KR102484845B1 - 지지 잉크 조성물 및 이의 적층 제조 전자기기에서의 사용 방법 - Google Patents

지지 잉크 조성물 및 이의 적층 제조 전자기기에서의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 적층 제조를 사용하여 공극을 포함하는 전도성 및 유전성 구성성분을 갖는 적층 제조 전자기기를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용은 유전성 및 전도성 구성성분을 제조하기 위한 모든 처리 단계를 겪을 수 있는 수용성 지지 잉크를 사용함으로써 공극을 포함하는 전도성 및 유전성 구성성분을 갖는 3차원 구성요소의 제조에 관한 것이다.

Description

지지 잉크 조성물 및 이의 적층 제조 전자기기에서의 사용 방법
본 개시내용은 적층 제조를 사용하여 공극을 포함하는 전자 구성요소를 제조하기 위한 시스템, 방법 및 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용은 예를 들어 잉크젯 인쇄를 사용하여 수용성 지지 잉크를 사용함으로써 공극을 포함하는 복합 구성요소의 제조에 관한 것이다.
지난 몇 년에 걸쳐, 적층 제조 및 자유 형태 제조 공정은 컴퓨터 제어 매체에서 직접 물품을 제조하는 측면에서 상당한 발전을 이루었다. 예를 들어, 신속한 프로토타이핑(prototyping) 기술은, 엔지니어링 도면에 따라 특별히 기계가공되어야 하는 물질의 블록을 필요로 하며 일반적으로 아웃소싱되는 통상적인 기계가공 공정에 비해, 사내에서 물품에 대한 재산권적인 지식을 유지하면서 많은 물품(예를 들어, 프로토타입 부품 및 몰드 다이)을 보다 빠르고 비용 효율적으로 제작할 수 있게 한다.
적층 제조(AM)는 다른 신속한 프로토타이핑 기술과 유사하게 통상적으로 제조할 구성요소/부품의 3차원(3D) 컴퓨터 지원 설계(CAD: Computer Aided Design) 사용을 포함하며, 이로부터 스테레오리소그래피(STL: Stereolithography) 또는 기타 적합한 형식 파일이 CAD 패키지 내에서 생성된다. 그 다음, 파일(예를 들어, STL)은 처리되고 시스템의 분배 능력의 두께와 일치하는 두께로 Z축을 따라 사실상 실질적으로 슬라이스될 수 있다. 이것은 물품의 평면 횡단면 층의 시리즈(라이브러리)를 생성한다.
적층 제조 공정은 매우 복잡한 기하형상이 3D CAD 데이터로부터 직접(도구 없이) 생성될 수 있게 하므로 고해상도 표면을 나타내는 물품을 생성할 수 있다. 이러한 공정은 제조된 물품의 다양한 표면 특성을 자세히 나타내는 데 유용했지만, 이러한 공정은, 모두가 제조하고자 하는 물품에 통합되는 경우 전도성 구성요소와 유전성/수지 구성요소 둘 모두의 측면에서 예를 들어 피트, 빈 층, 매립된 웰(또는 비아)을 생성하기 위해 내부에 공극이 있는 복잡한 물품을 제조하는 데 어려움을 겪었다.
따라서, 공극을 포함하는 구성요소의 복잡한 물품의 효율적이고 정밀한 제조를 가능하게 하는 조성물, 시스템 및 방법이 필요하다.
다양한 예시적인 구현예에서, 적층 제조, 예를 들어 잉크젯 인쇄를 사용하여 전도성 및 수지/유전성 구성성분을 포함하는 구성요소를 형성 또는 제조하는 방법, 뿐만 아니라 구성요소 또는 공극을 포함하는 물품의 제조를 용이하게 하는 지지 잉크 조성물의 예시적 구현예가 개시된다.
예시적인 구현예에서, 아크릴레이트 중합체 및 이의 유도체들 중 적어도 하나 - 여기서 아크릴레이트 유도체들 중 적어도 하나는 각각 예비-경화됨 -; 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는 예비-경화된 수용성 공중합체; 예비-경화된 아크릴레이트 올리고머 및/또는 이의 유도체와 수용성 공중합체의 계면활성제; 광개시제(PI) - 여기서 수용성 공중합체와 PI 사이의 비(w/w)이 1:1 내지 4:1임 - 를 포함하는 예비-경화된 지지 잉크 조성물이 본원에 제공된다.
다른 예시적인 구현예에서, 잉크젯 프린터를 사용하여 공극을 포함하는 3차원 구성요소를 제조하는 방법이 본원에 제공되며, 이 방법은, 잉크젯 인쇄 시스템을 제공하는 단계로서, 잉크젯 인쇄 시스템은, 유전성 수지 조성물을 분배하도록 크기를 갖고 구성된 제1 프린트 헤드; 전도성 잉크 조성물을 분배하도록 크기를 갖고 구성된 제2 프린트 헤드; 지지 잉크 조성물을 분배하도록 크기를 갖고 구성된 제3 프린트 헤드 - 여기서 지지 잉크 조성물은 아크릴레이트 중합체 및 이들의 유도체들 중 적어도 하나 - 여기서 아크릴레이트 유도체들 중 적어도 하나는 각각 예비-경화됨 -; 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는 예비-경화된 공중합체; 계면활성제; 광개시제(PI)를 포함하고, 상기 공중합체와 상기 PI 사이의 비(w/w)는 1:1 내지 4:1임 -; 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드 각각에 기재를 전달하도록 구성된 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드에 작동 가능하게 결합된 컨베이어; 및 컴퓨터 지원 제조("CAM") 모듈로서, 비일시적 저장 장치와 통신하는 적어도 하나의 프로세서를 포함하고, 상기 저장 장치는 실행될 때 CPM이 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소를 나타내는 3D 시각화 파일을 수신하고; 공극을 포함하는 구성요소를 인쇄하기 위한 제1 실질적 2D 층을 나타내는 파일을 생성하게 하도록 구성된 실행 가능한 명령 세트를 저장하며, 상기 CAM 모듈은 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드 각각을 제어하도록 구성된 컴퓨터 지원 제조("CAM") 모듈을 포함하는 것인, 잉크젯 인쇄 시스템을 제공하는 단계; 유전성 수지 조성물, 전도성 잉크 조성물 및 지지 잉크 조성물을 제공하는 단계; CAM 모듈을 사용하여, 인쇄하기 위한 공극을 포함하는 구성요소의 제1 실질적 2D 층을 얻는 단계 - 상기 2D 층은 유전성 수지 잉크를 나타내는 패턴; 전도성 잉크를 나타내는 패턴; 및 지지 잉크 조성물을 나타내는 패턴을 포함함 -; 제1 프린트 헤드를 사용하여 유전성 수지에 대응하는 패턴을 형성하는 단계; 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소의 2D 층에서 수지 표현에 대응하는 패턴을 경화시키는 단계; 제2 프린트 헤드를 사용하여 전도성 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성하는 단계; 전도성 잉크에 대응하는 패턴을 소결하는 단계; 기재를 제거하여 공극을 포함하는 구성요소의 제1 층을 제조하는 단계 - 여기서 공극을 포함하는 구성요소의 제1 실질적 2D 층에서 유전성 수지 표현에 대응하는 패턴을 형성 및 경화하는 단계, 및 공극을 포함하는 구성요소의 제1 실질적 2D 층에서 전도성 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성 및 소결하는 단계 중 적어도 하나 전 또는 후에, 제3 프린트 헤드를 사용하여 지지 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성하는 단계; 및 공극을 포함하는 구성요소의 제1 2D 층에서 지지 잉크 조성물에 대응하는 패턴을 경화시키는 단계 - 를 포함한다.
내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및/또는 전도성 구성성분을 갖는 구성요소 및/또는 물품을 제조하기 위한 방법 및 조성물의 상기 및 기타 특징은 제한적이지 않고 예시적인 도면 및 실시예와 함께 읽을 때 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
공극을 갖는 수지/유전성 및/또는 전도성 구성성분을 갖는 구성요소 및/또는 물품의 시스템, 제조 방법 및 조성물을 더 잘 이해하기 위해, 그의 예시적인 구현예에 대해, 첨부된 예 및 도면을 참조한다.
도 1a 및 1b는 본원에 개시된 지지 잉크 조성물을 가용성화하기 전 및 후에, 공극을 갖는 유전성 구성성분을 갖는 물품을 예시한다.
