部分是其整个表面。
涂覆可以在任何合适的基底上进行，所述基底可以是柔性基底或刚性基底、吸收的或非吸收的、导电的或非导电的、有色的或透明的，可以是大体上二维的(薄的平基底)、三维弯曲的(不平的)表面、不均匀的或不均相的表面等。表面可以具有任何平滑度(smoothness)。在最通常的意义上，基底可以是固体材料，例如金属、玻璃、纸、半导体、聚合物材料、陶瓷表面、或甚至是包含若干不同材料的混合基底(hybrid substrate)。为预涂层制剂被施加至的基底的表面材料可以不一定是与基底的本体(bulk)具有相同的材料。例如，基底可以包括本公开内容的预涂层制剂被施加到的外层，所述外层不同于本体材料。这样的基底的非限制性实例可以是涂刷的基底或涂釉的基底。
基底可以具有由单种材料(或单种组合物)制成的均匀表面，即具有大体上均匀的表面粗糙度，和/或具有均匀的厚度。然而，应注意，在本公开内容的上下文中，表面可以是不均匀的。也就是，基底的表面可以包括至少2个区段(section)，所述至少2个区段在粗糙度、高度、厚度、材料或组成等中的至少一个方面不同。至少2个区段可以彼此成一体，或者在它们之间具有间隙(即，基底区段可以连续相关联)。例如，基底区段中的一个可以是管，而其他基底区段可以是待与管相关联的帽，使得在管和帽之间形成小的间隙。因此，本公开内容的方法可以作为连续印刷被施加到多区段基底上。
因此，在某些实施方案中，本公开内容的方法包括将预涂层制剂连续图案化到包括至少2个连续相关区段的基底的表面上。如本领域技术人员将理解的，区段的每个可以被图案化以形成多个区域，每个图案化的区域通过化学性质和物理性质中的至少一种而彼此不同。
在某些实施方案中，在暴露于所述第一波长的辐照后，预涂层制剂大体上从第一可活化光引发剂中耗尽。根据这样的实施方案，制剂的粘度是至少100cps、至少1,000cps、至少10,000cps或至少100,000cps。当制备3D表面用于随后的印刷时，增加的粘度是特别重要的，从而防止由于表面的曲率引起的预涂层制剂的流动或渗出。
这样的基底还可以包括被定位在预涂层制剂层的顶部的可移除层(removablelayer)，所述可移除层用作保护层。在随后的印刷之前，保护层可以由使用者或印刷系统来移除。
本公开内容的预涂层制剂还可以用作用于图案化制剂的固化促进剂(curing-promoter)，所述图案化制剂在标准固化条件(例如暴露于UV辐射源)下难以固化。这样的图案化制剂通常被高度加载有颜料，使得颜料吸收辐射的部分并妨碍适当的固化。不希望受理论的束缚，在图案化制剂被施加到预涂层制剂上后，存在于预涂层制剂中的光引发剂的一部分可以扩散或迁移到图案化制剂中，从而增加图案化制剂中的光引发剂的浓度并促进其固化。
因此，在另一个方面中，本公开内容提供了如本文描述的预涂层制剂，所述预涂层制剂用于在促进被施加到其上的图案化制剂的固化中使用。
本公开内容的预涂层制剂还呈现出耐磨性和对它们被施加到的多种表面的高粘附性；因此，使得被印刷到表面上的整个图案具有优越的稳定性和粘附性。因此，在另一个方面中，本公开内容提供了如本文描述的预涂层制剂，所述预涂层制剂用于在增加被施加到其上的图案化制剂与表面的粘合中使用。
在另一个方面中，本发明提供了制备用于印刷的表面的方法，所述方法包括：
(a)将如本文描述的预涂层制剂施加到表面的至少一部分上；以及
(b)将表面暴露于第一波长的辐照以活化预涂层制剂中的至少一种第一光引发剂，使得制剂的粘度相比于其初始粘度增加至少一个数量级，以获得预涂覆的表面。
在本上下文中，至少一个数量级指的是初始值增加至少10倍、至少100倍、至少1,000倍或甚至至少10,000倍。也就是，由于暴露于第一波长的辐照，预涂层制剂的初始粘度将增加至少10的因数(factor)。
在某些实施方案中，该方法还包括将可移除层施加到增粘的预涂层上。
在另一个方面中，本发明提供了用于将图案印刷到基底上的方法，所述方法包括：
(a)将如本文描述的预涂层制剂施加到基底的表面的至少一部分上；
(b)将表面暴露于第一波长的辐照，以活化预涂层制剂中的至少一种第一光引发剂；
(c)将至少一种图案化制剂施加到所述部分的至少一个区域上；以及
(d)将所述表面暴露于第二波长的辐照，以活化预涂层制剂中的至少一种第二光引发剂。
在另一个方面中，本发明提供了用于将图案印刷到基底上的方法，所述方法包括：
(a)将如本文描述的预涂层制剂施加到基底的表面的至少一部分上；
(b)将表面暴露于第一波长的辐照，以活化预涂层制剂中的至少一种第一光引发剂；
(c)将至少一种图案化制剂施加到所述部分的至少一个区域上，使得包含互补反应基团的所述至少一种图案化制剂能够与所述预涂层制剂中的反应基团化学反应；以及
(d)将所述表面暴露于第二波长的辐照，以活化预涂层制剂中的至少一种第二光引发剂。
在印刷期间，首先通过本身已知的任何合适的技术，将预涂层制剂施加到表面上。预涂层制剂施加技术的非限制性实例包括喷墨印刷、喷涂、涂刷、裱糊(pasting)等。
在被施加到表面上后，预涂层制剂被暴露于所述第一波长的辐射，从而由于预涂层制剂的有限聚合造成粘度的增加。在某些实施方案中，预涂层制剂的初始粘度通过所述暴露于在所述第一波长处的辐照增加至少一个数量级。根据这样的实施方案，在暴露于所述辐照之前，预涂层制剂具有至少10cps、有时至少25cps或甚至至少40cps的粘度，并且在这样的暴露之后，具有至少1,000cps的粘度。根据某些实施方案，在暴露于所述辐照之前，预涂层制剂可以具有在约10cps和300cps之间的粘度，并且在这样的暴露之后，具有至少1,000cps的粘度。
然后，施加至少一种图案化制剂的液滴或斑点(spot)，以从而获得期望的图案。虽然预涂层制剂通常是澄清的或透明的，但图案化制剂包含颜料。当施加2种或更多种图案化制剂时，每种图案化制剂可以包含不同的颜料。例如，可以将至少4种图案化制剂施加到增粘的预涂层上，以便形成期望的印刷图案，所述至少4种图案化制剂的每种包含不同的颜料，例如选自青色、品红色、黄色和黑色(或黑色(key))，还被称为CMYK颜色。其他图案化制剂可以是，使得包含白色颜料、金属颗粒、导电颜料、纹理化剂(texturing agent)、热变色颜料、荧光颜料、安全标记剂、磁性颗粒、玻璃或陶瓷颗粒(玻璃料)等。
术语图案指的是通过将图案化制剂中的一种或更多种施加到所述表面区域上，在表面上形成的任何尺寸的任何形状。例如，图案可以是单个几何形状或抽象形状。可选择地，图案可以包括以随机方式或有序方式分布在表面上的多个形状，所述形状具有相同或不同的尺寸。该术语还涵盖线、字母、数字、符号等。
在某些实施方案中，与预涂层制剂的表面张力相比，至少一种图案化制剂具有大至少3mN/m的表面张力。不希望受理论的束缚，表面张力之间的差异防止一种图案化制剂渗出或羽化到另一种图案化制剂中，因为图案化制剂在预涂层上的润湿和铺展受到表面张力的差异的限制。因此，可以在不同的图案化制剂之间获得高图案化分辨率和限定的(尖锐的)边界线，以及防止不期望的颜色混合。
如上文提到的，预涂层制剂使得能够通过预涂层制剂中的反应基团和图案化制剂中的互补反应基团之间的化学反应例如酸-碱反应，获得进一步固定。在某些实施方案中，所述反应基团是酸性官能团，并且所述互补反应基团是碱性官能团。在其他实施方案中，所述反应基团是碱性官能团，并且所述互补反应基团是酸性官能团。
预涂层制剂还使得能够控制图案化制剂的液滴嵌入在预涂层内的深度。这可以通过在表面的不同区域处选择性地控制预涂层的性质中的一种，例如预涂层的厚度来获得，如现在将解释的。
在某些实施方案中，预涂层制剂被选择性地施加到多个表面部分上，使得所述部分中的至少一个被第一厚度的预涂层涂覆，并且所述部分中的至少一个其他部分被第二厚度的预涂层涂覆，所述第二厚度大于所述第一厚度。在通过暴露于所述第一波长的辐照来部分地增粘之后，被施加到所述第一厚度部分上的图案化制剂的液滴被至少部分地嵌入在所述预涂层中，并且被施加到所述第二厚度部分上的图案化制剂的液滴被至少部分地保持在预涂层的顶部上。
术语选择性地施加意指涵盖预涂层制剂的可控施加，以便获得期望的第一部分和第二部分。预涂层的施加可以通过将预涂层制剂液滴选择性地施加到每个第一选定的部分和第二选定的部分上来进行，以便在每个部分处获得期望的预涂层的厚度。可选择地，第一部分和第二部分可以通过以下来形成：首先将预涂层制剂施加在全部表面上以形成第一厚度的预涂层，随后将预涂层制剂选择性地施加到期望的部分上，以从而形成第二厚度的部分。
通过其他实施方案，第一部分和第二部分可以通过选择性地施加本公开内容的不同预涂层制剂来获得。也就是，第一部分可以通过施加第一预涂层制剂形成，而第二部分可以通过施加第二预涂层制剂形成。第一预涂层制剂和第二预涂层制剂(两者均是如本文描述的制剂)可以在其化学组成、粘度、表面张力、化学反应性或任何其他参数中的至少一种方面不同。第一预涂层制剂和第二预涂层制剂可以被选择性地施加到预先定义的第一部分和第二部分上；可选择地，一种预涂层制剂可以被均匀地施加到表面上，并且其他预涂层制剂被选择性地施加到其上，从而获得所述第一部分和第二部分。
在某些实施方案中，至少两种预涂层制剂可以被施加至表面的每个部分，以便获得所述部分中的预涂层制剂之间的限定的比。
当两种或更多种预涂层制剂被施加至相同的表面部分时，预涂层制剂中的至少一种不需要包含制剂的组分的全部。也就是，预涂层制剂中的至少一种可以仅包含预涂层制剂的某些组分，使得在所述表面部分处获得预涂层制剂的混合物后，该混合物包含所有在所述部分处能够实现预涂层的官能度的必要组分。通过实例的方式，当将两种预涂层制剂印刷到相同的表面部分上时，制剂中的一种可以包含表面活性剂，而另一种可以不含表面活性剂。当制剂被印刷到相同的表面部分上时，它们的混合物可以导致用于在该表面部分处能够实现期望的官能度的期望的表面活性剂含量。
当使用多于一种预涂层制剂时，预涂层制剂可以通过使用相同的印刷喷嘴的顺序印刷或伴随印刷被施加到表面上。可选择地，制剂中的每种可以由专用喷嘴来印刷，喷嘴在印刷系统中彼此邻近。通过另一个实施方案，在表面的任何给定的部分中，可以施加第一预涂层制剂以形成第一子层，并且然后第二不同的预涂层制剂可以被施加在其上以形成第二子层。在这样的实施方案中，预涂层实际上将由多个(至少两个)这样的子层组成，从而在所述部分中形成预涂层的多层。表面上的不同的部分可以在这样的预涂层的多层的组成方面变化。也就是，在给定的多层部分中，第一预涂层子层和第二预涂层子层之间的厚度比可以在0％:100％和100％:0％之间的范围内变化。例如，在一个部分中，第一预涂层制剂的子层可以占据多层的厚度的40％，而预涂层制剂的第二子层可以占据所述多层的剩余60％；而在邻近的部分中，第一预涂层子层可以占据多层的厚度的50％，而第二预涂层子层可以占据所述多层的剩余50％。
在另一个这样的实施方案中，第一预涂层制剂和第二预涂层制剂之间的比可以在单个表面部分内的多个点处不同。例如，第一预涂层制剂可以被施加在具有逐渐增加(或逐渐减小)厚度的第一子层中的表面部分上，并且第二不同的预涂层制剂的第二子层可以被施加到第一子层上，以具有互补的逐渐变化的概况。换句话说，在第一子层在该部分中沿着横向方向具有逐渐减小的厚度的情况下，第二子层沿着相同的横向方向具有互补的逐渐增加的厚度，使得最终形成的多层具有大体上平行于基底的上表面。在这样的多层布置中，第一预涂层制剂和第二预涂层制剂之间的比在沿横向方向的任何点处将在100％:0％和0％:100％之间的范围内。
如本领域技术人员将理解的，因为在这样的布置中，预涂层子层一个在另一个的顶部上印刷，而制剂仍然处于其大体上未固化的状态，在子层之间可以形成界面区域。在这样的界面区域中，可以形成以100％:0％和0％:100％之间的任何给定比的第一预涂层制剂和第二预涂层制剂的混合物。
第一部分和第二部分可以具有任何期望的形状或轮廓。
第一部分和第二部分可以在它们的厚度方面不同；也就是，第二部分可以具有大于第一部分的厚度。每个部分中的预涂层的厚度可以确定被施加在其上的图案化制剂的液滴的行为，如本文所解释的。
在某些实施方案中，预涂层制剂被施加到表面上以形成第一厚度和/或第一预涂层制剂的多个间隔开的第一部分，以及第二厚度和/或第二预涂层制剂的多个间隔开的第二部分。
在其他实施方案中，第一部分和第二部分被交替地布置在表面上。在某些其他实施方案中，第一部分和第二部分各自形成有序的部分的阵列。
根据某些实施方案，第一部分和第二部分在表面上彼此成一体，即它们是连续的，每个第一部分以至少一个点与至少一个第二部分接触，并且第二部分中的每个与至少一个第一部分和至少一个另外的部分接触。
在暴露于第一波长的所述辐照后，第一部分和第二部分以及另外的部分中的预涂层的不同厚度允许获得具有不同的局部固化/聚合/粘度程度的预涂覆的部分。已经发现，当暴露于相同的辐照条件时，具有较大厚度的部分(即第二部分)将示出比较小厚度的部分(即第一部分)更高的固化度和/或更高的粘度。
在具有低厚度的预涂层的部分(即第一部分)中，每体积的所述部分的表面积大于具有每体积的较大厚度的部分(即第二部分和另外的部分)的表面积。不希望受理论的束缚，光引发剂，例如第一光引发剂，典型地对于大气氧敏感，并且通常通过暴露于氧化条件被降解或中毒。因此，每体积的所述部分的表面越高，由于与大气氧的相互作用引起的引发剂降解的程度越大，从而防止或抑制在较高的每体积的表面积的部分中的聚合。在某些实施方案中，这允许获得预涂覆的表面，其特征在于较低的聚合度(degree ofpolymerization)的第一低厚度部分(“较软”部分)和较高的聚合度的第二较厚部分(“较硬”部分)。
在第一光引发剂的活化之后，至少一种图案化制剂被施加到预涂覆的表面上。如上文提到的，通过某些实施方案，在给定部分处的预涂层的厚度可以确定被施加在其上的图案化制剂的行为。由于第一部分具有较低的聚合度，所以被施加在其上的图案化制剂的液滴将渗透预涂层，从而变成至少部分地嵌入在预涂层中，有时大体上完全地嵌入在预涂层中；而被施加到具有较高的聚合度的第二部分上的图案化制剂的液滴将保留在预涂层的顶部上，而没有任何或实质上渗透到预涂层中。
通过将不同的预涂层制剂施加到表面的不同部分上可以获得类似的效果；例如，表面部分可以被选择性地施加有至少2种预涂层制剂，所述至少2种预涂层制剂在其光引发剂类型、含量或比方面不同，从而提供具有不同固化性质的部分。
不同表面部分之间的差异还可以通过在每个部分中以不同的比施加两种不同的预涂层制剂来获得。也就是，每个部分可以包含至少两种不同的预涂层制剂，制剂之间的比在0％:100％和100％:0％之间的范围内变化，从而控制被施加其上的图案化制剂的液滴的位置。
在本公开内容的上下文中，术语被保持在顶部上(或保留在顶部上)意指表示被施加到第二部分上的图案化制剂的液滴将保留在预涂层制剂的表面上，而不显著下沉或嵌入到其中。该术语还涵盖被施加到第二部分上并具有多达嵌入在预涂层中的其体积的约20％的图案化制剂的液滴。类似地，术语被至少部分地嵌入意指表示被施加到第一部分上的图案化制剂的液滴将具有嵌入在预涂层中的其体积的至少约20％。有时，图案化制剂的液滴将大体上被充分地嵌入在预涂层的第一部分中，典型地其体积的超过75％被嵌入在预涂层中。
由在不同部分处的预涂层厚度的变化导致的图案化制剂的渗透的此变化允许将平滑的肤色、颜料渐变效果和斑点区域印刷在相对较大的表面上。这样的嵌入还可以被用于以高度可控的方式将多种图案化制剂一个堆叠在另一个的顶部上。
在较硬的预涂层部分中，没有发生图案化制剂显著渗透到预涂层中。例如，这可以被用于产生压花效果、锐度效果和精细的字母图案。
如上文提到的，图案化制剂的施加在湿对湿工艺中进行，而不需要在印刷顺序中施加下一种图案化制剂之前干燥和/或固化每种图案化制剂。这能够通过预涂层制剂的独特性质实现，预涂层制剂的独特性质促进印刷期间图案化制剂的物理固定和化学固定两者。
在图案印刷完成后，整个表面被暴露于第二波长的辐照，从而在单个固化步骤中使整个印刷图案聚合。
图案化
如上文提到的，本公开内容的预涂层制剂可以被用于以多种图案化方法获得多种图案化的表面。
因此，在本公开内容的另一个方面中，本公开内容提供了用于将表面图案化的方法，该方法包括：
-使至少一种预涂层制剂在表面区域上图案化，以形成图案化的区域，所述图案化的区域中的至少两个在化学性质和物理性质中的至少一种方面彼此不同；
-将预涂层制剂暴露于允许预涂层制剂的部分(即有限的)固化的条件；
-将至少一种图案化制剂施加到所述图案化的区域上，其中被施加到所述图案化的区域上的至少一种图案化制剂与预涂层制剂相互作用，图案化制剂和预涂层制剂之间的相互作用由所述化学性质和物理性质确定，使得(i)图案化制剂被至少部分地嵌入在所述预涂层中，或(ii)图案化制剂被保持在预涂层的顶部上；以及
-将表面暴露于允许预涂层和图案化制剂的固化完成的条件，从而获得图案化的表面。
在这样的方法中，预涂层制剂首先被施加到待被图案化的物品的表面上，使得在表面上形成预涂层的至少两个区域。两个区域在化学性质和物理性质中的一种或更多种方面不同。所述性质的差异确定在随后的方法步骤中施加的图案化制剂的液滴的行为。也就是，被施加到预涂层制剂上的图案化制剂在表面的不同区域处与预涂层制剂不同地相互作用(即经历化学相互作用和/或物理相互作用)，使得(i)图案化制剂变成至少部分地嵌入在预涂层中，或(ii)图案化制剂被保持在预涂层的顶部上。因此，图案化制剂渗透到预涂层中的程度由在表面的不同区域处的预涂层的化学性质和物理性质中的至少一种的差异来确定。
如上文提到的，被保持在顶部上表示被施加到第二区域上的图案化制剂的液滴保留在预涂层制剂的表面上，而不显著下沉或嵌入到其中。该术语还涵盖被施加到第二区域上并具有多达嵌入在预涂层中的其体积的约20％的图案化制剂的液滴。类似地，被至少部分地嵌入意指表示被施加到第一区域上的图案化制剂的液滴将具有嵌入在预涂层中的其体积的至少约20％。有时，图案化制剂的液滴将大体上被充分地嵌入在预涂层的第一区域中，通常具有超过嵌入在预涂层中的其体积的75％。
术语表面、区域、图案和基底具有与上文结合预涂层制剂方面和实施方案表示的相同的含义。
术语施加意指涵盖预涂层制剂的施加，典型地受控(或选择性)的施加，以便获得期望的区域。预涂层的施加可以手动地或自动地进行。预涂层的施加可以通过将预涂层制剂的液滴选择性地施加到选定的区域中的每个上来进行，以便在每个区域处获得期望的物理性质和/或化学性质。可选择地，区域可以通过以下形成：首先将预涂层制剂施加在整个表面上以形成第一性质的预涂层，随后将预涂层制剂选择性地施加到期望的区域上，以从而形成不同性质的区域。可选择地，不同性质的区域可以通过选择性地施加至少两种预涂层制剂来获得，所述至少两种预涂层制剂在其性质方面不同。
在某些实施方案中，不同性质的区域可以通过以下获得：施加预涂层制剂的层并将预涂覆的表面的区域选择性地暴露于固化条件，以至少部分地固化暴露于这样的条件的区域，从而致使预涂层的不同区域具有不同的化学性质和/或物理性质。
预涂层制剂典型地包含至少一种可聚合组分(例如单体、低聚物或可交联的聚合物链)。预涂层还可以包含多种添加剂，例如交联剂、光引发剂、颜料、稀释剂、粘度改性剂、表面张力改性剂、填充剂、表面活性剂、稳定剂等。在某些实施方案中，预涂层制剂是透明的(至少对于可见光谱内的波长)。在某些实施方案中，预涂层制剂是如上文在“预涂层制剂”章节中描述的制剂。
预涂层的不同区域被设计成在其性质方面不同。化学性质和/或物理性质意指涵盖区域之间的相同性质的任何差异。换句话说，相同的性质在两个区域中的每个中不同地显示。通过非限制性实例，区域可以在它们的厚度、粘度、硬度(即物理性质)和/或其化学组成(即化学性质)方面不同。在某些实施方案中，区域在化学性质和物理性质中的一种方面不同。在其他实施方案中，区域在其化学性质和物理性质中的至少一种方面不同。在某些其他实施方案中，区域在至少一种化学性质和至少一种物理性质两者方面均不同。
根据某些实施方案，在所述图案化的区域中的至少两个之间不同的化学性质或物理性质是以下中的至少一种：组成、固化度、粘度、粘性、表面结构、表面张力、图案化的区域的厚度、化学反应性、以及pH。
在某些实施方案中，化学性质或物理性质是图案化的区域的组成。也就是，预涂层的表面区域在其化学组成方面彼此不同，例如在某些组分的存在或不存在下，在组分的绝对量方面，在各种组分之间的比方面等。通过某些实施方案，这样的变化可以是上文“预涂层制剂”章节中描述的那些变化中的一种或更多种。
根据某些实施方案，至少两个图案化的区域中的每个包含至少一种光引发剂。根据这样的实施方案，至少两个图案化的区域中的每个可以包含不同的光引发剂。在其他实施方案中，至少两个图案化的区域中的每个包含不同量的光引发剂。在某些其他实施方案中，至少两个图案化的区域中的每个包含不同的光引发剂的组合。
根据某些实施方案，图案化的区域包含至少两种光引发剂。
光引发剂通过在预先选定的波长处的辐照可活化。因此，在包含多于一种光引发剂的预涂层制剂中，光引发剂中的每种可以在不同的、通常有区别的波长处可活化。这提供调节每个区域中的固化度的能力，如将在下文另外解释的。
术语光引发剂和波长如上文所定义。
在某些实施方案中，在预涂层制剂包含至少两种光引发剂的情况下，所述至少两种光引发剂中的第一种当暴露于第一波长的辐照时造成预涂层制剂的所述部分固化。在这样的实施方案中，第一波长可以在约365nm和约470nm之间。
在其他实施方案中，在暴露于第二波长的辐照后，所述至少两种光引发剂中的第二种造成预涂层制剂的所述固化完成。在这样的实施方案中，第二波长可以在约200nm和约470nm之间。
在其他实施方案中，在预涂层制剂包含至少两种光引发剂的情况下，第一光引发剂和第二光引发剂两者当暴露于相同波长的辐照时造成预涂层制剂的至少部分固化，然而每种光引发剂在不同的辐照功率被活化。
还应注意，第一光引发剂和第二光引发剂可以由相同的化学分子构成。在这样的情况下，分子将包含2个有区别的部分，其中第一部分通过所述第一波长可活化，而另一部分通过所述第二波长可活化。在这样的情况下，第一光引发剂在暴露于第一波长的辐照后没有被完全消耗，而是随后当制剂暴露于所述第二波长的辐照时被活化。
术语部分固化指的是在暴露于合适的条件时后，预涂层制剂的不完全的，通常有限的，聚合(或不完全固化)。这样的部分固化通常伴随有预涂层制剂的粘度的增加。也就是，当暴露于允许部分固化的条件时，预涂层制剂可以被部分地固化至0.1％和99％之间的程度，典型地多达50％-75％。换句话说，在暴露于所述条件后，预涂层制剂中的0.1％和99％之间，更典型地多达50％至75％的可聚合分子经历聚合，从而增加预涂层的粘度。
应注意，部分固化和完全固化可以通过使用如本文描述的光引发剂来获得。然而，部分固化和完全固化还可以通过造成预涂层制剂中的可聚合分子的至少某些的聚合和/或造成期望的粘度的增加的任何其他合适的机制、手段或条件来获得。
因此，在某些实施方案中，允许部分固化的条件是选自以下中的一种或更多种条件：暴露于用限定的波段/波长的辐射源的辐照、暴露于磁性源、暴露于电场、通过电子束辐照、暗固化(dark curing)、暴露于IR辐射、或暴露于高温或低温。允许部分固化的条件可以被施加，即预涂层区域可以暴露于所述条件持续足够的时间段，以便获得期望的差异。这样的时间段可以例如在几微秒到几分钟之间的范围内。
在示例性的、非限制性情况下，其中区域在其化学组成方面不同，区域的某些中的光引发剂可以在暴露于所述部分固化条件后被活化，而存在于不同区域中的不同光引发剂将不被活化，从而致使区域具有不同的固化度。因此，在某些实施方案中，所述图案化的区域中的至少两个在其固化度方面不同。
在示例性的、非限制性情况下，其中区域在其化学组成方面不同，区域的某些中的可聚合部分可以在暴露于第一温度后被活化，而存在于不同区域中的其他可聚合分子将在不同的第二温度被活化，从而致使区域具有不同的固化度。
在某些实施方案中，所述图案化的区域中的至少两个在它们的粘度方面不同。粘度的差异可以通过对技术人员已知的任何手段获得，即通过改变每个区域中的预涂层制剂的粘度和/或分子量，添加粘度改性组分或从不同的预涂层制剂区域减去粘度改性组分，从不同区域选择性蒸发溶剂等。
如上文提到的，预涂层制剂典型地呈液体形式，部分(并且也是完全)固化通常伴随有粘度的增加，这典型地作为预涂层制剂的半凝固和/或胶凝被观察到；即，当预涂层制剂的粘度增加时，所述区域变得对施加的应力更有抗性。这样的半凝固一方面可以允许预涂层制剂足够固定到表面上，并且另一方面将图案化制剂施加到预涂层上而无需等待其充分聚合(或固化)的能力。也就是，多个区域的粘度(和/或固化度)的差异提供图案化制剂在预涂层上的施加和固定，而不需要在这样的施加之间中的固化/干燥步骤，这能够实现所谓的湿对湿(或湿对半湿)印刷。
在某些实施方案中，光引发剂被用于增加被施加到表面上后的预涂层制剂的粘度，然而，在没有获得预涂层制剂中的可聚合物质的充分聚合的情况下，致使部分固化的区域是粘性的，以使得能够在其上施加其他制剂例如图案化制剂。用于这样的光引发剂的非限制性实例可以是基于哌嗪的氨基烷基苯甲酮(Omnipol 910)、羧基甲氧噻吨酮和聚丁二醇的二酯(Omnipol TX)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(irgacure 819)或4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(Omnirad 4HBL)。
在其他实施方案中，粘度的增加通过应用使得能够增加粘度或部分固化的任何合适的条件来获得(例如用限定的波段/波长的辐射源的辐照、暴露于磁性源、暴露于电场、通过电子束辐照、暗固化、暴露于IR辐射、或暴露于高温或低温等)。
在某些实施方案中，区域之间的粘度的差异可以是一个数量级或若干个数量级。例如，区域中的某些可以具有几十分之一厘泊的粘度，而其他区域可以具有数百、数千甚至更大厘泊的粘度。
根据某些实施方案，可以在区域之间不同的另一种性质是它们的厚度。也就是，某些预涂层区域将具有不同于其他预涂层区域的厚度。
在某些实施方案中，至少两个图案化的区域包括(a)至少一个第一区域，所述至少一个第一区域被第一厚度的预涂层涂覆；和(b)至少一个第二区域，所述至少一个第二区域被第二厚度的预涂层涂覆，第二厚度大于所述第一厚度，使得(i)在所述部分固化之后，被施加到所述第一区域上的图案化制剂被至少部分地嵌入在所述预涂层中，并且(ii)被施加到所述第二区域上的图案化制剂被保持在预涂层的顶部上。
在某些实施方案中，第一区域和第二区域以及另外的区域在它们的厚度方面不同；也就是，第二区域具有比第一区域更大的厚度，且另外的区域具有相比于第一区域和第二区域两者较大的厚度。在某些实施方案中，第二厚度比所述第一厚度大至少5％，典型地至少10％，或甚至至少15％。
在某些实施方案中，预涂层被施加到表面上以形成第一厚度的多个间隔开的第一区域，以及第二厚度的多个间隔开的第二区域。
在其他实施方案中，第一区域和第二区域被交替地布置到表面上。在某些其他实施方案中，第一区域和第二区域各自形成有序的区域的阵列。
根据某些实施方案，第一区域和第二区域(以及另外的区域)在表面上彼此成一体，即它们是连续的，每个第一区域以至少一个点与至少一个第二区域接触，并且第二区域中的每个与至少一个第一区域和至少一个另外的区域接触。
在其他实施方案中，至少一个第一区域和至少一个第二区域彼此成一体，并形成预涂层制剂的线图案。在这样的实施方案中，线图案可以沿着该线图案具有逐渐增加或逐渐减小的厚度，如将在本文另外解释的。
当区域在它们的厚度方面变化时，预涂覆的表面暴露于部分固化条件造成部分固化和/或增加预涂层制剂的粘度。第一部分和第二部分以及另外的部分中的预涂层的不同厚度允许获得具有不同的局部固化/粘度程度的预涂覆的区域。已经发现，当暴露于允许部分固化条件的相同的条件时，具有较大厚度的区域(即第二区域)将示出比较小厚度的区域(即第一区域)更高的固化度和/或更高的粘度。
在低厚度的区域(即第一区域)中，每体积的所述区域的表面积大于每体积的较大厚度的区域(即第二区域和另外的区域)的表面积。不希望受理论的束缚，固化工艺对大气氧敏感，并且通常受暴露于氧化条件的阻碍。
例如，在其中光引发剂被用于使预涂层制剂部分地固化的情况下，暴露于氧气可以抑制光引发剂、使光引发剂降解或中毒。在这样的情况下，每体积区域的表面越高，由于与大气氧的相互作用引起的引发剂降解(或中毒)的程度越大，从而防止或抑制在具有较高每体积的表面积的区域中的聚合。在本发明的方法中，这允许获得预涂覆的表面，其特征在于较低的固化度的第一低厚度区域(“较软的”区域)和较高的固化度的第二较厚区域(“较硬的”区域)。
因此，不同厚度和/或不同制剂的预涂层将导致不同的固化度，这导致不同性质的区域。在图案化制剂的液滴被施加到每个区域上时，由于它们的性质的差异，图案化制剂将在不同区域处与预涂层制剂不同地相互作用。
由于第一区域具有较低的固化度(即形成较软的预涂层部分)，所以被施加在其上的图案化制剂的液滴将渗透预涂层，从而变成至少部分地嵌入在预涂层中，有时大体上完全嵌入在预涂层中；而被施加到具有较高固化度的第二区域上的图案化制剂的液滴将保留在预涂层的顶部上，有时没有任何或显著渗透到预涂层中。
由在不同部分处的预涂层性质的变化造成的图案化制剂的渗透的此变化允许将平滑的肤色、颜料渐变效果和斑点区域印刷在相对较大的表面上。这样的嵌入还可以被用于以高度可控的方式将多种图案化制剂一个堆叠在另一个的顶部上。
在较硬的预涂层部分中，没有发生图案化制剂显著渗透到预涂层中。例如，这可以被用于产生压花效果、锐度效果和精细的文字图案。
图案化制剂典型地包含与预涂层制剂中的相同或不同的至少一种可聚合组分(例如单体、低聚物或可交联的聚合物链)，以及至少一种颜料。当施加2种或更多种图案化制剂时，每种图案化制剂可以包含不同的颜料。例如，在本发明的方法中，透明的预涂层制剂首先被施加，以便在表面上形成透明的预涂层，并且然后至少4种图案化制剂被施加到其上，所述至少4种图案化制剂中的每种包含不同的颜料，例如选自青色、品红色、黄色和黑色(black)(或黑色(key))，还被称为CMYK颜色。
颜料可以是致使图案化制剂具有期望的颜色或其他期望的性质的化学剂。在某些实施方案中，颜料选自发色团、盐、包封的颜料粉末、热变色颜料、荧光颜料、安全标记剂、无机颜料、有机颜料、或本领域已知的任何其他合适的形式。该术语还涵盖金属颗粒、导电颜料、磁性颗粒、玻璃或陶瓷颗粒(玻璃料)、发光颜料等。
图案化制剂还可以包含多种添加剂，例如交联剂、光引发剂、稀释剂、粘度改性剂、表面张力改性剂、填充剂、表面活性剂、稳定剂、金属颗粒、导电颗粒、磁性颗粒等。
在某些实施方案中，预涂层制剂和图案化制剂能够彼此化学反应。因此，根据这样的实施方案，至少一种预涂层制剂可以包含能够与图案化制剂中的互补剂化学反应的剂。在某些实施方案中，该剂可以是酸或酸性部分，而所述互补剂可以是碱或碱性部分。
本发明的方法还可以包括在施加至少一种图案化制剂之前，施加至少一种中间体制剂。在某些实施方案中，中间体制剂包含白色颜料或任何已知的白色粉末(例如二氧化硅、氧化铝、其他金属氧化物、滑石、粘土等)。
当两种或更多种中间体制剂被施加至相同的表面部分时，中间体制剂中的至少一种不需要包含制剂的组分的全部。也就是，中间体制剂中的至少一种可以仅包含中间体制剂的某些组分，使得在所述表面部分处获得中间体制剂的混合物后，该混合物包含所有在所述部分处能够实现中间体的官能度的必要组分。通过实例的方式，当将两种中间体制剂印刷到相同的表面部分上时，制剂中的一种可以包含表面活性剂，而另一种可以不含表面活性剂。当制剂被印刷到相同的表面部分上时，它们的混合物可以导致用于在该表面部分处能够实现期望的官能度的期望的表面活性剂含量。
当使用多于一种中间体制剂时，中间体制剂可以通过使用相同的印刷喷嘴的顺序印刷或伴随印刷被施加到表面上。可选择地，制剂中的每种可以由专用喷嘴来印刷，喷嘴在印刷系统中彼此邻近。
根据某些实施方案，图案化方法包括将至少一种中间体制剂提前施加到部分固化的预涂层上；在其他实施方案中，中间体制剂可以在施加至少一种图案化制剂之前立即被施加到预涂层上。根据图案设计，中间体制剂可以被施加到基底的整个表面上或其期望的区段上。在某些实施方案中，至少一种中间体制剂包含能够与图案化制剂的至少一种中的互补剂化学反应的剂。
在其他实施方案中，表面的某些区段可以印刷有一种中间体制剂，而其他区段可以印刷有另一种不同的中间体制剂。在某些其他实施方案中，区段中的某些可以印刷有单种中间体制剂，而其他区段可以印刷有至少两种中间体制剂。