공극을 갖는 수지/유전성 및/또는 전도성 구성성분을 갖는 구성요소 및/또는 물품을 제조하기 위한 시스템, 방법 및 조성물의 예시적인 구현예가 본원에 제공된다.
본원에서 설명되는 방법은 예를 들어 잉크젯 인쇄 장치를 단일 패스 또는 여러 패스로 사용하는 연속적인 적층 제조 공정에서, 공극(물질의 제거 또는 이동으로 생성된 공간을 지칭함)을 갖는 수지/유전성 및/또는 전도성 구성성분을 갖는 구성요소 및/또는 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 적층 제조 방법은 수지/유전성, 및 전도성/금속 구성성분을 모두 갖는 구성요소 및/또는 물품의 인쇄를 가능하게 하기 때문에, 공정의 독특한 요건을 견딜 수 있는 지지 잉크가 필요하다. 예를 들어, 지지 잉크는 분출(jetting) 과정이 발생하도록 하기 위해 비교적 낮은 온도에서 액체이도록, 달리 말하면 0.1 내지 1.0의 웨버 수(Weber No.)를 갖도록 되어 있다.
또한, 지지 잉크 조성물은 분출 과정에 이어 급속 경화 과정을 거치도록 구성된다. 또한, 지지 잉크 조성물의 융점은 경화 과정 후에 충분히 높도록 되어 전도성 잉크에 현탁된 금속/전도성 나노 입자의 소결을 가능하게 한다. 지지 잉크의 비교적 높은 용융 온도(예를 들어, 약 180℃ 내지 약 240℃) 때문에, 원하는 공극을 형성하기 위한 지지 잉크 조성물의 적절한 제거 방법은 용해에 의한 것이어야 한다. 이러한 제약은 지지 잉크의 화학적 조성이 수지/유전성 잉크에 영향을 주지 않고 지지 잉크의 선택적인 용해를 허용하는 방식으로 유전성/수지 구성성분과 상이해야 함을 의미한다. 본원에 개시되고 청구된 지지 잉크 조성물은 중수소-결핍된 물(deuterium-depleted water)("경수" 또는 DDW)에 공극을 갖는 수지/유전성 및/또는 전도성 구성성분을 갖는 완성된 구성요소 및/또는 물품을 침지할 때 비교적 신속한 제거를 허용한다. 지지 잉크의 제거는 추가로 유전성 구성성분의 유전 특성 및 전도성 구성성분의 전기적 특성에 영향을 미치지 않도록 되어 있다.
따라서 예시적인 구현예에서, 아크릴레이트 중합체 및 이의 유도체들 중 적어도 하나 - 여기서 아크릴레이트 유도체들 중 적어도 하나는 각각 예비-경화됨 -; 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는 예비-경화된 수용성 공중합체; 예비-경화된 아크릴레이트 올리고머 및/또는 이의 유도체와 수용성 공중합체의 가교결합을 억제하도록 적합화된 계면활성제; 광개시제(PI) - 여기서 수용성 공중합체와 PI 사이의 비(w/w)는 1:1 내지 4:1임 - 를 포함하는 예비-경화된 지지 잉크 조성물이 본원에 제공된다.
본원에 사용되는 용어 "지지"는 본원에 설명되는 물품 및 구성요소의 제조 동안 공극을 갖는 수지/유전성 및/또는 전도성 구성성분을 갖는 제작된 구성요소 및/또는 물품의 복수의 층에 구조적 지지를 제공하기 위해 사용되는 지지 물질의 하나 이상의 층을 지칭한다. 또한, 예비-경화된 아크릴레이트 중합체 및/또는 수용성 공중합체의 맥락에서 용어 "예비-경화"는 적어도 하나의 매트릭스 물질, 예를 들어 지지 잉크의 중합체 매트릭스가 적어도 부분적으로 경화됨을 나타낸다. 예를 들어, 예비-경화된 아크릴레이트 중합체 및/또는 수용성 공중합체에서 적어도 부분적으로 경화된다. 또한, "적어도 부분적으로 경화된"은 실질적으로 완전히 경화된 것을 포함할 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 맥락에서, 용어 "부분적으로 경화된"은 약 30분 내지 약 180분 동안 약 60℃ 내지 약 180℃의 온도에 노출된 예비-경화된 아크릴레이트 중합체 및/또는 수용성 공중합체에서의 경화 정도를 의미한다. 예시적인 구현예에서, 예비-경화된 아크릴레이트 중합체 및/또는 수용성 공중합체는 미경화 아크릴레이트 중합체 및/또는 미경화 수용성 공중합체의 혼합물에 혼합물을 혼합하면서 경화 조건을 가하여 원하는 부분적 경화 정도를 초래함으로써 얻어진다.
예비-경화된 구성요소의 처리 측면에서, 지지 잉크를 위한 적용에 따라, 처리 동안에 변경되는 변수는 다음 중 적어도 하나일 수 있다:
ㆍ 아크릴레이트 중합체/올리고머 유형;
ㆍ 아크릴레이트 중합체/올리고머 수 평균 분자량(
Figure 112022006953843-pct00001
) 및 중량 평균 분자량(
Figure 112022006953843-pct00002
);
ㆍ 아크릴레이트 중합체/올리고머의 다분산 지수(PDI);
ㆍ 아크릴레이트 중합체/올리고머 분지화 정도, 분지 길이 및 임계적 세그먼트 길이;
ㆍ 수용성 중합체/올리고머 유형(예를 들어, 방향족 성분과 지방족 성분 간의 비);
ㆍ 수용성 중합체/올리고머 수 평균 분자량(
Figure 112022006953843-pct00003
) 및 중량 평균 분자량(
Figure 112022006953843-pct00004
);
ㆍ 수용성 중합체/올리고머의 PDI;
ㆍ 수용성 중합체/올리고머 분지화 정도, 분지 길이 및 임계적 세그먼트 길이;
ㆍ 아크릴레이트 중합체/올리고머와 수용성 중합체/올리고머 사이의 비
ㆍ 광개시제(PI) 유형 및 농도;
ㆍ 화학선(actinic radiation) 강도(루멘) 및 파장(예를 들어, 190 nm 내지 360 nm);
ㆍ 노출 시간;
ㆍ 온도;
ㆍ 용매의 유형 및 농도; 및
ㆍ 계면활성제의 유형 및 농도(예를 들어, 가교결합을 방지하는 계면활성제).
특정 구현예에서, 전술한 파라미터들 중 적어도 하나의 변화 후의 경화를 모니터링하는 것은 예를 들어 다음에 의해 수행될 수 있다:
ㆍ 완전히 경화된 유전성 물질과 비교하여 혼합물의 유리 전이 온도(Tg)를 모니터링하는 것(예를 들어, DSC를 사용하여);
ㆍ 틈새 자유 부피(interstitial free volume)의 변화를 모니터링하는 것(예를 들어, DMA, 팽창계, DSC를 사용하여);
ㆍ 용해 시간 및 조건을 모니터링하는 것(예를 들어, 시간-온도 용해 표); 및
ㆍ 예비-경화된 중합체/올리고머의 가교결합 밀도(v e)를 모니터링하는 것(예를 들어, TGA를 사용하여).
특정 예시적인 구현예에서, 혼합물 중 디아크릴레이트 중합체/올리고머(이작용성)의 농도는 50% 내지 75%이고, Tg는 약 45℃ 내지 약 70℃이고, 가교결합 밀도(v e)는 약 5.5x103 molㆍm-3 내지 약 17x103 molㆍm-3이다.
예시적인 구현예에서, 본원에 기재된 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소를 제조하기 위한 방법 및 시스템에 사용되는 지지 잉크 조성물은 지지체를 통한 "백플래시(backflash)" 노출을 수용하기 위해 화학선에 대해 투명할 수 있다. 예시적인 구현예에서, "화학선"은 자외선, 전자빔, X선 또는 방사선과 같은 스테레오리쏘그래피용 수지 잉크 조성물을 경화시킬 수 있는 에너지 빔을 지칭한다. 따라서, 본원에 기재된 공극을 갖는 수지/유전성 및/또는 전도성 구성성분을 갖는 구성요소 및/또는 물품을 제조하는데 사용되는 용어 "화학선-경화 가능한 수지/유전성 또는 지지 조성물"은 전술한 바와 같이 하나 이상의 화학선(에너지 빔)에 의해 조사할 때 경화되는 수지 조성물일 수 있다.