在某些实施方案中，中间体制剂具有与预涂层制剂类似的功能组分。也就是，在这样的实施方案中，中间体制剂可以包含一种或更多种光引发剂(与预涂层制剂中那些的相同或不同)，可以包含用于与图案化制剂中的一种或更多种互补化学基团化学相互作用的官能团等。中间体制剂的图案可以与或可以不与预涂层制剂或图案化制剂的任何的图案相同。在某些实施方案中，预涂层覆盖表面的较大部分，其中中间体制剂覆盖预涂层的较小区域或不同设计或结构的一部分，并且另外其中通过印刷图案制剂获得的最终印刷的图案具有不同于预涂层的设计或结构和中间体制剂的设计或结构两者的设计或结构。
在施加图案化制剂后，将涂覆的表面暴露于允许固化完成的条件，从而获得图案化的表面。也就是，在本发明的方法中，暴露于允许固化完成的条件仅在图案化完成后发生(即印刷整个期望的图案)，从而避免在施加每种不同的图案化制剂之间至少部分地固化图案的需要。除了使得能够以工艺有效的方式在预涂层内积聚若干层不同的图案化制剂之外，这还允许获得相对耐用的涂层，因为整个印刷的图案的固化(即所有图案层的固化)在单个工艺步骤中进行，而不是逐层或逐次(pass-by-pass)进行。
如上文提到的，允许固化完成的条件指的是以下中的至少一种：暴露于用限定的波段/波长的辐射源的辐照、暴露于磁性源、暴露于电场、通过电子束辐照、暗固化、暴露于IR辐射、或暴露于高温或低温，使得允许部分固化的预涂层的聚合工艺继续进行，典型地至少多达到80％的固化度(有时至少至90％、95％或甚至更高)。将涂覆的表面暴露于所述条件持续一段时间，这允许预涂层和图案化制剂的大体上完全固化。
在某些实施方案中，其中涂覆的表面暴露于固化完成条件的时间段可以在0.1秒和10秒之间变化(例如暴露于800W-1600W UV灯持续0.1秒和10秒之间)。
在其他实施方案中，固化完成条件包括用在200纳米和470纳米之间的波长的UV辐射源辐照。
根据某些实施方案，预涂层制剂包含至少两种光引发剂，其中第一种通过所述部分固化条件活化，而第二种通过所述固化完成条件活化。
根据其他实施方案，被用于部分固化的辐射波长和被用于完全固化的辐射波长大体上相同，然而部分固化通过较短的暴露于所述波长、不同强度的辐射、或两者的组合来进行。根据某些其他实施方案，不同的辐射波长被用于部分固化和完全固化。根据某些其他实施方案，部分固化条件和完全固化条件在辐射波长、曝光时间和辐射强度的全部方面不同。
如上文提到的，在其中预涂层制剂包含至少两种光引发剂的情况下，第一光引发剂可以在暴露于所述部分固化条件后可活化，而第二光引发剂在暴露于固化完成条件后可活化。例如，第一光引发剂可以通过暴露于在约365nm和470nm之间的第一波长来活化，而第二光引发剂可以通过暴露于足够地不同于第一光引发剂的活化波长的不同的波长来活化。在某些实施方案中，第二波长在约200nm和470nm之间。
还应注意，第一光引发剂和第二光引发剂可以由相同的化学分子构成。在这样的情况下，分子将包含2个有区别的部分，其中第一部分通过所述第一波长可活化，而另一部分通过所述第二波长可活化。在这样的情况下，第一光引发剂在暴露于第一波长的辐照后没有被完全消耗，并且随后当制剂暴露于所述第二波长的辐照时被活化。
取决于所述区域中的预涂层的厚度，在本发明的方法中使用的预涂层制剂可以是使得能够获得不同固化度的区域的任何预涂层制剂。类似地，取决于预涂层的固化度，适合于在本发明的方法中使用的图案化制剂是提供至少部分嵌入在预涂层中并扩散到预涂层上的图案化制剂。图案化制剂典型地包含至少一种颜料。
在本发明的另一个方面中，提供了图案化的物品，所述图案化的物品包括：
-物品，所述物品具有表面；
-所述表面的区域上的预涂层，预涂层形成图案化的区域，所述图案化的区域中的至少两个在化学性质和物理性质中的至少一种方面彼此不同；以及
-至少一个图案化制剂层，所述图案化制剂层与预涂层相互作用，图案化制剂层和预涂层之间的相互作用由所述化学性质和物理性质确定，使得图案化制剂层(i)被至少部分地嵌入在所述预涂层中，或(ii)被保持在预涂层的顶部上。
在某些实施方案中，物品还包括至少一个中间体组合物层，所述中间体组合物层被布置到所述预涂层上，并与所述预涂层相互作用，使得中间体制剂层(i)被至少部分地嵌入在所述预涂层中，或(ii)被保持在预涂层的顶部上。
在本发明的另一个方面中，提供了图案化的物品，所述图案化的物品包括：
-物品，所述物品具有表面；
-在所述表面上的预涂层，预涂层具有第一厚度的至少一个第一区域和第二厚度的至少一个第二区域，所述第二厚度大于所述第一厚度；以及
-图案化制剂的至少一个图案层，所述至少一个图案层(i)被至少部分地嵌入在所述第一区域中，并(ii)被保持在预涂层的所述第二区域的顶部上。
在某些实施方案中，第二厚度比所述第一厚度大至少5％。
在某些实施方案中，预涂层包括第一厚度的多个间隔开的区域，以及第二厚度或另外厚度的多个间隔开的区域。在其他实施方案中，区域被交替地布置在所述预涂层中。在某些其他实施方案中，区域各自在预涂层内形成有序的区域的阵列。
根据某些实施方案，区域彼此成一体，即每个第一区域与至少一个第二区域接触。
在某些实施方案中，预涂层覆盖大体上整个表面。
根据某些实施方案，至少一种图案化制剂包含颜料。
本发明的物品包括被定位在预涂层和图案层之间的中间体层。在这样的实施方案中，中间体层可以包含至少一种白色颜料。
在某些实施方案中，物品的表面是凸起的。
在另一个方面中，本发明提供了图案化的物品，所述图案化的物品包括：
-物品，所述物品具有表面；
-在所述表面上的预涂层，预涂层沿着限定的方向具有至少一种化学性质或物理性质的逐渐变化；以及
-图案化制剂的至少一条线，其中所述图案化制剂(i)被至少部分地嵌入在预涂层的第一区域中，并且(ii)在预涂层的第二区域的顶部上，第一区域和第二区域彼此成一体。
在本发明的另外的方面中，提供了将线图案形成到表面上的方法，所述方法包括：
-将预涂层制剂的层形成到表面的至少一部分上，该层具有逐渐变化的厚度，使得该层的至少一个第一区域具有比该层的至少一个第二区域小至少5％的厚度；
-将所述层暴露于允许预涂层制剂部分固化到表面上的条件；
-将至少一种图案化制剂的至少一条线施加到所述层上，使得(i)被施加到所述第一区域上的图案化制剂变为至少部分地嵌入在所述层中，并且(ii)被施加到所述第二区域上的图案化制剂被保持在所述第二区域的顶部上，以获得预固化的线图案；以及
-将所述预固化的线图案暴露于允许固化完成的条件，从而在所述表面上获得线图案。
在另一个方面中，本发明提供了具有线图案化的表面(line patterned surface)的物品，所述物品包括：
-在所述表面上的预涂层，所述预涂层具有逐渐变化的厚度，使得该层的至少一个第一区域具有比阈值厚度更小的厚度，并且该层的至少一个第二区域具有比所述阈值厚度更大的厚度；以及
-图案化制剂的至少一条线，其中所述图案化制剂(i)被至少部分地嵌入在所述第一区域中，并且(ii)在预涂层的所述第二区域的顶部上。
术语线图案表示图案化制剂沿着直的或弯曲的线的不间断的连续性。这通过预涂层的化学性质或物理性质的逐渐变化成为可能，所述逐渐变化是逐渐并连续地增加的或减小的。
这样的可变性质变化的具体实例是预涂层的厚度的逐渐变化。在具有小于厚度阈值的厚度的区域中，线图案将被至少部分嵌入在预涂层中；而在其中预涂层的厚度大于厚度阈值的区域中，线图案将在区域的表面上形成。这使得能够形成线图案，所述线图案被预涂层部分地包封，并且部分地暴露在物品的表面上。
在某些实施方案中，预涂层沿着线图案具有逐渐增加或逐渐减小的厚度。
在某些其他实施方案中，预涂层具有楔形样概况，即具有恒定斜率的连续增加或减少的厚度的楔形样概况。在其他实施方案中，预涂层具有连续地交替的增加的和减少的厚度的概况。
如本领域技术人员可以理解的，在本公开内容的方法中，预涂层制剂、中间体制剂和/或图案化制剂的任何(或全部)的施加可以通过任何合适的技术进行，例如滴落、喷涂、喷射、涂抹、涂刷、刷、空气刷(air-brush)等。当施加呈液滴形式的制剂时，液滴大小/体积的控制可以通过施加喷嘴的尺寸和配置、施加压力、制剂的粘度、或技术人员已知的任何其他参数来获得。
如可以理解的，本公开内容的方法以及从而产生的图案化的表面需要使用适合于这样的方法的预涂层和图案化制剂，即印刷油墨，所述印刷油墨可以是印刷油墨体系，如将不描述的。
印刷油墨体系
如已经提到的，不同于传统的喷墨印刷，本文描述的油墨体系允许高精确喷墨印刷、高分辨率和光学密度，以及用于将图案固定到表面上的固化周期的最小化。本发明的体系适合于印刷到弯曲的表面上，其中传统的印刷制剂未能提供高精度印刷和高分辨率图案。
在本公开内容的另一个方面中，本公开内容提供了印刷油墨体系，所述印刷油墨体系包含预涂层制剂，所述预涂层制剂具有表面张力γ0；和至少一种图案化制剂，所述至少一种图案化制剂具有表面张力γ2，使得在环境条件γ0<γ2；其中预涂层制剂包含能够与至少一种图案化制剂中的互补剂化学反应的剂。
预涂层制剂和/或图案化制剂可以是上文描述的那些。
为了简明起见，本文中将被称为“体系”的术语印刷油墨体系意指涵盖多制剂(multi-formulation)，所述多制剂包含至少2种不同的油墨制剂，每种制剂设置有一组有区别的性质。因此，印刷油墨体系可以包含2种、3种、4种、5种、6种、或多于6种不同的油墨制剂。制剂典型地是液体，并且可以呈均相溶液的形式(即，在该均相溶液中，每种组分可溶于制剂的其他组分中)，或呈分散体或悬浮液的形式，在该分散体或悬浮液中，制剂的某些组分被分散或悬浮在制剂的其他组分中。
制剂中的每种的特征可以在于至少有区别的表面张力。在本发明的上下文中，表面张力将指的是制剂的最小化其表面能的性质。也就是，表面张力是通过表面分子的相邻的分子被施加到表面分子上，以便保持粘结性并最小化暴露的表面积的吸引力。表面张力在本文中被确定为γi，其中i是相关式的数值指数，如将在本文中定义的。
提供了用于环境条件的表面张力值，除非另外陈述，否则所述环境条件将指的是大气压和25℃的温度。
根据本公开内容，该体系包含至少两种制剂：一种是具有表面张力γ0的预涂层制剂(其可以是或可以不是如上文描述的制剂)，而另一种是具有表面张力γ2的至少一种图案化制剂，使得γ0<γ2。在某些实施方案中，γ2比γ0大至少3mN/m。
在印刷期间，预涂层制剂首先被施加到表面上，随后施加图案化制剂的液滴或斑点，以从而获得期望的图案。不希望受理论的束缚，表面张力之间的差异以及在不同制剂之间发生的化学反应是另一种机制，通过所述另一种机制可以防止图案化制剂的渗出或羽化，从而获得高图案化分辨率以及预涂层和图案化制剂之间的限定(尖锐)的边界线。
在某些实施方案中，该体系包含至少两种预涂层制剂，其中的第一种具有表面张力γ1 0，而其中的第二种具有表面张力γ2 0，使得γ1 0<γ2和γ2 0～γ2。当印刷时，第一预涂层制剂首先被印刷到表面上，以在任何期望的表面上形成足够铺展的预涂层，而第二预涂层制剂被印刷到第一预涂层制剂上，以形成用于图案化制剂的随后印刷的合适的基础。
虽然预涂层制剂典型地是澄清的或透明的，但通过某些实施方案至少一种图案化制剂包含颜料。当包含2种或更多种图案化制剂时，每种图案化制剂可以包含不同的颜料。例如，本发明的体系可以包含一种澄清的预涂层制剂，以便在表面上形成透明的预涂层；以及4种图案化制剂，所述至少4种图案化制剂中的每种包含不同的颜料，例如选自青色、品红色、黄色和黑色(或黑色)，还被称为CMYK颜色。
每种图案化制剂的表面张力γ0和表面张力γ2之间的差异防止不期望的颜料的混合，因为图案化制剂的每个液滴被物理地固定到预涂层上，并且有时至少部分地被物理地固定在预涂层中，所述预涂层由表面张力的差异造成。表面张力的差异还控制和限制每个印刷的斑点或液滴的铺展，从而避免在印刷周期之间固化的需要。由于颜色的混合被防止，所以还可以获得高分辨率。
预涂层制剂的相对低的表面张力确保预涂层制剂相对迅速且均匀铺展到表面上，从而提供图案可以被印刷到其上的均匀的层。设计预涂层制剂，使得其表面张力将适合于印刷到不同的基底上。在某些实施方案中，为了获得将预涂层适当涂覆(即铺展和流平(level))到具有多种表面张力和粗糙度水平的基底上，预涂层的表面张力γ0是至多37mN/m。在某些实施方案中，预涂层制剂可以具有在约20mN/m和约37mN/m之间、在约20mN/m和36mN/m之间、在约20mN/m和35mN/m之间、或甚至在约20mN/m和3mN/m之间的表面张力γ0。
图案的进一步固定可以通过化学反应获得。因此，图案化制剂包含剂，所述剂能够在与预涂层制剂中的至少一种其他剂(如下文定义的所谓的“互补剂”)之间接触后与其化学反应，或反之亦然。其中使用多于一种图案化制剂，每种图案化制剂可以包含不同的剂，每种这样的剂能够与预涂层中的互补剂化学反应。
化学反应可以是本领域已知的任何反应，例如酸-碱反应、氧化还原反应、离子键合、络合等。在某些实施方案中，剂和互补剂分别是碱部分和酸部分。
根据某些实施方案，剂是被碱性官能团官能化的聚合物、低聚物或单体。这意指该剂可以是具有在其含碳主链上侧接的(pending)碱性(即作为碱反应)官能团的聚合物、低聚物或单体。
合适的聚合物的非限制性实例是聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸(乙基己基)酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯及其对应的单体，在某些实施方案中，其中的每种被碱性基团官能化，所述碱性基团可以选自伯胺、仲胺、叔胺、羟基基团、酰胺、或任何其他碱性官能团。
在其他实施方案中，剂是丙烯酸酯化的低聚胺树脂，或胺改性的丙烯酸酯。
在某些实施方案中，互补剂是被酸性官能团官能化的聚合物低聚物或单体。这意指互补剂可以是具有在其含碳主链上侧接的酸性(即作为酸反应)官能团的聚合物、低聚物或单体。合适的聚合物的非限制性实例是聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸(乙基己基)酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、环氧丙烯酸酯、氯化的聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸、酸官能化的丙烯酸酯、酸官能化的丙烯酸甲酯、及其对应的单体，在某些实施方案中，其中的每种被酸性基团官能化，所述酸性基团可以选自羧基基团、磺酸基团(-SO2OH)、硫醇、以及烯醇。
在某些实施方案中，互补剂可以是酸性官能化的化合物，例如邻苯二甲酸单-2-丙烯酰氧乙基酯(1,2-苯二羧)酸(mono-2-acryloyloxyethyl phthalate(1,2-benzenedicarboxylic)acid)。
当在透明或有颜色的表面上印刷时，有时期望在形成图案之前，首先形成有颜色的，典型地是白色或不透明的中间体层。为了此目的，根据某些实施方案，印刷油墨体系还包含与预涂层制剂可区分的中间体涂层制剂。
在某些实施方案中，中间体制剂包含至少一种其他颜料，所述至少一种其他颜料与图案化制剂的颜料相同或不同。例如，该体系可以包含至少一种透明的预涂层制剂、至少一种白色中间体制剂以及至少一种图案化制剂，各自包含包括CMYK颜色中的一种。
中间体制剂被另外选择以具有表面张力γ1，使得在环境条件γ0<γ1≤γ2。
中间体制剂被施加到预涂层上。类似于图案化制剂，中间体制剂的表面张力大于预涂层的表面张力。因此，根据期望的图案设计，中间体制剂可以被施加并物理地固定(fixate)，即固定(immobilize)至表面的特定区域。然后，施加图案化制剂，并且由于图案化制剂具有与中间体涂层的表面张力至少可比较的表面张力，有时甚至高于中间体制剂的表面张力，所以印刷的图案保持物理地固定到预涂层和中间体层上。因此，在某些实施方案中，中间体制剂的表面张力γ1比预涂层的表面张力γ0大至少3mN/m。
当两种或更多种中间体制剂被施加至相同的表面部分时，中间体制剂中的至少一种不需要包含制剂的组分的全部。也就是，中间体制剂中的至少一种可以仅包含中间体制剂的某些组分，使得在所述表面部分处获得中间体制剂的混合物后，该混合物包含所有在所述部分处能够实现中间体的官能度的必要组分。通过实例的方式，当将两种中间体制剂印刷到相同的表面部分上时，制剂中的一种可以包含表面活性剂，而另一种可以不含表面活性剂。当制剂被印刷到相同的表面部分上时，它们的混合物可以导致用于在该表面部分处能够实现期望的官能度的期望的表面活性剂含量。
类似于预涂层，中间体制剂可以包含至少一种能够与图案化制剂中的剂化学反应的其他互补剂。因此，除了通过表面张力的差异获得的物理固定之外，当施加图案化制剂时，图案化制剂还可以通过与中间体制剂的化学反应被进一步固定到位。
在其他实施方案中，预涂层制剂中的互补剂和中间体制剂中的其他互补剂相同。
根据某些实施方案，一种其他互补剂是聚合物、低聚物或单体，各自被酸性官能团官能化，所述酸性官能团可以与预涂层制剂的酸性官能团相同或不同。
如本领域技术人员可以理解的，本公开内容不限于以下组合，通过该组合，预涂层制剂和/或中间体制剂包含剂，并且图案化制剂包含如本文定义的互补剂。因此，本公开内容还涵盖其中图案化制剂包含所述剂，而预涂层制剂和/或中间体制剂包含所述互补剂的体系。由本公开内容设想的其他可能的组合包括：(i)包含剂的预涂层制剂和包含互补剂的图案化制剂；(ii)包含互补剂的预涂层制剂和包含剂的图案化制剂；(iii)包含剂的预涂层制剂、包含剂的中间体制剂和包含互补剂的图案化制剂；(iv)包含互补剂的预涂层制剂、包含互补剂的中间体制剂和包含剂的图案化制剂；(v)包含剂的预涂层制剂、包含互补剂的中间体制剂和包含互补剂的图案化制剂；(vi)包含互补剂的预涂层制剂、包含剂的中间体制剂和包含剂的图案化制剂；(vii)包含互补剂的预涂层制剂、包含剂的中间体制剂和包含互补剂的图案化制剂；或(viii)包含剂的预涂层制剂、包含互补剂的中间体制剂和包含剂的图案化制剂。
剂例如碱性部分与互补剂和其他互补剂中的至少一种例如具有酸性部分的互补剂之间的反应造成图案化制剂的粘度的增加。粘度的这种增加还有助于获得图案化制剂固定到预涂层和/或中间体层上。
在某些实施方案中，至少一种图案化制剂具有初始粘度μ2 0，并且在所述剂和所述互补剂之间的化学反应之后，至少一种图案化制剂的粘度增加至少一个数量级，至粘度μ2。
在本公开内容的上下文中，至少一个数量级指的是初始值增加至少10倍、至少100倍、至少1,000倍或甚至至少10,000倍。也就是，在剂和互补剂的至少一种之间的化学反应发生后，图案化制剂的初始粘度μ0 2将至少增加至至少10μ0 2。
在某些实施方案中，μ0 2可以是至少10cps、至少50cps或甚至至少100cps，并且μ2是至少100cps、至少50000cps或至少100,000cps。
应注意，由图案化制剂与预涂层和中间体制剂中的至少一种之间的化学反应控制的粘度的增加还可以确定相对于预涂层和中间体制剂施加的图案化制剂的液滴的位置。
也就是，通过定制不同层的表面张力和粘度的变化之间的平衡，可以控制图案化制剂的液滴的位置。不希望受理论的束缚，改变表面张力和粘度之间的平衡导致图案化制剂的液滴嵌入在预涂层和/或中间体涂层内的程度的控制。通常，预涂层制剂的表面张力与图案化制剂的表面张力之间的差异越大，图案化制剂的液滴将横向扩散得越多，从而在印刷的斑点(spot)/点(dot)之间获得高分辨率。另外，控制固定的化学，即发生化学反应以增加被施加到预涂层/中间体制剂上的图案化制剂的粘度的速率确定斑点在位置中的固定速率。因此，在较慢的化学反应中，图案化制剂的液滴可以至少部分地渗透预涂层/中间体层。改变表面张力的差异和化学反应的速率/类型之间的平衡可以被用于控制被施加到表面上的图案化制剂的液滴的位置、它们渗透到底部涂层中的深度、以及它们在固定之前横向扩散的程度。这又使得能够获得多种印刷效果、高分辨率文本(即具有尖锐边缘的字母)、压花效果、连续颜色表面的有效印刷、高度受控的色调分级等，而不需要在每个层或每种图案化制剂的印刷之间进行固化/干燥工艺(即，不需要在给定的印刷顺序中的不同颜色的印刷之间固化层)。因此，本发明的体系使得能够作为湿对湿印刷工艺印刷全部期望的图案，这避免在印刷的层之间中和/或在每个层的印刷期间的固化步骤，从而节约有价值的印刷时间、成本并简化印刷生产线。
为了提供印刷的图案最终固定到表面上，在印刷所有期望的层之后，图案典型地被暴露于光源，用于制剂的固化(即聚合或交联)。为此目的，根据某些实施方案，体系中的每种制剂可以独立地包含至少一种光引发剂。如上文提到的，光引发剂典型地被用于通过提供具有较低活化能的反应路径来增加固化机制中的一个或更多个步骤的速率。
在某些实施方案中，光引发剂是UV敏感的，也就是被UV辐射活化，典型地在约200nm和470nm之间的波长内。示例性的、非限制性的光引发剂是芳香族酮、有机膦、过氧化苄、二苯甲酮等。应理解，聚合物光引发剂(即，为光引发剂的聚合物剂)也是合适的。
如上文提到的，波长意指表示辐射波段，即波长的波段内的辐照，波长的波段可以是宽的或窄的(取决于使用的辐照源)。该术语还意指涵盖在限定的(单个)波长处的单色辐射。
如上文另外提到的，在某些实施方案中，通过表面张力的衰减和化学反应速率，体系制剂的性质被设计成允许图案化制剂至少部分渗透到预涂层和中间体层中的任一个或两个中，即表面张力的差异和化学反应的速率可以通过添加不同的添加剂来调节，以允许图案化制剂被预涂层和中间体层中的任一个或两个至少部分地涂覆。
在某些实施方案中，在被施加到预涂层或中间体层上后，图案分别被预涂层或中间体层充分地涂覆。也就是，图案化制剂的液滴可以被完全地嵌入在预涂层/中间体层内。这导致在整个印刷的表面具有均匀厚度的图案化的涂层(即由于印刷层的堆叠，在印刷层中不产生显著的高度差异)。
根据某些实施方案，体系中的制剂中的每种可以独立地包含不同的添加剂，例如以下中的至少一种：稀释剂、表面活性剂、表面张力改性剂、自由基清除剂、以及粘度改性剂。
在某些实施方案中，稀释剂选自至少一种(任选地被取代的)脂肪族稀释剂、至少一种(任选地)被取代的芳香族稀释剂及其混合物。在其他实施方案中，稀释剂是以下中的一种或更多种：丙烯酸酯、聚醚多元醇丙烯酸酯、改性的聚二甲基硅氧烷等。
颜料可以以多种形式存在于制剂中，典型地存在于中间体制剂和图案化制剂中。如上文已经提到的，颜料是致使图案化制剂具有期望的颜色或其他期望的性质的任何化学剂。在某些实施方案中，颜料选自发色团、盐、包封的颜料粉末、热变色颜料、荧光颜料、安全标记剂、无机颜料、有机颜料、或本领域已知的任何其他合适的形式。该术语还涵盖金属颗粒、导电颜料、磁性颗粒、玻璃或陶瓷颗粒(玻璃料)、发光颜料等。在某些实施方案中，颜料中的每种可以独立地呈以下的形式：发色团、有机盐、和无机盐、氧化物、铬酸盐等。在其他实施方案中，颜料可以各自被包封在壳内，例如以微胶囊或纳米胶囊的形式，其中在与预涂层制剂或预涂层制剂中的合适的降解添加剂接触后，壳可降解。
在某些实施方案中，每种制剂，即预涂层制剂、中间体制剂和至少一种图案化制剂，大体上不含溶剂，使得对于获得印刷的图案不需要蒸发或延长的干燥时间。由于被用于配制预涂层制剂、中间体制剂和/或图案化制剂的组分中的一种或更多种可以呈溶液的形式，也就是包含用于在其中溶解特定组分的天然溶剂，因此术语大体上不含溶剂意指表示对制剂和/或印刷的图案的性质(例如粘度、表面张力、粘性、固化概况等)不具有显著影响的溶剂的浓度。在某些实施方案中，预涂层制剂、中间体制剂和图案化制剂可以各自独立地包含痕量的溶剂，即来源于被用于配制预涂层制剂的组分的溶剂的杂质(例如多达溶剂的5wt％)。
在另一个方面中，本发明提供了印刷油墨体系，所述印刷油墨体系包含具有表面张力γ0的预涂层制剂；具有表面张力γ1的中间体制剂；和至少一种具有表面张力γ2的图案化制剂；使得在环境条件γ0<γ1≤γ2。
在另一个方面中，本发明提供了在表面上形成图案例如2D图案或3D图案的方法，该方法包括将至少一种图案化制剂施加到表面上以获得图案，该表面被预涂层制剂至少部分地预涂覆；预涂层制剂具有表面张力γ0，并且至少一种图案化制剂具有表面张力γ2，使得在环境条件，γ0<γ2，至少一种图案化制剂包含能够与预涂层制剂中的互补剂化学反应的剂。
术语表面、基底、区段、区域和部分具有与如本文先前章节中描述的相同的含义。
在某些实施方案中，预涂层可以被提前施加到表面上；在其他实施方案中，预涂层制剂可以在施加图案化制剂的任何之前被立即施加到表面上。根据期望的图案，预涂层可以被施加到基底的整个表面上或其期望的区段上。
在某些实施方案中，在施加所述图案化制剂之前，表面用至少一种中间体制剂处理，中间体制剂具有表面张力γ1，使得在环境条件γ0<γ1≤γ2。
根据某些实施方案，中间体制剂可以被提前施加到预涂层上；在其他实施方案中，中间体制剂可以在施加至少一种图案化制剂之前立即被施加到预涂层上。根据图案设计，中间体制剂可以被施加到基底的整个表面上或其期望的区段上。
中间体制剂的图案可以与或可以不与预涂层的图案或任何印刷的图案相同。在某些实施方案中，预涂层覆盖表面的较大部分，其中中间体制剂覆盖预涂层的较小区域或不同设计或结构的一部分，并且另外其中通过印刷图案制剂获得的最终印刷的图案具有不同于预涂层的设计或结构和中间体层的设计或结构两者的设计或结构。
在某些实施方案中，图案化制剂包含至少一种颜料。在其他实施方案中，中间体制剂包含至少一种其他颜料。在某些其他实施方案中，至少一种其他颜料不同于所述至少一种颜料。
根据某些实施方案，图案化制剂包含能够与预涂层制剂和中间体制剂中的任一种或两种中的互补剂化学反应的剂。因此，本发明的方法还可以包括允许所述剂与所述互补剂化学反应的步骤。
在某些实施方案中，通过施加图案化制剂形成的图案被允许至少部分地渗透预涂层。在其他实施方案中，在适用的情况下，图案化制剂被允许充分渗透预涂层或中间体层(即被预涂层或中间体层涂覆)。
在某些实施方案中，该方法还可以包括在图案化后，将表面暴露于充分或部分固化条件。在某些实施方案中，在图案化期间，表面在不同阶段暴露于充分或部分固化条件。
在使用2种或更多种图案化制剂的情况下，该方法可以包括同时施加图案化制剂。在这样的实施方案中，暴露于充分或部分固化条件可以在图案印刷完成期间或之后进行。
可选择地，图案化制剂中的每种可以单独地施加，即按顺序施加。在这样的实施方案中，部分固化和/或粘度的增加可以通过在不同图案化制剂的施加之间，将印刷的表面暴露于充分或部分固化条件来获得。在某些其他实施方案中，暴露于充分或部分固化条件的步骤在图案化顺序完成之后进行。
在另一个方面中，本发明提供了使表面图案化的方法，该方法包括：
(a)将具有表面张力γ0的预涂层制剂施加到所述表面上，以获得预涂层；
(b)任选地将具有表面张力γ1的中间体制剂施加到所述预涂层上，以获得中间体层；
(c)将具有表面张力γ2的至少一种图案化制剂施加到所述预涂层上，以获得图案，
其中在环境条件，γ0<γ1≤γ2，并且图案化制剂包含能够与以下中的至少一种化学反应的剂：(i)预涂层制剂中的互补剂以及(ii)中间体制剂中的至少一种其他互补剂。
根据某些实施方案，所述剂和互补剂中的至少一种之间的化学反应增加所述至少一种图案化制剂的粘度。在这样的实施方案中，所述至少一种图案化制剂具有初始粘度μ2 0，并且在所述剂和所述互补剂中的至少一种之间的化学反应后，至少一种图案化制剂的粘度增加至少一个数量级，至粘度μ2。
在其他实施方案中，该方法还可以包括在图案化后，将表面暴露于固化条件。固化条件可以包括，然而可以不限于，暴露于充分或部分固化条件。因此，在某些实施方案中，该方法还可以包括步骤(a1)将所述预涂层制剂暴露于辐照，用于将预涂层制剂的初始粘度μ0 0增加至少一个数量级至粘度μ0，使得步骤(a1)在施加中间体涂层或图案化制剂的任何之前进行。
在其他实施方案中，当施加中间体制剂时，该方法还可以包括步骤(b1)将所述中间体制剂暴露于辐照，用于将中间体制剂的初始粘度μ1 0增加至少一个数量级至粘度μ1，使得步骤(b1)在施加图案化制剂之前进行。
步骤(a1)、步骤(b1)的每个中以及在图案化完成后的辐照可以具有相同的，但是典型地不同的波长。因此，步骤(a1)、步骤(b1)的每个中以及图案化完成的辐照可以分别在约365nm-470nm和200nm-470nm之间的波长被独立地施加。
如本领域技术人员可以理解的，在本公开内容的方法中，预涂层制剂、中间体制剂和/或图案化制剂的任何(或全部)的施加可以通过任何合适的技术进行，例如滴落、喷涂、喷射、涂抹、涂刷、刷、空气刷等。当施加呈液滴形式的制剂时，液滴大小/体积的控制可以通过施加喷嘴的尺寸和配置、施加压力、制剂的粘度、或技术人员已知的任何其他参数来获得。
在本公开内容的方面的另一个中，本公开内容提供了试剂盒，所述试剂盒包括：
-第一容器，所述第一容器包含预涂层制剂，
-任选地，第二容器，所述第二容器包含中间体涂层制剂，以及
-至少一个第三容器，所述至少一个第三容器包含至少一种图案化制剂；
预涂层制剂具有表面张力γ0，中间体制剂具有表面张力γ1，并且至少一种图案化制剂具有表面张力γ2，使得在环境条件，γ0<γ1≤γ2，图案化制剂包含能够与以下中的至少一种化学反应的剂：(i)预涂层制剂中的互补剂以及(ii)中间体涂层制剂中的至少一种其他互补剂。
将理解，当使用多于一种预涂层制剂时，试剂盒将包括多于一个第一容器。类似地，当使用多于一种中间体制剂时，试剂盒将包括多于一个第二容器。
在某些实施方案中，使被包括在试剂盒中的容器的每个单独地可用并且可以被组合用于进行本发明的创新方面。
第一容器、第二容器和第三容器中的每个可以是如本领域任何技术人员已知的通用容器。在某些实施方案中，容器中的每个适于装配到合适的图案化印刷机例如喷墨印刷机的印刷头中。
在某些实施方案中，试剂盒还包括用于保持第一容器、第二容器和第三容器中的至少两个的壳体。在这样的实施方案中，壳体可以是筒(cartridge)，容纳至少2个用于接收所述至少2个容器的隔室。
在其他实施方案中，第一容器、第二容器和第三容器中的每个可以分别由筒的第一隔室、第二隔室和第三隔室构成。
除非特定地描述，否则本文提及的所有粘度值和表面张力值指的是在室温(23℃-25℃)和大气压的值。
如本文使用的，术语“约”意指涵盖与具体提及的参数例如温度、浓度等的值的±10％的偏差。
本文无论何时指示数值范围，其意指包括在该指示的范围内的任何引用的数值(分数或整数)。短语“在第一指示数字和第二指示数字的之间的范围/范围内”和“在从第一指示数字“至”第二指示数字的范围/范围内”在本文可互换地使用并且意指包括第一指示数字和第二指示数字以及其之间的所有分数和整数数值。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题以及为了例示该主题可以如何在实践中实施，现在将参考附图仅通过非限制性实例的方式描述实施方案，在附图中：
图1A-图1C示出了根据本公开内容的实施方案的图案化的表面的示意性横截面，所述图案化的表面具有不同性质的预涂层区域：图案化制剂的液滴被保持在预涂层区域的顶部上(图1A)，图案化制剂的液滴被允许部分地渗透预涂层区域(图1B)，以及图案化制剂的液滴充分地渗透预涂层区域(图1C)。
图2A示出了根据本公开内容的实施方案的示例性的图案化的表面的示意性横截面，所述图案化的表面具有其中在不同区域处施加不同预涂层制剂的区域，并且图2B示出了沿X方向的对应的粘度差。
图3A示出了根据本公开内容的另一个实施方案的示例性的图案化的表面的示意性横截面，所述图案化的表面具有其中以不同厚度施加相同预涂层制剂的区域，并且图3B示出了沿X方向的对应的粘度差。
图4A示出了根据本公开内容的另一个实施方案的示例性的图案化的表面的示意性横截面，所述图案化的表面具有两层不同预涂层制剂，使得在沿着X方向的每个点中，第一预涂层制剂和第二预涂层制剂之间的比在0％:100％和100％:0％之间的范围内，图4B示出了当层26A包含比层26B更多的光引发剂时，在两个示例性横截面处沿着Y方向的对应的粘度差，以及图4C示出了当层26A包含比层26B更多的光引发剂时，在两个示例性横截面处沿着Y方向的对应的粘度差
图5A-图5B示出了其中在具有不同厚度的预涂层上进行印刷的表面。