이러한 후방 노출은 지지체에 가장 가까운 층에서 광중합 가능한 수지 잉크 조성물의 적어도 일부의 경화를 초래한다. 적합한 지지 잉크 조성물의 예는 예를 들어 약 50%(w/w) 내지 90%(w/w)의 예비-경화된 아크릴레이트 올리고머 및 이의 유도체 중 적어도 하나; 약 10%(w/w) 내지 20%(w/w)의 수용성 공중합체; 약 5%(w/w) 내지 10%(w/w)의 PI; 및 1%(w/w) 이하의 계면활성제를 포함하며, 여기서 계면활성제는 가교결합을 활성화시키지 않는다.
예를 들어, 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는, 본원에 개시된 지지 잉크 조성물에 사용되는 수용성 공중합체는 약 5,000 내지 약 15,000, 예를 들어 약 6,000 내지 약 12,000, 또는 약 7,000 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량 (
Figure 112022006953843-pct00005
)을 가질 수 있다. 수용성 공중합체는 예를 들어 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), N-비닐-2-피롤리돈(VP), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 및 폴리(비닐알코올)(PVA) 중 적어도 하나일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 예비-경화된 지지 잉크 조성물은 2개 이상의 공중합체, 예를 들어 PVP 및 PV, 또는 다른 예에서 PVA 및 PV 및 PVP의 조합을 포함한다.
마찬가지로, 본원에 개시된 지지 잉크 조성물에 사용되는 예비-경화된 아크릴레이트 중합체 골격은 예시적인 구현예에서 약 1,000 내지 약 20,000, 예를 들어 약 4,000 내지 약 16,000, 또는 약 8,000 내지 약 12,000의 중량 평균 분자량 (
Figure 112022006953843-pct00006
)을 갖는다. 또한, 아크릴레이트 중합체는 분자당 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 분자당 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 모노카르복실산과 디카르복실산의 암모늄염, 시스 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나인 중합된 단량체 단위로 구성된다. 따라서 예시적인 구현예에서, 아크릴레이트 중합체의 단량체 단위는 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실-아크릴레이트, 부틸-아크릴레이트, 아크릴로일-모르폴린(ACMO) 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나이다. 다른 예시적인 구현예에서, 본원에 개시된 지지 잉크 조성물은 2개 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체 조합 및/또는 공중합체, 예를 들어 ACMO 및 2-에틸헥실-아크릴레이트, 또는 다른 예에서 2-에틸헥실-아크릴레이트, ACMO 및 부틸-아크릴레이트를 포함하는 2개의 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
수용성 공중합체, 및/또는 아크릴레이트 중합체 및 이들의 유도체의 선택은 예를 들어 다음 중 적어도 하나의 함수이다:
ㆍ 유전성(DI)/수지 잉크 조성물;
ㆍ DI/수지 잉크 및 물품의 기계적 요건;
ㆍ 금속/전도성 구성성분의 소결 온도;
ㆍ 경화 유형 및 조건;
ㆍ 물품 내의 공극 크기 및 위치;
ㆍ 노즐 어레이에서 노즐 크기에 대한 중합체 단위 스프레드 길이*.
달리 말하면, 중합체의 길이는 중합체의 중량 평균 분자량을 골격 단량체의 분자량으로 나누고 단위 수를 평균 결합 길이로부터 계산된 특징적인 단위 길이로 곱하여 계산되어, 그의 스프레드 형성에서 중합체의 이론적인 길이를 제공한다. 중합체는 응고되는 경향이 있으므로 노즐 오리피스 직경보다 큰 특징적인 스프레드 길이를 갖지 않는 것이 유리하다.
마찬가지로, 위에서 확인된 요건에 기포하여 성능을 최적화하기 위해 조성물은 예를 들어 다음 중 적어도 하나에 의해 조정될 수 있다:
ㆍ 수용성 공중합체 또는 아크릴레이트 중합체 및/또는 그의 유도체의 중량 평균 분자량을 변경하는 것 - 여기서 더 높은 분자량은 증가된 기계적 강도, 더 높은 조성물 점도 및 더 느린 용해를 생성함 -;
ㆍ 수용성 공중합체 또는 아크릴레이트 중합체 및/또는 그의 유도체를 형성하는 단량체 단위를 변경하는 것;
ㆍ 수용성 공중합체 또는 아크릴레이트 중합체 및 그의 유도체의 예비-경화 정도를 변경하는 것 - 여기서 더 높은 예비-경화 정도는 기계적 강도를 증가시키고 용해 시간을 증가시킴 -;
ㆍ 상대적 성분의 농도를 변경하는 것;
ㆍ 지지 잉크 조성물에서 PI의 농도를 증가/감소시키는 것 - 여기서 더 높은 PI 농도는 기계적 강도 및 용해 시간을 증가시킴 -.
본원에 기재된 예비-경화된 아크릴레이트와 함께 사용될 수 있는 광개시제는 예를 들어 라디칼 광개시제일 수 있다. 이러한 라디칼 광개시제는 예를 들어 CIBA SPECIALTY CHEMICAL로부터의 Irgacure® 500 및 Darocur® 1173, Irgacure® 819, Irgacure® 184, TPO-L(에틸(2,4,6, 트리메틸 벤조일) 페닐 포스피네이트) 벤조페논 및 아세토페논 화합물 등일 수 있다. 예를 들어, 라디칼 광개시제는 혼합된 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염과 같은 양이온성 광-개시제일 수 있다. 사용되는 유리 라디칼 광개시제의 다른 예는 2-이스프로필티오크산톤(ITX), 2,4-디에틸티오크산톤(DETX), 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(EDAB), 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 2개 이상의 PI, 예를 들어 ITX 및 EDAB, 또는 다른 예에서 EDAB, ITX 및 DETX가 사용된다.
또한, 본원에 기재되는 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소를 형성하는 방법은 제1 프린트 헤드 및 제2 프린트 헤드를 사용하는 단계 이전에 박리 가능하거나 제거 가능한 기재를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. "박리 가능한"이라는 용어는 예시적인 구현예에서 본원에 기재되는 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소를 형성하기 위한 방법, 조성물 및 키트에 의해 생성된 표면과 같은 표면에 제거 가능하게 적용되고 접착될 수 있으며 이후에 힘에 의해 해당 표면으로부터 제거될 수 있는 물질을 지칭한다. 본 발명의 조성물 및 방법에 따른 박리 가능한 필름은 프린터의 컨베이어 벨트에 배치된 척(chuck)에 접착 및 제거 가능하게 적용될 수 있으며, 강제로 제거됨으로써 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소의 층을 노출시킬 수 있다.
제거 가능한 기재는 또한 분말, 예를 들어 세라믹 분말일 수 있으며, 이는 척에 적용되고 압축되고 나중에 제거될 수 있다. 기재의 선택은 예를 들어 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 최종 구성요소의 용도 및 구조에 따라 달라질 수 있다. 더욱이, 기재의 제거는 전체 구성요소의 제조, 제1 2D 층의 제조의 끝에서 또는 그 사이의 임의의 단계에서 발생할 수 있다.
내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소를 형성하는 방법은 전술한 바와 같이 기재(예를 들어, 박리 가능한 필름)를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 수지 및/또는 전도성 잉크를 침착(deposit)하는 프린트 헤드(및 그 유도체; 제어된 방식으로 표면에 물질을 침착, 전사 또는 생성하는 임의의 장치 또는 기술을 지칭하는 것으로 이해됨)는 요구에 따라 잉크 방울(들)을 제공하도록, 즉, 컨베이어 속도, 원하는 전도성 층 두께, 층 유형, 층 색상 등과 같은 다양한 사전 선택된 공정 파라미터의 함수로서 구성될 수 있다. 제거 가능하거나 박리 가능한 기재는 또한 비교적 경질 물질, 예를 들어 유리 또는 수정(예를 들어, 사파이어)일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 박리 가능한 기재는 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소로부터 기재의 용이한 박리를 허용하는 가요성(예를 들어, 말 수 있는(rollable)) 기재(또는 필름), 예를 들어 폴리(에틸렌나프탈레이트)(PEN), 폴리이미드(예를 들어, DuPont의 KAPTONE®), 실리콘 중합체, 폴리(에틸렌테르프탈레이트)(PET), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 필름 등일 수 있다. 또한, 기재는 예를 들어 세라믹 분말일 수 있다.