图6A-图6B示出了被印刷在不具有预涂层制剂的聚合物表面上的图像(图6A)和被印刷到根据本公开内容的预涂层制剂上的图像(图6B)的比较印刷品质。
图7A-图7B示出了被印刷在具有具有高表面张力的预涂层制剂的聚合物表面上的图像和文本(图7A)和被印刷在具有具有低表面张力的预涂层制剂的聚合物表面上的图像和文本(图7B)的比较印刷品质。
图8A-图8B分别是图7A和图7B的印刷的表面的文本部分的特写图像。
图9A-图9B提供了被印刷在不具有预涂层制剂的聚合物表面上的图像(图9A)和被印刷到根据本公开内容的预涂层制剂上的图像(图9B)的比较印刷品质的另外的实例。
图10示出了在本公开内容的方法中被印刷到具有逐渐变化的厚度的预涂层上的线图案。
实施方案详述
预涂覆表面的示例性示意图示
图1A-图1C示意性地图示出了涂覆有预涂层的表面，使得每个预涂层区域的性质确定被施加在其上的图案化制剂的液滴的行为。
基底10被预涂层的区域20涂覆。区域20A、20B和20C在至少一种性质上彼此不同，例如粘度、固化度、厚度、粘性、化学组成等，使得被施加到该区域上的图案化制剂的液滴30被保持在预涂层区域上，部分地嵌入其中或完全地浸没在其中(分别地，图1A、图1B和图1C)。
如图2A中图示的，相同的基底表面可以预涂覆有不同预涂层制剂的多个区域(22A和22B)，这些区域可以彼此成一体，或间隔开(未示出)。图2B示出了对应于图2A中的印刷区域的预涂层的示例性的粘度的变化；也就是，与区域22B相比，在区域22A中，制剂提供更高的粘度。
图3A示出了施加预涂层制剂的另一个实例。在此实例中，基底表面预涂覆有相同预涂层制剂的多个区域，然而，这些区域在预涂层的厚度方面不同(24A和24B)。在图3B中示出的对应的粘度中，较厚的区域(24A)将具有比较薄的区域(24B)更大的粘度。
预涂层的性质的变化还可以通过将至少两种预涂层制剂以分层的方式施加在相同的区域上来获得。也就是，在给定的区域中，两种或更多种预涂层制剂可以以给定的比被施加在彼此的顶部上。不同区域的性质可以通过改变两种预涂层制剂之间的比来调节，典型地通过改变给定区域中的每个预涂层的厚度来调节。例如，在一个区域中，两种预涂层制剂可以以20:80的厚度(或量)比来施加，而在邻近区域中，预涂层制剂可以以40:60的厚度(或量)比来施加，以便在每个这样的区域中获得不同的性质。性质的另一种变化可以通过逆转施加预涂层制剂的顺序来获得，也就是，施加第一预涂层制剂，随后是第二预涂层制剂，或施加第二预涂层制剂，随后是第一预涂层制剂。
在图4A中示出的另一个实例中，至少两种预涂层制剂可以被施加到彼此的顶部上，然而这在X方向上导致厚度的梯度。这样的梯度可以造成沿着X方向的粘度的连续变化；然而，在任何给定的点Xi，沿着Y方向的粘度也变化，这取决于制剂之间的局部比(图4B-图4C)。
如本领域技术人员将理解的，当这些区域彼此成一体时(如图2A、图3A和图4A中示出的)，不同区域之间的接触点实际上可以由界面区构成，在所述界面区中预涂层制剂的任何混合物可以存在；这在图2B、图3B、图4B和图4C中由虚线示出。
预涂层厚度的效果
如上文提到的，预涂层的区域可以在至少一种化学性质和/或物理性质上彼此不同。例如，差异中的一种可以是不同预涂层区的厚度。也就是，取决于预涂层的厚度，预涂层制剂的性质使得被施加到预涂层上的图案制剂的液滴将至少部分地渗透预涂层或将被保持在预涂层的顶部上。
预涂层的此行为的实例在图5A-图5B中提供。在图5A中，首先，聚合物表面被本公开内容的预涂层制剂涂覆，这提供5微米的层厚度，而在图5B中，表面涂覆有以10微米的层厚度的相同的预涂层制剂。两个表面均被暴露于相同的辐照源(395nm)持续相同的时间段，以获得预涂层的部分固化。
然后，在相同的印刷和固化条件下，表面印刷有相同的图案化制剂。在图5A中看出的表面示出了平滑的表面纹理，而图5B的表面是粒状的，其中图案化制剂的液滴从表面向外突出。
不希望受理论的束缚，预涂层制剂中的第一光引发剂对于大气氧敏感，并且聚合工艺通常通过暴露于氧化条件来抑制。因此，在图5A的较薄的预涂层中，每体积预涂层的表面积大于图5B的较厚层。
当预涂层被暴露于部分固化条件时，用于较薄层的聚合抑制更高。也就是，当暴露于相同的部分固化条件时，由于较少的聚合，薄层将导致“较软的”层，而由于较大的聚合度，在较厚的层中将到“较硬的”层。
因此，在根据本公开内容的印刷方法中，用具有不同厚度的区域形成预涂层的层。这样的区域被暴露于部分固化条件，其中获得固化度的变化。因此，被施加到层的每个上的图案化制剂的行为取决于预涂层的性质：在图5A中，在部分固化的预涂层较软的情况下，图案化制剂的液滴渗透预涂层，从而导致平滑的表面；而在图5B中，在部分固化的预涂层较硬的情况下，图案化制剂的液滴被保持在表面的顶部上，这导致纹理化的表面。
在另一个实例(未示出)中，相同的聚合物表面被相同的预涂层制剂涂覆，其中一个表面上的预涂层的厚度是另一个表面的预涂层的厚度的两倍。两个样品均被暴露于相同的部分固化条件(通过395nm LED灯辐照，5W/cm2)，并且然后图案化制剂的液滴被施加到层上。
对于较薄的预涂层并且因此较少固化的预涂层，图案化制剂的液滴被浸没在预涂层中。对于具有较高的部分固化度的较厚层，图案化制剂的液滴被保持在预涂层的顶部上。由在不同区域处的预涂层性质的变化造成的图案化制剂的渗透的此变化允许利用液滴部分嵌入在预涂层中，用于在相对大的表面上印刷平滑肤色、颜料渐变效果和斑点区域。在较硬的预涂层部分中，其中不发生图案化制剂显著渗透到预涂层中，可以获得压花效果、锐度效果和精细的文字图案(如需要的，例如，对于尖锐的文本和数字)。
如所解释的，预涂层制剂的性质的变化有助于控制液滴的垂直定位(即嵌入在预涂层中的深度)，以及它们的扩散程度。“较软的”表面允许图案化制剂大体上完全嵌入到预涂层中；嵌入液滴后的化学反应有助于在预涂层中获得小的图案化制剂点。“较硬的”层导致图案化制剂的液滴显著渗透到预涂层中，其中在制剂之间具有用于接触的有限的表面，因此有助于将液滴扩散到表面上以获得较大的覆盖率。
文本印刷
每个图案化的表面区域中的预涂层的性质的变化和控制允许获得在普通印刷方法中难以获得的尖锐的图像和文本。
在图6A-图6B中示出了包括通过根据本公开内容的方法印刷的图像和文本的示例性表面。图6A和图6B示出了被印刷在聚合物表面上的包括条形码、斑点区域、标识和文本的图像的比较印刷品质。如可以清楚地看出的，通过喷墨印刷到不具有预涂层的聚合物表面上的图像展示出几乎难以辨认的数字、条形码以及在斑点区域和标识处没有边界(图6A)。当使用相同的油墨(即图案化制剂)，相同的表面首先被本公开内容的预涂层涂覆，并且然后印刷有相同的图像时，获得标识、斑点区域、条形码和数字的清楚且尖锐的边缘(图6B)。本公开内容的方法允许以选择性方式定制不同区域的预涂层的性质，允许在意图用于文本的区域中提供来自意图用于图像印刷的区域的不同性质，从而使得能够在单个和快速印刷工艺中提供清晰的文本和平滑的图像。
在另一个实例中，图7A和图7B示出了在聚合物表面上的文本的比较印刷品质。在此实例中，待被印刷的表面被涂覆光泽的清漆，其特征典型地在于非常低的表面能，并且从而被认为是用于在常用印刷方法中印刷的有问题的基底。预涂层的施加在光泽的清漆上进行，并且在本公开内容的方法中，图像被印刷在预涂层的顶部上。
在图7A中看出的是当以800dpi的分辨率被印刷到具有相对高的表面张力的预涂层上时的图像，其类似于图案化制剂的图像。图7B是以相同分辨率的相同图像，然而，与图案化制剂的表面张力相比，预涂层制剂具有显著更低的表面张力(低至少3mN/m)。图8A-图8B分别是图7A和图7B的文本部分的特写图像。
如可以清楚地看出的，预涂层制剂的低表面张力允许有光泽的清漆表面的良好覆盖，为印刷在其上的图案化制剂的固定提供令人满意的基础，以便获得清晰的文本和图像(图7B、图8B)。相比之下，当印刷图像时，其中预涂层和图案化制剂的表面张力相对类似(即，表面张力之间的差小于3mN/m)的样品，不能获得清晰的对比度或细节，而印刷的文本的特征在于不均匀和/或模糊的边缘。
印刷的图像
在图9A-图9B中例示了在相对大的表面上获得平滑肤色和颜料渐变效果的印刷的能力。当在没有预涂层的情况下印刷时，模特的面部特征是模糊的，并且在不同的面部区域几乎不可见颜色梯度(图9A)；而当首先在被本公开内容的预涂层制剂涂覆的表面上印刷相同的图像时，面部特征是清楚的，具有高分辨率，颜色梯度和平滑的肤色是清楚可见的(图9B)。
可变深度线图案
在图10中展示了利用渐变厚度可变的预涂层的印刷的线图案。印刷方法类似于实施例2的方法，然而，预涂层制剂以线图案来印刷，所述线图案具有逐渐减小(从左至右)的厚度。如可以清楚地看出的，被印刷到逐渐可变预涂层上的图案化制剂的线导致连续的线，其特征在于两个部分：一个部分被保持在预涂层的顶部上，而另一部分被嵌入在预涂层中。当用导电图案化制剂印刷时，这样的线图案可以被用于印刷分层的集成电路或导电线，使得电路的3D构造可以通过本公开内容的方法获得。
示例性的印刷方法(A)–预涂层和图案化
如上文提到的，本公开内容的体系包含至少预涂层制剂和图案化制剂。在根据本发明的方法中，提供具有大于30mN/m的表面张力的待被图案化的表面。
预涂层制剂具有28mN/m的表面张力，并且从而预涂层制剂的液滴扩散以在表面的印刷区域上形成薄膜。
预涂层制剂是澄清的(即透明的)，并且包含酸性丙烯酸低聚物。
为了增加预涂层的粘度，表面被暴露于在395nm的波长处的辐照，使得预涂层制剂中存在的合适的光引发剂被活化，以从而造成预涂层的部分聚合和增稠。由于此暴露，预涂层的粘度增加至～100,000cps，导致粘性层。用于这样的光引发剂的非限制性实例可以是基于哌嗪的氨基烷基苯甲酮(Omnipol 910)、羧基甲氧噻吨酮和聚丁二醇的二酯(OmnipolTX)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(irgacure 819)或4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(Omnirad 4HBL)。预涂层制剂还包含在此阶段不被活化的第二UV光敏光引发剂。
然后，在其颜料方面不同的4种和12种不同的图案化制剂之间，被一个接一个地喷墨印刷到粘稠的预涂层上。在不同图案化制剂的印刷之间中不进行固化、干燥或钉扎。图案化制剂中的每种包含丙烯酰胺单体或低聚物和UV光敏光引发剂，并且具有约31mN/m-35mN/m的表面张力。因此，被施加到预涂层上的具有约25cps的度的图案化制剂的液滴经历酸-碱化学反应(即，预涂层的酸性丙烯酸单体或低聚物的羧酸基团和图案化制剂中的丙烯酰胺单体或低聚物的碱性胺基团之间的反应)。化学反应将图案化制剂的液滴的粘度增加至约100,000cps，从而能够实现其固定。表面张力之间的差异防止不期望的颜色的共混或混合，导致良好的分离和颜色分辨率。
在印刷完成后，图案化的区域被暴露于在200nm-470nm的波长处的UV辐照，从而活化预涂层和图案化制剂中的UV光敏光引发剂，以造成在单个固化工艺，整个印刷的图案的固化。
示例性的印刷方法(B)–预涂层、中间体涂层和图案化
根据本公开内容的其他体系可以包含预涂层制剂、中间体涂层制剂和图案化制剂。在根据本发明的方法中，提供具有大于30mN/m的表面张力的待被图案化的表面。
预涂层制剂具有与示例性方法(A)中描述的类似的组成、表面张力和粘度。在施加预涂层后，表面被暴露于在395nm的波长处的辐照，使得预涂层制剂中存在的合适的光引发剂被活化，以从而造成预涂层的部分聚合和增稠。由于此暴露，预涂层的粘度增加至～100,000cps，导致粘性层。预涂层制剂还包含在此阶段不被活化的第二UV光敏光引发剂。
将包含白色颜料和酸性丙烯酸低聚物的中间体涂层制剂喷墨印刷到预涂层上。中间体涂层具有约32mN/m的表面张力；从而，使得能够将期望的中间体图案印刷到预涂层上。在施加后，中间体涂层具有约100cps的粘度，并且暴露于在395nm的波长处的辐照活化合适的光引发剂，以便将中间体涂层的粘度增加至～100,000cps。预涂层制剂还包含在此阶段不被活化的第二UV光敏光引发剂。
然后，在其颜料方面不同的4种和12种不同的图案化制剂之间，被一个接一个地喷墨印刷到粘稠的中间体涂层上。在不同图案化制剂的印刷之间中不进行固化或干燥。图案化制剂中的每种包含丙烯酰胺单体或低聚物和光引发剂，并且具有约32mN/m-35mN/m的表面张力。因此，被施加到预涂层或中间体涂层的图案层上的具有约25cps的粘度的图案化制剂的液滴经历酸-碱化学反应(即，预涂层和中间体制剂的酸性丙烯酸单体的羧酸基团和图案化制剂中的丙烯酰胺单体或低聚物的碱性胺基团之间的反应)。化学反应将图案化制剂的液滴的粘度增加至约100,000cps，从而能够实现其固定。表面张力之间的差异防止不期望的颜色的共混或混合，导致良好的分离和颜色分辨率。
在印刷完成后，图案化的区域被暴露于在200nm-470nm的波长处的UV辐照，从而活化UV敏感光引发剂，并且在单个固化工艺，固化整个印刷的图案。
实施方案
1.一种印刷预涂层制剂，包含至少一种官能化单体、至少一种低聚物、至少一种表面活性剂、由第一波长可活化的至少一种第一光引发剂以及由第二波长可活化的至少一种第二光引发剂。
2.如实施方案1所述的制剂，具有至多37mN/m的表面张力。
3.如实施方案1或2所述的制剂，具有在约20mN/m和33mN/m之间的表面张力。
4.如实施方案1至3中任一项所述的制剂，在环境温度具有至少50cps的粘度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制剂，其中所述至少一种单体选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸(乙基己基)酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)及其组合。
6.如实施方案1至5中任一项所述的制剂，其中所述至少一种单体以在约15wt％至约70wt％的浓度存在于所述制剂中。
7.如实施方案1至6中任一项所述的制剂，其中至少一种低聚物选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯及其组合。
8.如实施方案1至7中任一项所述的制剂，其中所述至少一种低聚物以在约5wt％和50wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
9.如实施方案1至8中任一项所述的制剂，其中所述至少一种单体被选自以下的反应基团官能化：酸性基团、碱性基团、或络合配体。
10.如实施方案9所述的制剂，其中(i)所述反应基团是选自以下的酸性基团：羧基基团、磺酸基团(SO2OH)、硫醇、和烯醇；或(ii)所述化学反应基团是选自以下的碱性基团：伯胺、仲胺、叔胺、羟基基团、和酰胺。
11.如实施方案1至10中任一项所述的制剂，其中所述至少一种低聚物被反应基团官能化。
12.如实施方案11所述的制剂，其中所述反应基团选自酸性基团、碱性基团、或络合配体。
13.如实施方案12所述的制剂，其中(i)所述反应基团是选自以下的酸性基团：羧基基团、磺酸基团(SO2OH)、硫醇、和烯醇；或(ii)所述化学反应基团是选自以下的碱性基团：伯胺、仲胺、叔胺、羟基基团、和酰胺。
14.如实施方案1至13中任一项所述的制剂，还包含至少一种其他低聚物，所述至少一种其他低聚物任选地选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯及其组合。
15.如实施方案12或13所述的制剂，其中所述至少一种低聚物以在约5wt％和15wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
16.如实施方案14或15中任一项所述的制剂，其中所述至少一种其他低聚物被选自以下的反应基团官能化：酸性基团、碱性基团、或络合配体。
17.如实施方案16所述的制剂，其中(i)所述反应基团是选自以下的酸性基团：羧基基团、磺酸基团(SO2OH)、硫醇、和烯醇；或(ii)所述反应基团是选自以下的碱性基团：伯胺、仲胺、叔胺、羟基基团、和酰胺。
18.如实施方案16或17中任一项所述的制剂，其中所述至少一种低聚物和所述至少一种其他低聚物中的至少一种被官能化。
19.如实施方案18所述的制剂，其中所述至少一种低聚物和所述至少一种其他低聚物两者均被官能化，这些低聚物携带相同或不同的官能团。
20.如实施方案1至19中任一项所述的制剂，其中所述至少一种表面活性剂选自硅聚合物、硅有机聚合物、丙烯酸酯改性的硅氧烷、以及含氟丙烯酸酯改性的硅氧烷。
21.如实施方案1至20中任一项所述的制剂，其中所述至少一种表面活性剂以在约0.01wt％和4wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
22.如实施方案1至21中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第一光引发剂选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、基于哌嗪的氨基烷基苯甲酮、羧基甲氧基噻吨酮和聚丁二醇的二酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物以及4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。请添加来自上文你们提及的相同种类的聚合物PI。
23.如实施方案1至22中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第一光引发剂以在约0.1wt％和2wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
24.如实施方案22或23所述的制剂，其中所述第一波长在约365nm和约470nm之间。
25.如实施方案1至24中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第一光引发剂是通过暴露于所述第一波长可活化的，以造成所述制剂的粘度增加到至少100cps、至少1,000cps、至少10,000cps或至少100,000cps。
26.如实施方案1至25中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第二光引发剂选自1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮、1-羟基环己基苯基酮、羟基酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(4-甲基苯基硫代)二苯甲酮、以及2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯丁酮。
27.如实施方案1至26中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第二光引发剂以在约3wt％和10wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
28.如实施方案26或27所述的制剂，其中所述第二波长在约200nm和约470nm之间。
29.如实施方案1至28中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第二光引发剂是通过暴露于所述第二波长可活化的，以造成所述至少一种单体、任选地至少一种低聚物和/或至少一种其他低聚物的聚合。
30.如实施方案1至29中任一项所述的制剂，其中所述第一光引发剂是剂的第一部分，所述第一部分通过所述第一波长可活化。
31.如实施方案30所述的制剂，其中所述第二光引发剂是所述剂的第二部分，所述第二部分通过所述第二波长可活化。
32.如实施方案1至31中任一项所述的制剂，还包含以下中的至少一种：颜料、稀释剂、聚合物、粘合改性剂、自由基清除剂、以及粘度改性剂。
33.如实施方案32所述的制剂，其中所述稀释剂选自至少一种任选地被取代的脂肪族稀释剂、至少一种任选地被取代的芳香族稀释剂、丙烯酸酯及其混合物。
34.如实施方案33所述的制剂，其中所述稀释剂是丙烯酸酯单体。
35.如实施方案33或34所述的制剂，其中所述稀释剂以25wt％-30wt％的量存在于所述制剂中。
36.如实施方案32至35中任一项所述的制剂，其中所述颜料选自发色团、盐、包封的颜料粉末、热变色颜料、荧光颜料、安全标记剂、无机颜料、金属颗粒、磁性颗粒、导电颜料、以及有机颜料。
37.如实施方案1至36中任一项所述的制剂，大体上不含挥发性溶剂。
38.一种用于印刷的基底，包括表面，所述表面在所述表面的至少一部分上被实施方案1至36中任一项所述的预涂层制剂的层预涂覆。
39.如实施方案38所述的基底，其中在暴露于所述第一波长的辐照之后，所述制剂大体上从所述第一可活化光引发剂中耗尽。
40.如实施方案39所述的基底，其中所述制剂的粘度是至少100cps、至少1,000cps、至少10,000cps或至少100,000cps。
41.一种制备用于印刷的表面的方法，包括：
将实施方案1至37中任一项所述的预涂层制剂施加到所述表面的至少一部分上；以及
将所述表面暴露于第一波长的辐照以活化所述预涂层制剂中的至少一种第一光引发剂，使得所述制剂的粘度与其初始粘度相比增加至少一个数量级，以获得预涂覆的表面。
42.如实施方案41所述的方法，还包括将可移除层施加到增粘的预涂层上。
43.一种用于将图案印刷到基底上的方法，包括：
将实施方案1至37中任一项所述的预涂层制剂施加到所述基底的表面的至少一部分上；
将所述表面暴露于第一波长的辐照，以活化所述预涂层制剂中的至少一种第一光引发剂；
将至少一种图案化制剂施加到所述部分的至少一个区域上；以及
将所述表面暴露于第二波长的辐照，以活化所述预涂层制剂中的至少一种第二光引发剂。
44.一种用于将图案印刷到基底上的方法，包括：
将实施方案1至37中任一项所述的预涂层制剂施加到所述基底的表面的至少一部分上；
将所述表面暴露于第一波长的辐照，以活化所述预涂层制剂中的至少一种第一光引发剂；
将至少一种图案化制剂施加到所述部分的至少一个区域上，使得所述至少一种图案化制剂包含互补反应基团，所述互补反应基团能够与所述预涂层制剂中的反应基团化学反应；以及
将所述表面暴露于第二波长的辐照，以活化所述预涂层制剂中的至少一种第二光引发剂。
45.如实施方案41至44中任一项所述的方法，其中所述预涂层制剂的初始粘度通过所述暴露于在所述第一波长处的辐照增加至少一个数量级。
46.如实施方案45所述的方法，其中在暴露于所述辐照之前，所述预涂层制剂具有至少10cps的粘度，并且在这样的暴露之后具有至少1,000cps的粘度。
47.如实施方案44至46中任一项所述的方法，其中(i)所述反应基团是酸性官能团，并且所述互补反应基团是碱性官能团，或(ii)所述反应基团是碱性官能团，并且所述互补反应基团是酸性官能团。
48.如实施方案44至47中任一项所述的方法，其中与所述预涂层制剂相比，所述至少一种图案化制剂具有大至少3mN/m的表面张力。
49.如实施方案44至48中任一项所述的方法，其中所述预涂层制剂被施加到多个部分上，使得所述部分中的至少一个被第一厚度的预涂层涂覆，并且所述部分中的至少一个其他部分被第二厚度的预涂层涂覆，所述第二厚度大于所述第一厚度。
50.如实施方案49所述的方法，其中被施加到所述第一厚度部分上的图案化制剂被至少部分地嵌入在所述预涂层中，并且被施加到所述第二厚度部分上的图案化制剂被保持在所述预涂层的顶部上。
51.一种用于使表面图案化的方法，所述方法包括：
使至少一种预涂层制剂在表面区域上图案化，以形成图案化的区域，所述图案化的区域中的至少两个在化学性质和物理性质中的至少一种方面彼此不同；
将所述预涂层制剂暴露于允许所述预涂层制剂的部分固化的条件；
将至少一种图案化制剂施加到所述图案化的区域上，其中被施加到所述图案化的区域上的所述至少一种图案化制剂与所述预涂层制剂相互作用，所述图案化制剂和所述预涂层制剂之间的所述相互作用由所述化学性质和物理性质确定，使得(i)所述图案化制剂被至少部分地嵌入在所述预涂层中，或(ii)所述图案化制剂被保持在所述预涂层的顶部上；以及
将所述表面暴露于允许所述预涂层和所述图案化制剂的固化完成的条件，从而获得图案化的表面。
52.如实施方案51所述的方法，其中所述预涂层制剂是透明的。
53.如实施方案51或52所述的方法，其中在所述图案化的区域中的至少两个之间不同的所述化学性质或物理性质是以下中的至少一种：组成、固化度、粘度、粘性、表面结构、表面张力、所述图案化的区域的厚度、化学反应性、以及pH。
54.如实施方案53所述的方法，其中所述化学性质或物理性质是所述图案化的区域的组成。
55.如实施方案54所述的方法，其中所述至少两个图案化的区域中的每个包含至少一种光引发剂。
56.如实施方案55所述的方法，其中所述至少两个图案化的区域中的每个包含不同的光引发剂。
57.如实施方案55所述的方法，其中所述至少两个图案化的区域中的每个包含不同量的光引发剂。
58.如实施方案55所述的方法，其中所述至少两个图案化的区域中的每个包含不同的光引发剂的组合。
59.如实施方案55-58中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域包含至少两种光引发剂。
60.如实施方案59所述的方法，其中当暴露于第一波长的辐照时，所述至少两种光引发剂中的第一种造成所述预涂层制剂的所述部分固化。
61.如实施方案59或60所述的方法，其中在暴露于第二波长的辐照之后，所述至少两种光引发剂中的第二种造成所述预涂层制剂的所述固化完成。
62.如实施方案51至61中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域中的至少两个在其固化度方面不同。
63.如实施方案62所述的方法，其中固化度的所述差异是通过将所述图案化的区域暴露于允许部分固化的条件而获得的。
64.如实施方案51至63所述的方法，其中允许部分固化的所述条件选自：暴露于用限定的波段/波长的辐射源的辐照、暴露于磁性源、暴露于电场、通过电子束辐照、暗固化、暴露于IR辐射、或暴露于高温或低温。
65.如实施方案51至64中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域中的至少两个在它们的粘度方面不同。
66.如实施方案65所述的方法，其中所述粘度的差异通过不同的固化度获得。
67.如实施方案51至66中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域中的至少两个在其表面结构方面不同。
68.如实施方案67所述的方法，其中所述表面结构的差异通过所述部分固化获得。
69.如实施方案51至68中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域中的至少两个在它们的厚度方面不同。
70.如实施方案69所述的方法，其中所述至少两个图案化的区域包括(a)至少一个第一区域，所述至少一个第一区域被第一厚度的预涂层涂覆；和(b)至少一个第二区域，所述至少一个第二区域被第二厚度的预涂层涂覆，所述第二厚度大于所述第一厚度，使得(i)在所述部分固化之后，被施加到所述第一区域上的图案化制剂被至少部分地嵌入在所述预涂层中，并且(ii)被施加到所述第二区域上的图案化制剂被保持在预涂层的顶部上。
71.如实施方案70所述的方法，其中所述第二厚度比所述第一厚度大至少5％。
72.如实施方案70所述的方法，其中所述至少一个第一区域和所述至少一个第二区域彼此成一体，并且形成预涂层制剂的线图案。
73.如实施方案72所述的方法，其中所述线图案沿着所述线图案具有逐渐增加或逐渐减小的厚度。
74.如实施方案51至68中任一项所述的方法，其中所述预涂层通过使第一预涂层制剂的第一子层和被施加到其上的第二不同预涂层制剂的第二子层图案化获得，使得所述至少两个区域在所述第一子层和所述第二子层之间的比方面彼此不同。
75.如实施方案74所述的方法，其中在所述至少两个区域的每个中，所述第一子层与所述第二子层的比独立地在0％:100％和100％:0％之间的范围内。
76.如实施方案51至75中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域彼此一体地形成。
77.如实施方案51至76中任一项所述的方法，其中所述至少一种图案化制剂包含颜料。
78.如实施方案51至77中任一项所述的方法，其中所述至少一种预涂层制剂包含能够与所述至少一种图案化制剂中的互补剂化学反应的剂。
79.如实施方案78所述的方法，其中所述剂是酸或酸性部分，并且所述互补剂是碱或碱性部分。
80.如实施方案51至79中任一项所述的方法，还包括在施加至少一种图案化制剂之前，施加至少一种中间体制剂。
81.如实施方案80所述的方法，其中所述中间体制剂包含至少一种白色颜料。
82.如实施方案80或81所述的方法，其中所述至少一种中间体制剂包含能够与所述至少一种图案化制剂中的互补剂化学反应的剂。
83.如实施方案51至82中任一项所述的方法，其中所述表面是凸起的。
84.一种图案化的物品，包括:
物品，所述物品具有表面；
所述表面的区域上的预涂层，所述预涂层形成图案化的区域，所述图案化的区域中的至少两个在化学性质和物理性质中的至少一种方面彼此不同；以及
至少一个图案化制剂层，所述图案化制剂层与所述预涂层相互作用，所述图案化制剂层和所述预涂层之间的相互作用由所述化学性质和物理性质确定，使得所述图案化制剂层(i)被至少部分地嵌入在所述预涂层中，或(ii)被保持在所述预涂层的顶部上。
85.如实施方案84所述的图案化的物品，还包括中间体组合物层，所述中间体组合物层被布置到所述预涂层上，并与所述预涂层相互作用，使得所述中间体制剂层(i)被至少部分地嵌入在所述预涂层中，或(ii)被保持在所述预涂层的顶部上。
86.如权利要求85所述的制品，其中所述中间体层包含白色颜料。
87.一种图案化的物品，包括:
物品，所述物品具有表面；
在所述表面上的预涂层，所述预涂层具有第一厚度的至少一个第一区域和第二厚度的至少一个第二区域，所述第二厚度大于所述第一厚度；以及
图案化制剂的至少一个图案层，所述至少一个图案层(i)被至少部分地嵌入在所述第一区域中，以及(ii)在所述预涂层的所述第二区域的顶部上。
88.如实施方案87所述的物品，其中所述第二厚度比所述第一厚度大至少5％。
89.如实施方案84至88中任一项所述的物品，其中所述图案化的区域彼此一体地形成。
90.如实施方案84至89中任一项所述的物品，其中所述预涂层是透明的。
91.如实施方案84至90中任一项所述的物品，其中所述至少一种图案化制剂包含颜料。
92.如实施方案84至91中任一项所述的物品，其中所述表面是凸起的。
93.一种将线图案形成到表面上的方法，包括：
将预涂层制剂的层形成到所述表面的至少一部分上，所述层具有逐渐变化的厚度，使得所述层的至少一个第一区域具有比所述层的至少一个第二区域小至少5％的厚度；
将所述层暴露于允许所述预涂层制剂部分固化到所述表面上的条件；
将至少一种图案化制剂的至少一条线施加到所述层上，使得(i)被施加到所述第一区域上的图案化制剂变成至少部分地嵌入在所述层中，并且(ii)被施加到所述第二区域上的图案化制剂被保持在所述第二区域的顶部上，以获得预固化的线图案；以及
将所述预固化的线图案暴露于允许固化完成的条件，从而在所述表面上获得线图案。
94.如实施方案93所述的方法，其中所述预涂层沿着所述线图案具有逐渐增加或逐渐减小的厚度。
95.如实施方案93或94所述的方法，其中所述图案化制剂包含颜料、导电颗粒、或其组合。
96.一种图案化的物品，包括:
物品，所述物品具有表面；
在所述表面上的预涂层，所述预涂层沿着限定的方向具有至少一种化学性质或物理性质的逐渐变化；以及
图案化制剂的至少一条线，其中所述图案化制剂(i)被至少部分地嵌入在所述预涂层的第一区域中，并且(ii)在所述预涂层的第二区域的顶部上，所述第一区域和所述第二区域彼此成一体。
97.一种图案化的物品，包括:
物品，所述物品具有表面；