본원에 기재된 복합 물품 및 구성요소를 제조하거나 형성할 때, 구성요소 수지 및/또는 금속 물질의 실질적 2D 층을 침착시킴으로써, 지지 층 또는 구조가 본원에 기재된 복합 물품 및 구성요소의 실질적 2D 표현의 일부로서 침착될 수 있다. 이 지지체는 제거 가능할 수 있고, 후속적으로 인쇄되는 돌출(overhanging) 부분 아래에 또는 예상되는 공동에 위치될 수 있으며, 이는 부품 또는 구성요소 물질 자체에 의해 지지되지 않는다. 지지 구조는 부품 물질을 침착시키는 동일한 침착 기술을 사용하여 구축될 수 있다. 예시적인 구현예에서, CAM 모듈은 형성되는 내부의 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소를 나타내는 3D 시각화 파일의 돌출된 또는 자유-공간 세그먼트를 위해, 및 다른 상황에서는 형성되는 복합 물품 및 구성요소의 측벽을 위해 지지 구조로서 작용하는 추가 기하형상을 생성할 수 있다. 지지 물질은, 예를 들어 제조 동안 부품 물질에 부착되도록 구성될 수 있고, 인쇄 공정이 완료될 때 본원에 기재된 완성된 복합 물품 및 구성요소로부터 제거 가능할 수 있다.
본원에 개시된 지지 잉크 조성물에 사용하기에 적합한 계면활성제는 예를 들어 음이온성 계면활성제, 예를 들어 C8 내지 C12 알킬벤젠 설포네이트, C12 내지 C16 알칸설포네이트, C12 내지 C16 알킬 설페이트, C12 내지 C16 알킬 설포석시네이트 및 C12 내지 C16 설페이트화 에톡실화된 알칸올 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 C6 내지 C12 알킬페놀 에톡실레이트, C12 내지 C20 알칸올 알콕실레이트, 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체이다. 마찬가지로, 실리콘 중합체는 실리콘-폴리에테르 공중합체를 제공하기 위해 폴리에테르기를 그래프팅함으로써 개질될 수 있다. 이러한 공중합체는 소수성 및 친수성 성분을 모두 가지고 있기 때문에 수성 매체에서 계면활성제로서 거동한다. 따라서 예시적인 구현예에서, 계면활성제는 예를 들어 폴리에테르-개질된 폴리(디메틸 실록산)(PDMS)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 본원에 기재된 지지 잉크 조성물은 제공되는 시스템 및 방법에 사용된다. 따라서 예시적인 구현예에서, 잉크젯 프린터를 사용하여 공극을 포함하는 3차원 구성요소를 제조하는 방법이 본원에 제공되며, 이 방법은, 잉크젯 인쇄 시스템을 제공하는 단계로서, 잉크젯 인쇄 시스템은, 유전성 수지 조성물을 분배하도록 작동 가능한 제1 프린트 헤드; 전도성 잉크 조성물을 분배하도록 작동 가능한 제2 프린트 헤드; 지지 잉크 조성물을 분배하도록 작동 가능한 제3 프린트 헤드 - 여기서 지지 잉크 조성물은, 아크릴레이트 중합체 및 이들의 유도체들(예를 들어, 보호되지 않은 말단 단부, 분지 길이 및 빈도 등 사이의 가변성을 지칭함) 중 적어도 하나 - 여기서 아크릴레이트 유도체들 중 적어도 하나는 각각 예비-경화됨 -; 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는 예비-경화된 수용성 공중합체; 예비-경화된 아크릴레이트 올리고머 및/또는 이의 유도체와 수용성 공중합체의 가교결합을 억제하도록 적합화된 계면활성제; 광개시제(PI)를 포함하고, 상기 수용성 공중합체와 상기 PI 사이의 비(w/w)는 1:1 내지 4:1임 -; 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드 각각에 기재를 전달하도록 구성된 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드에 작동 가능하게 결합된 컨베이어; 및 제1, 제2 및 제2 프린트 헤드 각각과 통신하고 중앙 처리 모듈(CPM)을 포함하는 컴퓨터 지원 제조("CAM") 모듈로서, 상기 CPM은 비일시적 저장 장치와 통신하는 적어도 하나의 프로세서를 추가로 포함하고, 상기 저장 장치는 적어도 하나의 프로세서에 의해 실행될 때, 복합 구성요소를 포함하는 AME 회로를 나타내는 3D 시각화 파일을 수신하는 단계; 및 동일한 파일 상에 지지 잉크 패턴, 전도성 잉크 패턴, 및 유전성 잉크 패턴을 함유하는 복수의 파일 - 각 파일은 복합 구성요소를 포함하는 AME 회로를 인쇄하기 위한 실질적인 2D 층을 나타냄 - 을 갖는 파일 라이브러리를 생성하는 단계를 포함하는 단계들을 실행함으로써 CAM이 잉크젯 인쇄 시스템을 제어하도록 하는 명령을 저장하도록 구성되며, 상기 CAM 모듈은 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드 각각을 제어하도록 구성된 컴퓨터 지원 제조("CAM") 모듈을 포함하는 것인, 잉크젯 인쇄 시스템을 제공하는 단계; 유전성 수지 조성물, 전도성 잉크 조성물 및 지지 잉크 조성물을 제공하는 단계; CAM 모듈을 사용하여, 인쇄하기 위한 공극을 포함하는 구성요소의 제1 층 파일을 라이브러리로부터 얻는 단계 - 상기 제1 층은 유전성 수지 잉크를 나타내는 패턴; 전도성 잉크를 나타내는 패턴; 및 지지 잉크 조성물을 나타내는 패턴을 포함함 -; 제1 프린트 헤드를 사용하여 유전성 수지에 대응하는 패턴을 기재 상에 형성하는 단계; 유전성 수지에 대응하는 패턴을 경화시키는 단계; 제2 프린트 헤드를 사용하여 기재 또는 유전성 수지 패턴 상에 전도성 잉크에 대응하는 패턴을 형성하는 단계; 독립적으로, 경화 단계 전 또는 후에 열을 사용하여, 전도성 잉크에 대응하는 패턴을 소결하는 단계; 기재를 제거하여 공극을 포함하는 구성요소의 제1 층을 제조하는 단계 - 여기서 공극을 포함하는 구성요소의 제1 층에서 유전성 수지 표현에 대응하는 패턴을 형성 및 경화하는 단계, 및 공극을 포함하는 구성요소의 제1 층에서 전도성 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성 및 소결하는 단계 중 적어도 하나 전 또는 후에, 제3 프린트 헤드를 사용하여 지지 잉크에 대응하는 패턴을 형성하는 단계; 동시에, 유전성 수지 패턴을 경화시키는 단계 및/또는 전도성 잉크 패턴을 소결하는 단계 전 또는 후에, 화학선을 사용하여 지지 잉크 패턴을 경화시키는 단계 - 를 포함한다.
더욱이, 실행 가능한 명령의 세트는 실행될 때 CPM이 공극을 포함하는 구성요소를 후속적으로 인쇄하기 위해 실질적 2D 층들 - 각 층은 공극을 포함하는 구성요소의 후속적인 실질적 2D 층에서 유전성 수지, 전도성 잉크 및 지지 잉크 조성물 중 적어도 하나를 나타내는 패턴을 포함함 -, 뿐만 아니라 그들의 인쇄 순서의 라이브러리를 생성하도록 추가로 구성되며, 추가로, CAM 모듈을 사용하여 인쇄를 위해 공극을 포함하는 구성요소의 후속 층을 나타내는 생성된 파일을 얻고; 공극을 포함하는 구성요소의 인쇄가 완료될 때까지 후속 층을 형성하는 단계를 반복한다.
또한, 본 개시내용의 맥락에서, 용어 "동작 가능한"은 시스템 및/또는 디바이스 및/또는 프로그램, 또는 특정 요소 또는 단계가 완전히 기능적 크기로 되고, 개조되고 교정되며, 전원 공급 여부에 관계없이 활성화되고, 결합되고, 구현되고, 실행되고, 실현될 때 또는 실행 가능한 프로그램이 시스템 및/또는 디바이스와 연관된 적어도 하나의 프로세서에 의해 실행될 때 인용된 기능을 수행하기 위해 적용 가능한 작동 가능성 요건을 위한 요소를 포함하고, 이를 충족시킴을 의미한다. 시스템 및 AME 회로와 관련하여, 용어 "작동 가능한"은 시스템 및/또는 회로가 완전하게 기능적이고 교정되며, 적어도 하나의 프로세서에 의해 실행될 때 인용된 기능을 수행하기 위한 적용 가능한 작동 가능성 요건을 위한 로직을 포함하고, 이를 충족시킴을 의미한다.
따라서, 전체 물품의 인쇄(즉, 적층 제조 전자기기(AME) 구성요소를 나타내는 3D 파일로부터 파생되는 그 순서에 따라 라이브러리의 파일의 인쇄)가 완료되면, 본 방법은 공극을 포함하는 구성요소를 물, 예를 들어 물(즉, 이중-증류수(DDW) 또는 중수소-결핍된 물)에 침지하는 단계; 및 지지 잉크를 용해하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 지지체 용해 단계에서의 수온은 약 15분 내지 120분 동안 약 24 내지 약 70℃이며, 이에 의해 지지 잉크 패턴이 침착되는 공극을 형성한다.
예시적인 구현예에서, 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소를 제조하기 위한 방법 및 시스템에 사용되는 인쇄 시스템은 사용된 초기 지지 잉크 조성물과 상이한 제2 지지 잉크 조성물을 분배하도록 구성된 추가의 기능적 프린트 헤드를 여전히 추가로 포함할 수 있다. 추가의 지지 잉크 헤드를 사용하여, 본 방법은 추가 지지 잉크 조성물을 제공하는 단계; 제1 프린트 헤드, 제2 프린트 헤드, 또는 임의의 다른 기능적 프린트 헤드(및 이들의 임의의 순열)를 사용하는 단계에 후속하여, 순차적으로 또는 동시에, 추가 지지 잉크 프린트 헤드를 사용하여, 3D 시각화 파일로부터 CAM 모듈에 의해 생성되고 인쇄를 위해 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성요성분을 갖는 구성요소의 실질적 2D 층에서 패턴으로서 표시되는 추가 지지 표현에 대응하는 미리 결정된 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
그 다음, 제1 또는 추가 지지 잉크 조성물의 패턴 표현(들)에 상응하는 미리 결정된 패턴이 추가로 처리(예를 들어, 경화, 냉각, 가교결합 등)되어 전술한 바와 같은 지지체로서 패턴을 기능성화할 수 있다. 지지 잉크 조성물(들)을 침착시키는 공정은 그 후 필요에 따라 모든 순차 층에 대해 반복될 수 있다.
용어 "형성"(및 이의 변형인 "형성되는" 등)은 예시적인 구현예에서 당업계에 공지된 임의의 적절한 방식을 이용하여 다른 물질(예를 들어, 기재, 수지 또는 다른 층)과 접촉하는 유체 또는 물질(예를 들어, 전도성 잉크)을 펌핑, 주입, 따라붓기, 방출, 대체, 스폿팅, 순환, 또는 달리 배치하는 것을 지칭한다.
마찬가지로, 다른 기능적 "헤드"는 유전성/수지 프린트 헤드 및/또는 전도성(금속 함유) 프린트 헤드 전, 사이 또는 후에 위치될 수 있다. 이들은 예시적인 구현예에서 전도성 잉크에 사용되는 금속 나노입자 분산액과 함께 사용될 수 있는 광중합 가능한 수지 경화를 가속화 및/또는 조절 및/또는 촉진하기 위해 사용될 수 있는 미리 결정된 파장(λ), 예를 들어 190 nm 내지 약 400 nm, 예를 들어 365 nm에서 전자기 방사선을 방출하도록 구성된 전자기(예를 들어, 화학) 방사선의 소스를 포함할 수 있다. 다른 기능적 헤드는 예를 들어 적외선 램프를 포함하는 가열 요소, 다양한 잉크를 갖는 추가 인쇄 헤드(예를 들어, 사전 납땜 연결 잉크, 다양한 구성요소, 예를 들어 커패시터, 트랜지스터 등의 라벨 인쇄) 및 이들의 조합일 수 있다.
본 개시내용의 맥락에서, 용어 "소결"은 액화점까지 용융시키지 않고 열 및/또는 압력에 의해 물질의 고체 덩어리를 압축 및 형성하는 공정을 나타낸다. 치밀화를 위한 구동력은 전도성 잉크에 현탁된 나노입자의 표면적 감소와 표면 자유 에너지의 저하로 인한 자유 에너지의 변화이다. 소결은 고체/액체, 및/또는 고체/고체, 및/또는 고체/공기 자유 에너지의 총 감소를 갖는 개질되지만 더 낮은 에너지 고체-고체 응집 계면을 형성할 수 있다. 또한, 소결 및 경화는 특정 구현예에서 인쇄 시스템의 동일한 공간 내가 아니고 독립적인 단계를 사용하여 수행된다. 소결된 전도성 잉크 내의 금속 나노입자의 농도는 3차원 부위 침투 임계값을 초과하도록 구성된다는 점에 추가로 유의한다.
표시된 바와 같이, 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소를 제조하기 위한 방법을 구현하기 위해 사용되는 시스템은 전도성 잉크 프린트 헤드를 가질 수 있으며, 이 잉크는 상이한 금속을 함유할 수 있다. 예를 들어, 개시된 시스템 및 방법에 사용되는 전도성 잉크 조성물(들)은 예를 들어 은(Ag) 나노입자를 포함할 수 있는 한편 전도성 잉크(들)는 상이한 금속, 예를 들어 구리 또는 금을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 다른 금속(예를 들어, Al) 또는 금속 전구체가 또한 사용될 수 있으며 제공된 예는 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다.
다른 유사한 기능적 단계(및 이에 따라 이들 단계에 영향을 미치기 위한 수단)가 DI/수지 잉크 조성물 침착 및 경화, 및/또는 전도성 잉크 침착 및 소결, 및/또는 지지 잉크 조성물 침착 및 경화의 각각 전 또는 후에 취해질 수 있다. 이들 단계는 가열 단계(가열 요소 또는 뜨거운 공기의 영향을 받음); 광경화, 또는 임의의 다른 적절한 화학 방사선원에의 노출(예를 들어, UV 광원을 사용하여); 건조(예를 들어, 진공 영역 및 가열요소를 사용하여); (반응성) 플라즈마 침착(예를 들어, 가압 플라즈마 건 및 플라즈마 빔 제어기를 사용하여); 금속 전구체 또는 나노입자로 코팅하거나 분산제로서 사용하기 전에 DI/수지 중합체 용액에 대한 {4-[(2-히드록시 테트라데실)-옥실]-페닐}-페닐 요오도늄 헥사플루오로 안티모네이트와 같은 가교결합; 어닐링 또는 산화 환원 반응 촉진을 포함할 수 있다(그러나 이에 제한되지 않음).
특정 예시적인 구현예에서, 레이저(예를 들어, 선택적 레이저 소결/용융, 직접 레이저 소결/용융), 또는 전자빔 용융이 수지 또는 전도성 부분에 사용될 수 있다. 전도성 구성성분의 소결은 전도성 부분이 물품의 DI/수지/지지 부분의 상부에 인쇄되는 상황에서도 발생할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 전도성 층은 수지 층 위의 코팅 패턴과 별도로 및 별개로 수지 층 중에 침착될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 전도성 층은 지지 층 위에 침착될 수 있으며, 이는 제거 후에는 임의의 수지 물질과는 독립적일 것이다.
따라서, 예시적인 구현예에서, 전도성 잉크젯 잉크를 기재 상에 침착시켜 제1 인쇄된 전도성 패턴 층을 형성하는 단계 및/또는 DI/수지 잉크를 제거 가능한 기재 및/또는 제거 가능한 지지체 상에 침착시키는 단계는, 가열, 광경화 건조, 플라즈마 침착, 가교결합, 어닐링, 산화환원 반응 촉진, 소결, 용융 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 단계의 조합에 후속하거나 선행하거나 이와 동시에 발생한다.