预涂层，所述预涂层在所述表面上具有逐渐变化的厚度，使得所述层的至少一个第一区域具有比所述层的至少一个第二区域小至少5％的厚度；以及
图案化制剂的至少一条线，其中所述图案化制剂(i)被至少部分地嵌入在所述第一区域中，并(ii)在所述预涂层的所述第二区域的顶部上。
98.如实施方案96所述的物品，其中所述层沿着线图案具有逐渐增加或逐渐减小的厚度。
99.一种印刷油墨体系，包含预涂层制剂，所述预涂层制剂具有表面张力γ0；和至少一种图案化制剂，所述至少一种图案化制剂具有表面张力γ2，使得在环境条件γ0<γ2；所述至少一种图案化制剂包含能够与所述预涂层制剂中的互补剂化学反应的剂。
100.如实施方案99所述的体系，其中所述剂和所述互补剂之间的化学反应增加所述至少一种图案化制剂的粘度。
101.如实施方案100所述的体系，其中所述至少一种图案化制剂具有初始粘度μ2 0，并且在所述剂和所述互补剂之间的化学反应之后，所述至少一种图案化制剂的粘度增加至少一个数量级，至粘度μ2。
102.如实施方案101所述的体系，其中μ2 0是至少10cps、至少50cps或甚至至少100cps，和/或μ2是至少1,000cps、至少10,000cps或至少100,000cps。
103.如实施方案99至102中任一项所述的体系，其中所述至少一种图案化制剂包含颜料，任选地其中所述系统包含2种或更多种图案化制剂，每种包含不同的颜料。
104.如实施方案99至103中任一项所述的体系，其中所述剂是聚合物、低聚物或单体，各自被碱性官能团官能化。
105.如权利要求104所述的体系，其中所述聚合物或低聚物选自聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸(乙基己基)酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化的低聚胺树脂、或胺改性的丙烯酸酯；或所述单体选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸(乙基己基)酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、环氧丙烯酸酯单体、聚酯丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯单体及其任何组合。
106.如实施方案104或105所述的体系，其中所述碱性官能团选自伯胺、仲胺、叔胺、羟基基团、以及酰胺。
107.如实施方案99至106中任一项所述的体系，其中所述互补剂是聚合物、低聚物或单体，各自被酸性官能团官能化。
108.如实施方案107所述的体系，其中所述聚合物或低聚物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸(乙基己基)酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、环氧丙烯酸酯、氯化聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸、酸官能化的丙烯酸酯、酸官能化的甲基丙烯酸酯；或所述单体选自它们的对应的单体。
109.如实施方案107或108所述的体系，其中所述酸性官能团选自羧基基团、磺酸基团(–SO2OH)、硫醇、以及烯醇。
110.如实施方案99至109中任一项所述的体系，其中所述表面张力γ0是至多37mN/m。
111.如实施方案99至110中任一项所述的体系，其中所述表面张力γ0在约20mN/m和33mN/m之间。
112.如实施方案99至111中任一项所述的体系，其中所述表面张力γ2比γ0大至少3mN/m。
113.如实施方案99至112中任一项所述的体系，其中所述预涂层制剂和所述至少一种图案化制剂中的每种独立地包含至少一种光引发剂。
114.如实施方案113所述的体系，其中所述光引发剂是UV敏感的，任选地在约365nm和470nm之间的波长处被活化。
115.如实施方案113所述的体系，其中所述光引发剂在暴露于在200nm和470nm之间的波长的辐照后被活化。
116.如实施方案99至115中任一项所述的体系，还包含中间体制剂，所述中间体制剂具有表面张力γ1，使得在环境条件，γ0<γ1≤γ2。
117.如实施方案116所述的体系，其中所述中间体制剂包含至少一种其他颜料，任选地，所述至少一种其他颜料不同于所述图案化制剂的颜料。
118.如实施方案116或117所述的体系，其中所述剂能够与所述中间体制剂中的一种其他互补剂化学反应。
119.如实施方案118所述的体系，其中所述剂和所述至少一种其他互补剂之间的化学反应增加所述至少一种图案化制剂的粘度。
120.如实施方案119所述的体系，其中所述至少一种图案化制剂具有初始粘度μ2 0，并且在所述剂和所述其他互补剂之间的化学反应之后，所述至少一种图案化制剂的粘度增加至少一个数量级，至粘度μ2。
121.如实施方案118至120中任一项所述的体系，其中所述其他互补剂是被碱性官能团官能化的聚合物、低聚物或单体。
122.如实施方案121所述的体系，其中所述聚合物或低聚物选自聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸(乙基己基)酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化的低聚胺树脂、或胺改性的丙烯酸酯；或所述单体选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸(乙基己基)酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、环氧丙烯酸酯单体、聚酯丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯单体及其任何组合。
123.如实施方案121或122所述的体系，其中所述酸性官能团选自伯胺、仲胺、叔胺、羟基基团、以及酰胺。
124.如实施方案116至123中任一项所述的体系，其中所述表面张力γ1比γ0大至少3mN/m。
125.如实施方案116至124中任一项所述的体系，其中所述中间体制剂还包含至少一种光引发剂，所述光引发剂任选地在365nm和470nm之间的波长处被活化。
126.如实施方案99至125中任一项所述的体系，其中所述预涂层制剂和所述至少一种图案化制剂中的每种独立地包含以下中的至少一种：稀释剂、表面活性剂、表面张力改性剂、自由基清除剂、以及粘度改性剂。
127.如实施方案116至126中任一项所述的体系，其中所述中间体制剂包含以下中的至少一种：稀释剂、表面活性剂、表面张力改性剂、自由基清除剂、以及粘度改性剂。
128.如实施方案99至127中任一项所述的体系，其中所述预涂层制剂和所述至少一种图案化制剂中的每种大体上不含溶剂。
129.如实施方案116至128中任一项所述的体系，其中所述中间体制剂大体上不含溶剂。
130.一种印刷油墨体系，包含：
预涂层制剂，所述预涂层制剂具有表面张力γ0；
中间体制剂，所述中间体制剂具有表面张力γ1；以及
至少一种图案化层制剂，所述至少一种图案化制剂具有表面张力γ2；
使得在环境条件，γ0<γ1≤γ2。
131.如实施方案130所述的体系，其中所述预涂层制剂、所述中间体制剂和所述至少一种图案化制剂中的每种大体上不含溶剂。
132.如实施方案130或131所述的体系，其中所述图案化制剂包含至少一种颜料，并且所述中间体制剂包含至少一种其他颜料，任选地其中所述至少一种颜料不同于所述至少一种其他颜料。
133.如实施方案130至132中任一项所述的体系，其中所述至少一种图案化制剂包含能够与以下中的至少一种化学反应的剂：(i)所述预涂层制剂的至少一种中的互补剂以及(ii)所述中间体制剂中的至少一种其他互补剂，所述互补剂和所述其他互补剂可以相同或不同。
134.如实施方案133所述的体系，其中所述互补剂和所述其他互补剂中的每种独立地是被酸性官能团官能化的聚合物、低聚物或单体，并且所述剂是被碱性官能团官能化的聚合物、低聚物或单体。
135.如实施方案130至134中任一项所述的体系，其中所述表面张力γ0是至多37mN/m。
136.如实施方案130至135中任一项所述的体系，其中(i)所述表面张力γ1比γ0大至少3mN/m，和/或(ii)所述表面张力γ2比γ0大至少3mN/m。
137.一种使表面图案化的方法，所述方法包括将至少一种含颜料的图案化制剂施加到表面上以获得图案，所述表面被预涂层制剂至少部分地预涂覆；所述预涂层制剂具有表面张力γ0，并且所述至少一种图案化制剂具有表面张力γ2，使得在环境条件，γ0<γ2，所述至少一种图案化制剂包含能够与所述预涂层制剂中的互补剂化学反应的剂。
138.如实施方案137所述的方法，其中所述剂和所述互补剂之间的化学反应增加所述至少一种图案化制剂的粘度，任选地其中所述至少一种图案化制剂具有初始粘度μ2 0，并且在所述剂和所述互补剂之间的化学反应之后，所述至少一种图案化制剂的粘度增加至少一个数量级，至粘度μ2。
139.如实施方案137或138中任一项所述的方法，其中在施加所述图案化制剂之前，所述表面用中间体制剂处理，所述中间体制剂具有表面张力γ1，使得在环境条件，γ0<γ1≤γ2。
140.如实施方案139所述的方法，其中所述图案化制剂中的所述剂能够与所述中间体制剂中的至少一种其他互补剂化学反应，任选地其中所述至少一种图案化制剂具有初始粘度μ2 0，并且在所述剂和所述至少一种其他互补剂之间的化学反应之后，所述至少一种图案化制剂的粘度增加至少一个数量级，至粘度μ2。
141.如实施方案137至140中任一项所述的方法，还包括允许所述剂与所述互补剂或所述其他互补剂中的至少一种化学反应。
142.如实施方案137至141中任一项所述的方法，其中所述剂是被碱性官能团官能化的聚合物、低聚物或单体，并且所述互补剂和其他互补剂中的每种独立地是被酸性官能团官能化的聚合物、低聚物或单体。
143.如实施方案137至142中任一项所述的方法，还包括在图案化之后，将所述表面暴露于UV-辐照。
144.一种使表面图案化的方法，所述方法包括：
(a)将具有表面张力γ0的预涂层制剂施加到所述表面上，以获得预涂层；
(b)任选地将具有表面张力γ1的中间体制剂施加到所述预涂层上，以获得中间体层；
(c)将具有表面张力γ2的至少一种图案化制剂施加到所述预涂层上，以获得图案，
其中在环境条件，γ0<γ1≤γ2，并且所述图案化制剂包含能够与以下中的至少一种化学反应的剂：(i)所述预涂层制剂中的互补剂以及(ii)所述中间体制剂中的至少一种其他互补剂。
145.如实施方案144所述的方法，其中所述剂和所述互补剂中的至少一种之间的化学反应增加所述至少一种图案化制剂的粘度。
146.如实施方案144或145所述的方法，还包括步骤(a1)将所述预涂层制剂暴露于辐照，用于将所述预涂层制剂的初始粘度μ0 0增加至少一个数量级至粘度μ0，使得步骤(a1)在施加所述中间体涂层或所述图案化制剂的任何之前被进行，任选地，其中在步骤(a1)或步骤(b1)的所述辐照在约365nm和470nm之间的波长处被应用。
147.如实施方案144至146中任一项所述的方法，当中间体制剂被施加时，还包括步骤(b1)将所述中间体制剂暴露于辐照，用于将所述中间体制剂的初始粘度μ1 0增加至少一个数量级至粘度μ1，使得步骤(b1)在施加所述图案化制剂之前被进行，任选地，其中在步骤(a1)或步骤(b1)的所述辐照在约365nm和470nm之间的波长处被应用。
148.如实施方案144至147中任一项所述的方法，其中所述图案至少部分地渗透所述预涂层和所述中间体层中的一个或两个。
149.一种试剂盒，包括：
第一容器，所述第一容器包含预涂层制剂；
任选地，第二容器，所述第二容器包含中间体制剂；
以及至少一个第三容器，所述至少一个第三容器包含至少一种图案化制剂；
所述预涂层制剂具有表面张力γ0，所述中间体制剂具有表面张力γ1，并且所述至少一种图案化制剂具有表面张力γ2，使得在环境条件，γ0<γ1≤γ2，所述图案化制剂包含能够与以下中的至少一种化学反应的剂：(i)所述预涂层制剂中的互补剂以及(ii)所述中间体制剂中的至少一种其他互补剂。
Claims (77)
1.一种印刷预涂层制剂，包含至少一种官能化单体、至少一种低聚物、至少一种表面活性剂、由第一波长可活化的至少一种第一光引发剂以及由第二波长可活化的至少一种第二光引发剂。
2.如权利要求1所述的制剂，具有至多37mN/m的表面张力。
3.如权利要求1或2所述的制剂，在环境温度具有至少50cps的粘度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制剂，其中所述至少一种单体选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸(乙基己基)酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基三丙烯酸酯(TMP(EO)3TA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)及其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制剂，其中所述至少一种单体以在约15wt％至约70wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
6.如权利要求1至5中任一项所述的制剂，其中至少一种低聚物选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯及其组合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制剂，其中所述至少一种低聚物以在约5wt％和50wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
8.如权利要求1至7中任一项所述的制剂，其中所述至少一种单体被选自以下的反应基团官能化：酸性基团、碱性基团、或络合配体。
9.如权利要求1至8中任一项所述的制剂，其中所述至少一种低聚物被反应基团官能化。
10.如权利要求1至9中任一项所述的制剂，还包含至少一种其他低聚物，所述至少一种其他低聚物任选地选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯及其组合。
11.如权利要求10所述的制剂，其中所述至少一种其他低聚物以在约5wt％和15wt％之间的浓度存在于所述制剂中，所述低聚物任选地被选自以下的反应基团官能化：酸性基团、碱性基团、或络合配体。
12.如权利要求1至11中任一项所述的制剂，其中所述至少一种表面活性剂选自硅聚合物、硅有机聚合物、丙烯酸酯改性的硅氧烷、以及含氟丙烯酸酯改性的硅氧烷。
13.如权利要求1至12中任一项所述的制剂，其中所述至少一种表面活性剂以在约0.01wt％和4wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
14.如权利要求1至13中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第一光引发剂选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、基于哌嗪的氨基烷基苯甲酮、羧基甲氧基噻吨酮和聚丁二醇的二酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物以及4-羟基二苯甲酮月桂酸酯。
15.如权利要求1至14中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第一光引发剂以在约0.1wt％和2wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
16.如权利要求14或15所述的制剂，其中所述第一波长在约365nm和约470nm之间。