예시적인 구현예에서, 전도성 잉크 및/또는 DI/수지 잉크 조성물, 및/또는 지지 잉크 조성물을 제제화하는 것은, 있다면, 침착 도구(예를 들어, 프린트 헤드(들) - 조성물의 점도 및 표면 장력의 측면에서) 및 침착 표면 특성(예를 들어, 사용된 박리 가능하거나 제거 가능한 기재 또는 지지 물질의 친수성 또는 소수성 및 계면 에너지)에 부과되는 요건들을 고려한다. 예를 들어 피에조(piezo) 헤드에 의한 잉크젯 인쇄를 사용할 때, 전도성 잉크 및/또는 DI/수지 잉크의 점도 및 지지 잉크 조성물의 점도(40℃ 내지 55℃에서 측정)는 예를 들어 약 5 cP 이상, 예를 들어 약 8 cP 이상, 또는 약 10 cP 이상이고 약 30 cP 이하, 예를 들어 약 20 cP 이하, 또는 약 15 cP 이하일 수 있다. 마찬가지로, 전도성 잉크 및/또는 DI/수지 잉크 조성물 및/또는 지지 잉크 조성물은 50 ms의 표면 수명 및 25℃에서 최대 기포 압력 장력계에 의해 측정되는 약 25 mN/m 내지 약 35 mN/m, 예를 들어 약 29 mN/m 내지 약 31 mN/m의 동적 표면 장력(잉크 방울이 프린트 헤드 노즐 어레이의 개구에서 형성될 때 표면 장력을 지칭함)을 갖도록 될 수 있다. 동적 표면 장력은 박리 가능한 기재, 지지 물질, 수지 층(들) 또는 이들의 조합과 85° 미만의 접촉각을 제공하도록 제제화될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 은을 사용하여 형성된 전도성 부분 패턴은 나노-은 현탁액의 잉크를 사용하여 인쇄된다. 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 3D 구성요소의 2D 표현의 전도성 부분, 및 본원의 지지 잉크는 예를 들어 높은 종횡비를 갖는 얇거나 작은 특징을 갖는 은 나노입자에 의해 소결 동안 품질이 상당히 향상될 수 있다. 즉, 종횡비 R이 1보다 훨씬 높은(R>>1) 전도성 나노입자를 가짐으로써. 높은 종횡비를 갖는 것은 예를 들어 척 상의 기재의 운동 방향으로의 잉크의 유동 배향으로 인해 또는 다른 예시적인 구현예에서 프린트 헤드의 오리피스로부터의 배출 과정 및 기재의 진행에 의해 나노입자의 정렬을 생성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 용어 "척"은 기재 또는 피가공물(workpiece)을 지지, 유지 또는 보유하기 위한 메커니즘을 의미하도록 의도된다. 척은 하나 이상의 조각을 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 구현예에서, 척은 스테이지와 인서트의 조합, 플랫폼을 포함할 수 있고, 가열 및/또는 냉각을 위해 재킷되거나 달리 구성될 수 있으며 다른 유사한 구성요소, 또는 이의 임의의 조합을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 3D 구성요소의 연속 또는 준-연속 잉크젯 인쇄를 가능하게 하는 잉크젯 잉크 조성물 및 방법은, 프린트 헤드(또는 기재)가 제거 가능한 기재 또는 임의의 후속 층 위의 미리 결정된 거리에서 예를 들어 2(X-Y) 차원(프린트 헤드가 또한 Z축으로 이동할 수도 있음이 이해되어야 함)으로 조종됨에 따라, 한번에 하나씩 오리피스로부터 본원에 제공된 액체 잉크의 액적을 방출함으로써 패턴화될 수 있다. 프린트 헤드의 높이는 예를 들어 고정 거리를 유지하면서 층의 수에 따라 변경될 수 있다. 각각의 액적은, 예를 들어, 예시적인 구현예에서, 오리피스에 작동 가능하게 결합된 웰 내부로부터, 변형 가능한 피에조-결정(piezo-crystal)을 통해, 예를 들어 압력 임펄스에 의해 명령에 따라 기재에 미리 결정된 궤적을 취하도록 구성될 수 있다. 제1 잉크젯 전도성 잉크의 인쇄는 부가적(additive)일 수 있고 더 많은 수의 층을 수용할 수 있다. 본원에 기재된 방법에서 사용되는 잉크젯 프린트 헤드는 약 3 ㎛ 내지 10,000 ㎛와 같거나 작은 최소 층 필름 두께를 제공할 수 있다.
설명되는 방법에서 사용되고 설명되는 시스템에서 구현 가능한 다양한 프린트 헤드 중에서 조종되는 컨베이어는 약 5 mm/초 내지 약 1000 mm/초의 속도로 이동하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 척의 속도는 예를 들어 원하는 처리량, 공정에 사용되는 프린트 헤드의 수, 인쇄된 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소의 층의 수 및 두께, DI/수지 잉크 및/또는 지지 잉크 조성물의 경화 시간, 잉크 용매의 증발 속도, 전도성 잉크 및/또는 DI/수지 잉크 조성물 및 /또는 지지 잉크 조성물을 분배하는 프린트 헤드(들) 사이의 거리 등, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 인자의 조합에 의존할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 전도성 잉크 및/또는 DI/수지 잉크 조성물 및/또는 지지 잉크 조성물의 각각의 액적의 부피는 각각 0.5 내지 300 피코리터(pL), 예를 들어 1 내지 4 pL의 범위일 수 있고 구동 펄스의 강도 및 잉크의 특성에 의존할 수 있다. 단일 액적을 방출시키는 파형은 10 V 내지 약 70 V 펄스, 또는 약 16 V 내지 약 20 V일 수 있고, 약 0.1 kHz 내지 약 18 kHz의 주파수들에서 방출될 수 있다.
DI/수지 잉크는 프린트 헤드 저장소 내에서 안정적이도록 될 수 있다. 예를 들어, 고형물 함량(즉, 콜로이드 현탁액의 경우 현탁된 고체, 용액의 경우 용질)은 약 5 내지 약 100 중량%일 수 있다. 마찬가지로, 현탁된 잉크 고형물, 즉 라텍스 잉크는 추가의 적합한 계면활성제에 의해 용매에 균일하게 분산될 수 있다. 반대로, 적합한 계면활성제가 필요하지 않을 수 있으며 잉크는 광활성 단량체/올리고머 및 다작용성 아크릴레이트들의 조합을 혼입함으로써 100% 활성이 될 수 있으며, 여기서 눈에 띄는 침강은 발생할 수 없다.
예시적인 구현예에서, 본원에 기재된 시스템에서 구현 가능한 방법에 사용되는 DI/수지-형성 잉크는 단량체, 올리고머 또는 상기를 포함하는 조합을 포함하는 현탁액, 에멀젼 또는 용액 조성물일 수 있다.
수지 골격을 개시하는 것은 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드(BP) 및 기타 퍼옥사이드 함유 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "개시제"는 일반적으로 화학 반응을 개시하는 물질, 구체적으로 중합을 개시하거나 중합을 개시하는 반응성 종을 생성하는 임의의 화합물을 지칭하며, 예를 들어 제한 없이 공개시제 및/또는 광개시제(들)를 포함한다.
용어 "라이브 단량체", "라이브 올리고머", "라이브 중합체" 또는 이들의 대응물(예를 들어, 공단량체) 조합은 예시적인 구형예에서 라디칼 반응(즉, 반응이 계속될 수 있고 말단기에 의해 달리 종결되지 않음)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 갖는 단량체, 단량체의 짧은 기 또는 중합체를 지칭한다. 다공성 미립자에 함침된 라이브 단량체, 라이브 올리고머 또는 이들의 조합의 양은 형성하고자 하는 보드, 필름 또는 시트의 원하는 물리-화학적 특성에 따라 변할 것이다. 라이브 단량체, 라이브 올리고머 또는 이들의 조합은 수 평균 분자량(
Figure 112022006953843-pct00007
), 즉 사슬당 평균 단량체 수가 1 내지 약 2000, 예를 들어 1 내지 약 1000의
Figure 112022006953843-pct00008
, 또는 약 250 내지 약 750, 구체적으로 약 300 내지 약 500의
Figure 112022006953843-pct00009
이다.
예시적인 구현예에서, 가교결합제, 공단량체, 공올리고머, 공중합체 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조성물은 제공된 수지 잉크(들)에 사용되고, 일부일 수 있거나, 수지 잉크 조성물 내에서 용액, 에멀젼 또는 현탁액을 형성하도록 구성될 수 있다.
다른 예시적인 구현예에서, DI/수지 잉크 조성물은 본원에 제공된 광개시제를 사용하여 광개시를 겪을 수 있는 중합체의 활성 성분을 포함한다. 이러한 라이브 단량체, 라이브 올리고머, 라이브 중합체 또는 이들의 조합은 예를 들어 다작용성 아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들어 1,2-에탄디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀-A-디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜탄디올 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 중 적어도 하나일 수 있다.