17.如权利要求1至16中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第一光引发剂是通过暴露于所述第一波长可活化的，以造成所述制剂的粘度增加到至少100cps、至少1,000cps、至少10,000cps或至少100,000cps。
18.如权利要求1至17中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第二光引发剂选自1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮、1-羟基环己基苯基酮、羟基酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(4-甲基苯基硫代)二苯甲酮、以及2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯丁酮。
19.如权利要求1至18中任一项所述的制剂，其中所述至少一种第二光引发剂以在约3wt％和10wt％之间的浓度存在于所述制剂中。
20.如权利要求18或19所述的制剂，其中所述第二波长在约200nm和约470nm之间。
21.如权利要求1至20中任一项所述的制剂，还包含以下中的至少一种：颜料、稀释剂、聚合物、粘合改性剂、自由基清除剂、以及粘度改性剂。
22.一种用于印刷的基底，包括表面，所述表面在所述表面的至少一部分上被权利要求1至21中任一项所述的预涂层制剂的层预涂覆。
23.如权利要求22所述的基底，其中在暴露于所述第一波长的辐照之后，所述制剂大体上从所述第一可活化光引发剂中耗尽。
24.如权利要求23所述的基底，其中所述制剂的粘度是至少100cps、至少1,000cps、至少10,000cps或至少100,000cps。
25.一种制备用于印刷的表面的方法，包括：
将权利要求1至21中任一项所述的预涂层制剂施加到所述表面的至少一部分上；以及
将所述表面暴露于第一波长的辐照以活化所述预涂层制剂中的至少一种第一光引发剂，使得所述制剂的粘度与其初始粘度相比增加至少一个数量级，以获得预涂覆的表面。
26.一种用于将图案印刷到基底上的方法，包括：
将权利要求1至21中任一项所述的预涂层制剂施加到所述基底的表面的至少一部分上；
将所述表面暴露于第一波长的辐照，以活化所述预涂层制剂中的至少一种第一光引发剂；
将至少一种图案化制剂施加到所述部分的至少一个区域上；以及
将所述表面暴露于第二波长的辐照，以活化所述预涂层制剂中的至少一种第二光引发剂。
27.一种用于将图案印刷到基底上的方法，包括：
将权利要求1至21中任一项所述的预涂层制剂施加到所述基底的表面的至少一部分上；
将所述表面暴露于第一波长的辐照，以活化所述预涂层制剂中的至少一种第一光引发剂；
将至少一种图案化制剂施加到所述部分的至少一个区域上，使得所述至少一种图案化制剂包含互补反应基团，所述互补反应基团能够与所述预涂层制剂中的反应基团化学反应；以及
将所述表面暴露于第二波长的辐照，以活化所述预涂层制剂中的至少一种第二光引发剂。
28.如权利要求25至27中任一项所述的方法，其中所述预涂层制剂的初始粘度通过所述暴露于在所述第一波长处的辐照增加至少一个数量级。
29.如权利要求27或28中任一项所述的方法，其中(i)所述反应基团是酸性官能团，并且所述互补反应基团是碱性官能团，或者(ii)所述反应基团是碱性官能团，并且所述互补反应基团是酸性官能团。
30.如权利要求25至29中任一项所述的方法，其中所述预涂层制剂被施加到多个部分上，使得所述部分中的至少一个被第一厚度的预涂层涂覆，并且所述部分中的至少一个其他部分被第二厚度的预涂层涂覆，所述第二厚度大于所述第一厚度。
31.如权利要求30所述的方法，其中被施加到所述第一厚度部分上的图案化制剂被至少部分地嵌入在所述预涂层中，并且被施加到所述第二厚度部分上的图案化制剂被保持在所述预涂层的顶部。
32.一种用于使表面图案化的方法，所述方法包括：
使至少一种预涂层制剂在表面区域上图案化，以形成图案化的区域，所述图案化的区域中的至少两个在化学性质和物理性质中的至少一种方面彼此不同；
将所述预涂层制剂暴露于允许所述预涂层制剂的部分固化的条件；
将至少一种图案化制剂施加到所述图案化的区域上，其中被施加到所述图案化的区域上的所述至少一种图案化制剂与所述预涂层制剂相互作用，所述图案化制剂和所述预涂层制剂之间的所述相互作用由所述化学性质和物理性质确定，使得(i)所述图案化制剂被至少部分地嵌入在所述预涂层中，或(ii)所述图案化制剂被保持在所述预涂层的顶部上；以及
将所述表面暴露于允许所述预涂层和所述图案化制剂的固化完成的条件，从而获得图案化的表面。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述预涂层制剂是透明的。
34.如权利要求32或33所述的方法，其中在所述图案化的区域中的至少两个之间不同的所述化学性质或物理性质是以下中的至少一种：组成、固化度、粘度、粘性、表面结构、表面张力、所述图案化的区域的厚度、化学反应性、以及pH。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述化学性质或物理性质是所述图案化的区域的组成。
36.如权利要求35所述的方法，其中至少两个图案化的区域中的每个包含至少一种光引发剂。
37.如权利要求36所述的方法，其中(i)所述至少两个图案化的区域中的每个包含不同的光引发剂，(ii)所述至少两个图案化的区域中的每个包含不同量的光引发剂，或(iii)所述至少两个图案化的区域中的每个包含不同的光引发剂的组合。
38.如权利要求36或37所述的方法，其中所述图案化的区域包含至少两种光引发剂，任选地，其中当暴露于第一波长的辐照时，所述至少两种光引发剂中的第一种造成所述预涂层制剂的所述部分固化和/或在暴露于第二波长的辐照之后，所述至少两种光引发剂中的第二种造成所述预涂层制剂的所述固化完成。
39.如权利要求32至38中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域中的至少两个在它们的固化度上不同，任选地，其中固化度的所述差异是通过将所述图案化的区域暴露于允许部分固化的条件而获得的，允许部分固化的所述条件选自暴露于用限定波段/波长的辐射源的辐照、暴露于磁性源、暴露于电场、通过电子束辐照、暗固化、暴露于IR辐照、或暴露于高温或低温。
40.如权利要求32至39中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域中的至少两个在它们的粘度方面不同。
41.如权利要求32至40中任一项所述的方法，其中所述图案化的区域中的至少两个在它们的厚度方面不同。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述至少两个图案化的区域包括(a)至少一个第一区域，所述至少一个第一区域被第一厚度的预涂层涂覆；和(b)至少一个第二区域，所述至少一个第二区域被第二厚度的预涂层涂覆，所述第二厚度大于所述第一厚度，使得(i)在所述部分固化之后被施加到所述第一区域上的图案化制剂被至少部分地嵌入在所述预涂层中，并且(ii)被施加到所述第二区域上的图案化制剂被保持在所述预涂层的顶部上。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述第二厚度比所述第一厚度大至少5％。
44.如权利要求32至43中任一项所述的方法，其中所述预涂层通过使第一预涂层制剂的第一子层和被施加到其上的第二不同预涂层制剂的第二子层图案化获得，使得所述至少两个区域在所述第一子层和所述第二子层之间的比方面彼此不同。
45.如权利要求44所述的方法，其中在所述至少两个区域的每个中，所述第一子层与所述第二子层的比独立地在0％:100％和100％:0％之间的范围内。
46.如权利要求32至45中任一项所述的方法，其中所述至少一种预涂层制剂包含能够与所述至少一种图案化制剂中的互补剂化学反应的剂。
47.如权利要求32至46中任一项所述的方法，还包括在施加至少一种图案化制剂之前，施加至少一种中间体制剂。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述至少一种中间体制剂包含能够与所述至少一种图案化制剂中的互补剂化学反应的剂。
49.如权利要求32至48中任一项所述的方法，其中所述表面是凸起的。
50.一种图案化的物品，包括：
物品，所述物品具有表面；
在所述表面的区域上的预涂层，所述预涂层形成图案化的区域，所述图案化的区域中的至少两个在化学性质和物理性质中的至少一种方面彼此不同；以及
至少一个图案化制剂层，所述图案化制剂层与所述预涂层相互作用，所述图案化制剂层和所述预涂层之间的相互作用由所述化学性质和物理性质确定，使得所述图案化制剂层(i)被至少部分地嵌入在所述预涂层中，或(ii)被保持在所述预涂层的顶部上。
51.如权利要求50所述的图案化的物品，还包括中间体组合物层，所述中间体组合物层被布置到所述预涂层上，并与所述预涂层相互作用，使得所述中间体制剂层(i)被至少部分地嵌入在所述预涂层中，或(ii)被保持在所述预涂层的顶部上。
52.一种图案化的物品，包括：
物品，所述物品具有表面；
在所述表面上的预涂层，所述预涂层具有第一厚度的至少一个第一区域和第二厚度的至少一个第二区域，所述第二厚度大于所述第一厚度；以及
图案化制剂的至少一个图案层，所述至少一个图案层(i)被至少部分地嵌入在所述第一区域中，以及(ii)在所述预涂层的所述第二区域的顶部。
53.一种将线图案形成到表面上的方法，包括：
将预涂层制剂的层形成到所述表面的至少一部分上，所述层具有逐渐变化的厚度，使得所述层的至少一个第一区域具有比所述层的至少一个第二区域小至少5％的厚度；
将所述层暴露于允许所述预涂层制剂部分固化到所述表面上的条件；
将至少一种图案化制剂的至少一条线施加到所述层上，使得(i)被施加到所述第一区域上的图案化制剂变成至少部分地嵌入在所述层中，以及(ii)被施加到所述第二区域上的图案化制剂被保持在所述第二区域的顶部上，以获得预固化的线图案；以及
将所述预固化的线图案暴露于允许固化完成的条件，从而在所述表面上获得线图案。
54.一种图案化的物品，包括：
物品，所述物品具有表面；
在所述表面上的预涂层，所述预涂层沿着限定的方向具有至少一种化学性质或物理性质的逐渐变化；以及
图案化制剂的至少一条线，其中所述图案化制剂(i)被至少部分地嵌入在所述预涂层的第一区域中，以及(ii)在所述预涂层的第二区域的顶部上，所述第一区域和所述第二区域彼此成一体。
55.一种图案化的物品，包括：
物品，所述物品具有表面；
预涂层，所述预涂层在所述表面上具有逐渐变化的厚度，使得所述层的至少一个第一区域具有比所述层的至少一个第二区域小至少5％的厚度；以及
图案化制剂的至少一条线，其中所述图案化制剂(i)被至少部分地嵌入在所述第一区域中，以及(ii)在所述预涂层的所述第二区域的顶部上。
56.如权利要求55所述的物品，其中所述层沿着线图案具有逐渐增加或逐渐减小的厚度。
57.一种印刷油墨体系，包含预涂层制剂，所述预涂层制剂具有表面张力γ0；和至少一种图案化制剂，所述至少一种图案化制剂具有表面张力γ2，使得在环境条件γ0<γ2；所述至少一种图案化制剂包含能够与所述预涂层制剂中的互补剂化学反应的剂。
58.如权利要求57所述的体系，其中所述剂和所述互补剂之间的化学反应增加所述至少一种图案化制剂的粘度。
59.如权利要求58所述的体系，其中所述至少一种图案化制剂具有初始粘度μ2 0，并且在所述剂和所述互补剂之间的化学反应之后，所述至少一种图案化制剂的粘度增加至少一个数量级，至粘度μ2。
60.如权利要求57至59中任一项所述的体系，其中所述剂是聚合物、低聚物或单体，各自被碱性官能团官能化，并且所述互补剂是聚合物、低聚物或单体，各自被酸性官能团官能化。
61.如权利要求57至60中任一项所述的体系，其中所述表面张力γ0是至多37mN/m。
62.如权利要求57至61中任一项所述的体系，其中所述表面张力γ2比γ0大至少3mN/m。
63.如权利要求57至62中任一项所述的体系，其中所述预涂层制剂和所述至少一种图案化制剂中的每种独立地包含至少一种光引发剂。
64.如权利要求57至63中任一项所述的体系，还包含中间体制剂，所述中间体制剂具有表面张力γ1，使得在环境条件，γ0<γ1≤γ2。
65.如权利要求64所述的体系，其中所述剂能够与所述中间体制剂中的一种其他互补剂化学反应。
66.如权利要求64或65所述的体系，其中所述表面张力γ1比γ0大至少3mN/m。
67.一种印刷油墨体系，包含：
预涂层制剂，所述预涂层制剂具有表面张力γ0；
中间体制剂，所述中间体制剂具有表面张力γ1；以及
至少一种图案化层制剂，所述至少一种图案化制剂具有表面张力γ2；
使得在环境条件，γ0<γ1≤γ2。
68.如权利要求67所述的体系，其中所述图案化制剂包含至少一种颜料并且所述中间体涂层包含至少一种其他颜料，任选地其中所述至少一种颜料不同于所述至少一种其他颜料。
69.如权利要求67或68中任一项所述的体系，其中所述至少一种图案化制剂包含能够与以下中的至少一种化学反应的剂：(i)所述预涂层制剂的至少一种中的互补剂以及(ii)所述中间体制剂中的至少一种其他互补剂，所述互补剂和所述其他互补剂可以相同或不同。
70.如权利要求67至69中任一项所述的体系，其中所述表面张力γ0是至多37mN/m，任选地其中(i)所述表面张力γ1比γ0大至少3mN/m，和/或(ii)所述表面张力γ2比γ0大至少3mN/m。
71.一种使表面图案化的方法，所述方法包括将至少一种含颜料的图案化制剂施加到表面上以获得图案，所述表面被预涂层制剂至少部分地预涂覆；所述预涂层制剂具有表面张力γ0，并且所述至少一种图案化制剂具有表面张力γ2，使得在环境条件，γ0<γ2，所述至少一种图案化制剂包含能够与所述预涂层制剂中的互补剂化学反应的剂。
72.一种使表面图案化的方法，所述方法包括：
(a)将具有表面张力γ0的预涂层制剂施加到所述表面上，以获得预涂层；
(b)任选地将具有表面张力γ1的中间体制剂施加到所述预涂层上，以获得中间体层；
(c)将具有表面张力γ2的至少一种图案化制剂施加到所述预涂层上，以获得图案，
其中在环境条件，γ0<γ1≤γ2，并且所述图案化制剂包含能够与以下中的至少一种化学反应的剂：(i)所述预涂层制剂中的互补剂以及(ii)所述中间体制剂中的至少一种其他互补剂。
73.如权利要求72所述的方法，其中所述剂和所述互补剂中的至少一种之间的化学反应增加所述至少一种图案化制剂的粘度。
74.如权利要求72或73所述的方法，还包括步骤(a1)将所述预涂层制剂暴露于辐照，用于将所述预涂层制剂的初始粘度μ0 0增加至少一个数量级至粘度μ0，使得步骤(a1)在施加所述中间体涂层或所述图案化制剂中的任何之前被进行，任选地，其中在步骤(a1)或步骤(b1)的所述辐照以约365nm和470nm之间的波长被施加。
75.如权利要求72至74中任一项所述的方法，当中间体制剂被施加时，还包括步骤(b1)将所述中间体制剂暴露于辐照，用于将所述中间体制剂的初始粘度μ1 0增加至少一个数量级至粘度μ1，使得步骤(b1)在施加所述图案化制剂之前被进行，任选地，其中在步骤(a1)或步骤(b1)的所述辐照以约365nm和470nm之间的波长被施加。
76.如权利要求72至75中任一项所述的方法，其中所述图案至少部分地渗透所述预涂层和所述中间体层中的一个或两个。
77.一种试剂盒，包括：
第一容器，所述第一容器包含预涂层制剂；
任选地，第二容器，所述第二容器包含中间体制剂；
以及至少一个第三容器，所述至少一个第三容器包含至少一种图案化制剂；
所述预涂层制剂具有表面张力γ0，所述中间体制剂具有表面张力γ1，并且所述至少一种图案化制剂具有表面张力γ2，使得在环境条件，γ0<γ1≤γ2，所述图案化制剂包含能够与以下中的至少一种化学反应的剂：(i)所述预涂层制剂中的互补剂以及(ii)所述中间体制剂中的至少一种其他互补剂。
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