DI/수지 잉크 부분의 인쇄 패턴은 수지-풍부한 잉크 조성물, 예를 들어 현탁액, 에멀젼, 용액 등으로부터 제조될 수 있다. "수지-풍부한"이라는 용어는 DI/수지 잉크 층을 기저의 기재, 전도성 층에, 또는 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 다른 구성요소의 층, 또는 지지 부분 및 이들의 조합에 결합하기 위해 필요한 것보다 더 많은 비율의 중합체 수지 성분들이 포함된 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 수지-풍부한 성분 층은 총 DI/수지 잉크 중량의 적어도 95 중량%인 양으로 중합체 DI/수지를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 제조에 사용되는 CAM 모듈에 의해 수행되는 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소와 관련된 파라미터의 선택에 사용되는 파라미터는 예를 들어 원하는 인쇄 처리량, 층에서의 수지 패턴, 층에서의 전도성 패턴, 원하는 수지 층 색상, 수지 패턴의 착색 순서, DI/수지에 대한 경화 요건 및/또는 층에서의 전도성/금속 잉크 조성물 패턴의 소결 요건, (제거 가능한) 지지 층의 필요성 및 위치, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 파라미터의 조합일 수 있다.
용어 "모듈"의 사용은 모듈의 일부로서 설명되거나 청구된 구성요소 또는 기능이 모두 공통 패키지로 구성된다는 것을 암시하지는 않는다. 실제로, 제어 로직이든 다른 구성요소이든 관계없이, 모듈의 다양한 구성요소 중 임의의 것 또는 전부는 단일 패키지로 조합되거나 별개로 유지될 수 있으며 다수의 그룹 또는 패키지로 또는 다수의 (원격) 위치에 걸쳐 추가로 분포될 수 있다. 또한, "모듈"이라는 용어는 본원에서 소프트웨어 컴퓨터 프로그램 코드 및/또는 모듈에 귀속되는 기능을 제공하는 데 사용되는 임의의 하드웨어 또는 회로를 지칭하는 데 사용된다. 또한, "모듈" 또는 "구성요소"라는 용어는 또한 컴퓨팅 시스템에서 실행되는 소프트웨어 객체 또는 루틴을 지칭할 수도 있다. 본원에 기재된 다른 구성요소, 모듈, 엔진 및 서비스는 컴퓨팅 시스템에서 실행되는 객체 또는 프로세스로서(예를 들어, 별도의 쓰레드로서)로 구현될 수 있다.
CAM 모듈은, 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소의 3D 시각화 파일로부터 변환된 파일을 저장하는 2D 파일 라이브러리; 다양한 프린트 헤드, 컨베이어, 척, 임의의 추가 기능 "헤드" 및 라이브러리와 통신하는 적어도 하나의 프로세서; 적어도 하나의 프로세서에 의한 실행을 위한 동작 명령 세트를 저장하는 비-일시적 저장 매체; 적어도 하나의 프로세서 및 라이브러리와 통신하는 마이크로기계식 잉크젯 프린트 헤드 또는 헤드들; 2D 파일 라이브러리와 통신하는 프린트 헤드(또는 헤드들) 인터페이스 회로 - 메모리 및 마이크로기계식 잉크젯 프린트 헤드 또는 헤드들, 2D 파일 라이브러리는 기능 층에 특정한 프린터 작동 파라미터를 제공하도록 구성됨 -; 제조될 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 3D 구성요소와 관련된 컴퓨터-지원 설계/컴퓨터-지원 제조(CAD/CAM) 생성 정보를 예비-처리하여 복수의 2D 파일을 얻는 단계; 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소로부터 예비-처리 단계에서 3D 시각화 파일로 처리된 복수의 2D 파일을 2D 파일 라이브러리에 로드하는 단계; 및 2D 파일 라이브러리를 사용하여, 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소의 사전 결정된 층을 사전 결정된 순서로 인쇄하도록 적어도 하나의 프로세서에 지시하는 단계를 포함할 수 있다.
제조를 위해 사용되는 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소를 나타내는 3D 시각화 파일은 예를 들어 .asm, STL, IGES, STEP, Catia, SolidWorks, ProE, 3D Studio, Gerber, Rhino 파일 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 파일일 수 있으며; 여기서 적어도 하나의 실질적 2D 층(및 라이브러리에 업로드됨)을 나타내는 파일은 예를 들어 JPEG, GIF, TIFF, BMP, PDF 파일, 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
특정 예시적인 구현예에서, CAM 모듈은 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 하나 이상의 구성요소, 예를 들어 전자 구성요소, 기계 부품, USB 커넥터, 인쇄된 회로 보드(예를 들어, 도 1a, 1b 참조) 등을 제조하기 위한 컴퓨터 프로그램 제품을 추가로 포함한다. 인쇄된 구성요소는 예를 들어 각각 및 둘 다 선택적으로 동시에 또는 순차적으로 그리고 연속적으로 인쇄되는 개별 전도성 구성요소 및 유전성/수지 구성요소 둘 다를 포함하는 의료 디바이스, 전자 디바이스일 수 있다. 용어 "연속적" 및 그 변형은 실질적으로 중단되지 않는 공정에서의 인쇄를 의미하는 것으로 의도된다. 다른 예시적인 구현예에서, 연속적이라는 것은 층, 부재 또는 구조의 유의미한 중단이 길이를 따라 있지 않은 층, 부재 또는 구조를 지칭한다.
예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, PCB는 설명된 방법을 사용하여 인쇄되었다. 도시된 공극을 포함하는 전체 PCB는 설명된 시스템을 사용하여 연속적으로 인쇄되고, 이에 의해 예비-경화된 지지 잉크 조성물이 사용되어 전도성 잉크 및 DI/수지 잉크 조성물로 인쇄되고, 이어서 제거되어 도시된 공극을 형성한다.
본원에 기재된 인쇄 공정을 제어하는 컴퓨터는, 그에 의해 구현되는 컴퓨터 판독 가능한 프로그램 코드를 갖는 컴퓨터 판독 가능한 비일시적 저장 매체를 포함할 수 있으며, 컴퓨터 판독 가능한 프로그램 코드는 디지털 컴퓨팅 장치에서 프로세서에 의해 실행될 때 예시적인 구현예에서 3-차원 잉크젯 인쇄 유닛으로 하여금, 제조될 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소와 관련된 컴퓨터-지원 설계/컴퓨터-지원 제조(CAD/CAM) 생성 정보(즉, 구성요소를 나타내는 3D 시각화 파일)를 사전-처리하여, 복수의 2D 파일(즉, 구성요소의 층(들)을 인쇄하기 위한 적어도 하나의 실질적 2D 층을 나타내는 파일) - 각각의 2D 파일은 특정 순서로 미리 결정된 층에 대해 특정적임 - 을 얻는 단계; 상기 사전-처리 단계에서 처리된 복수의 2D 파일(들)을 2D 파일 라이브러리에 로딩하는 단계; 3차원 잉크젯 인쇄 유닛의 잉크젯 프린트 헤드로부터의 전도성 물질의 액적의 스트림을 기재의 표면에 향하게 하는 단계; 3차원 잉크젯 인쇄 유닛의 다른 잉크젯 프린트 헤드로부터의 DI/수지 잉크 물질의 액적의 스트림을 기재의 표면에 향하게 하는 단계; 대안적으로 또는 추가적으로 3차원 잉크젯 인쇄 유닛의 또 다른 잉크젯 프린트 헤드로부터의 지지 잉크 조성물의 액적 스트림을 표면에 향하게 하는 단계; 척 상의 기재의 X-Y 평면에서 기재에 대해 제1, 제2 및 제3 잉크젯 헤드를 이동시키는 단계 - 여기서 복수의 층 각각에 대해 기재의 X-Y 평면에서 기재에 대해 제1, 제2 및 제3 잉크젯 헤드를 이동시키는 단계는 기재 상에서 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소의 층별 제조에서 수행됨 - 를 수행하도록 한다.
나타낸 바와 같이, 비일시적 저장 매체에 저장된 실행 가능한 명령을 사용하여 제공된 시스템 및 장치를 사용하여 구현 가능한 개시된 방법은 다양한 컴퓨터 프로그램과 같은 프로세서-판독 가능한 매체를 활용하는 컴퓨터화된 방법이다. 컴퓨터 프로그램(소프트웨어 및/또는 펌웨어)은 본원에서 설명된 방법의 단계를 수행하기 위한 프로그램 코드 수단, 뿐만 아니라 하드 디스크, CD-ROM, DVD, USB 메모리 스틱, 또는 컴퓨터 프로그램 제품이 컴퓨터의 메인 메모리에 로드되고 컴퓨터에 의해 수행될 때, 인터넷 또는 인트라넷과 같은 데이터 네트워크를 통해 액세스될 수 있는 저장 매체와 같은 컴퓨터에 의해 판독될 수 있는 매체에 저장된 프로그램 코드 수단을 포함하는 컴퓨터 프로그램 제품을 포함할 수 있다.
따라서, "비일시적 저장 매체" 및 "비일시적 컴퓨터-판독 가능한 저장 매체"라는 용어는 프로그램, 정보 및 데이터를 포함, 저장 또는 유지할 수 있는 임의의 매체를 포함하지만 이에 반드시 제한되지 않는 것으로 정의된다. 비일시적 저장 매체 및 비일시적 컴퓨터-판독 가능한 저장 매체는 예를 들어 전자, 자기, 광학, 전자기 또는 반도체 매체와 같은 많은 물리적 매체 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 적합한 비일시적 저장 매체 및 비일시적 컴퓨터-판독 가능한 저장 매체의 보다 구체적인 예는 하드 드라이브, 자기 테이프, 랜덤 액세스 메모리(RAM), 읽기 전용 메모리(ROM), 솔리드 스테이트 드라이브(SSD), SATA(Serial AT Attachment), EPROM(Erasable Programmable Read-Only Memory), 플래시 드라이브, 컴팩트 디스크(CD) 또는 디지털 비디오 디스크(DVD)와 같은 자기 컴퓨터 디스켓을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
또한, 비일시적 저장 매체는 프로그램이 실행되는 제1 컴퓨터(예를 들어, 제공된 3D 잉크젯 프린터)에 위치할 수 있고/있거나, 인터넷과 같은 네트워크를 통해 제1 컴퓨터와 통신하는 다른 제2 컴퓨터에 위치될 수 있다. 후자의 경우에, 제2 컴퓨터는 실행을 위해 제1 컴퓨터에 프로그램 명령을 추가로 제공할 수 있다. 용어 "메모리 디바이스"는 또한 예컨대 네트워크를 통해 연결되는 상이한 컴퓨터에서 상이한 위치에 상주할 수 있는 2개 이상의 메모리 디바이스를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비트맵 라이브러리는 제공되는 3D 잉크젯 프린터에 연결된 CAM 모듈로부터 원격인 메모리 디바이스 상에 상주할 수 있고, 제공된 3D 잉크젯 프린터에 의해(예를 들어, 광역 네트워크에 의해) 액세스 가능할 수 있다.
달리 특별히 언급되지 않는 한, 다음 논의로부터 명백한 바와 같이, 명세서 논의 전반에 걸쳐 "처리하는", "얻는", "사용하는", "인쇄하는", "형성하는", "로드하는", "통신하는", "검출하는", "산출하는", "결정하는", "분석하는" 등과 같은 활용 용어는 트랜지스터 아키텍처와 같은, 물리적으로서 표현된 데이터를 조작하고/하거나 이를 물리적 구조(즉, 수지 또는 금속/전도성) 층으로서 유사하게 표현된 다른 데이터로 변환하는 컴퓨터 또는 컴퓨팅 시스템, 또는 유사한 전자 컴퓨팅 디바이스의 동작 및/또는 프로세스를 지칭한다.
또한, 본원에서 사용되는 용어 "2D 파일 라이브러리"는 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 단일 AME 구성요소, 또는 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 복수의 구성요소 - 각각은 주어진 목적에 사용됨 - 를 함께 정의하는 주어진 파일 세트를 지칭한다. 그 용어는 또한 검색이 구성요소에 대한 것이든, 또는 주어진 특정 층에 대한 것이든, 주어진 구성요소의 구조적 층들을 제공하기 위해 인덱싱되고 검색되고 재조립될 수 있는, 2D 파일들의 세트 또는 임의의 다른 래스터(raster) 그래픽 파일 포맷(픽셀들의 컬렉션으로서의 이미지들의 일반적으로 직사각형 그리드 형태의 표현, 예를 들어 BMP, PNG, TIFF, GIF)을 지칭하기 위해 상용될 수 있다.
변환된 CAD/CAM 데이터 패키지에 기초하여 잉크젯 인쇄를 사용하기 위한 방법, 프로그램 및 라이브러리에 사용되는, 제조될 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소와 관련된 컴퓨터-지원 설계/컴퓨터-지원 제조(CAD/CAM) 생성 정보는 예를 들어 IGES, DXF, DMIS, NC 파일, GERBER® 파일, EXCELLON®, STL, EPRT 파일, .asm, STEP, Catia, SolidWorks, ProE, 3D Studio, Rhino 파일 및 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 3D 파일 패키지 중 적어도 하나일 수 있다. 또한, 그래픽 객체에 부착된 속성은 제작에 필요한 메타 정보(메타 데이터)를 전송하고 인쇄 순서, 이미지(즉, 패턴) 및 이미지의 구조(예를 들어, 수지, 지지 또는 금속)을 정확하게 정의할 수 있어, 설계(예를 들어, 3D 시각화 CAD)로부터 제조(예를 들어, CAM용 2D 층 파일 라이브러리)로 제조 데이터의 효율적이고 효과적인 전송을 초래한다. 따라서 예시적인 구현예에서, 사전-처리 알고리즘을 사용하여, 본원에 설명된 GERBER®, EXCELLON®, DWG, DXF, STL, EPRT ASM 등은 2D 파일로 변환된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는" 및 그의 파생어는, 언급된 특징, 요소, 컴포넌트, 그룹, 정수, 및/또는 단계의 존재를 특정하지만, 다른 언급되지 않은 특징, 요소, 컴포넌트, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 배제하지 않는, 개방형 용어인 것으로 의도된다. 상기 언급된 내용은 또한 용어 "포함하는", "갖는" 및 그 파생어와 같은 유사한 의미를 갖는 단어에 적용된다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 그 종점들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 본원에서 단수 형태의 용어는 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며, 본원에서 달리 언급되지 않거나 맥락 상 명확하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 사용된 바와 같은 접미사 "들"은 이것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 의도되며, 이로써 해당 용어 중 하나 이상을 포함한다(예를 들어, 구성성분(들)은 하나 이상의 구성성분을 포함). 명세서 전체에서 "하나의 예시적인 구현예", 존재하는 경우 "다른 예시적인 구현예", "예시적인 구현예" 등에 대한 참조는 예시적인 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조 및/또는 특성)가 본원에 설명된 적어도 하나의 예시적인 구현예에 포함되고, 다른 예시적인 구현예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 예시적인 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 그 종점들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에서 용어 "제1", "제2", "제3" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소로부터 구분하여 나타내기 위해 사용된다.
유사하게, 용어 "약"은 양, 크기, 제제, 파라미터, 및 다른 양 및 특성이 정확하지 않고 정확할 필요도 없지만, 허용 오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차 등, 및 당업자에게 알려진 다른 인자를 반영하여 원하는 대로 근사치 및/또는 더 크거나 더 작을 수 있음을 의미한다. 일반적으로 양, 크기, 제제, 파라미터 또는 다른 양 또는 특성은 이와 같이 명시적으로 언급되었는지의 여부에 관계없이 "약" 또는 "대략적"이다.
따라서, 아크릴레이트 중합체, 올리고머 및 이들의 유도체들 중 적어도 하나 - 여기서 아크릴레이트 유도체들 중 적어도 하나는 각각 예비-경화됨 -; 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는 예비-경화된 수용성 공중합체; 계면활성제; 광개시제(PI) - 여기서 수용성 공중합체와 PI 사이의 비(w/w)이 1:1 내지 4:1임 - 를 포함하는 예비-경화된 지지 잉크 조성물이 본원에 제공되며, 여기서 (i) 지지 잉크는 현탁액, 에멀젼 및 용액 중 적어도 하나이며 약 50%(w/w) 내지 90%(w/w)의 예비-경화된 아크릴레이트 단량체 및 이의 유도체 중 적어도 하나; 약 10%(w/w) 내지 20%(w/w)의 공중합체; 약 5%(w/w) 내지 10%(w/w)의 PI; 및 1%(w/w) 이하의 계면활성제를 포함하며, 여기서 계면활성제는 가교결합을 활성화시키지 않으며, (iii) 공중합체 골격은 약 5,000 내지 약 15,000의 중량 평균 분자량 (
Figure 112022006953843-pct00010
)을 가지며, (iv) 아크릴레이트 중합체 및/또는 올리고머는 분자당 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 분자당 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 모노카르복실산과 디카르복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 시스 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나인 중합된 단량체 단위로 구성되며, (v) 아크릴레이트 중합체의 단량체 단위는 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실-아크릴레이트, 부틸-아크릴레이트, 아크릴로일-모르폴린(ACMO) 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나이며, (vi) 예비-경화된 아크릴레이트 중합체 골격은 약 1,000 내지 약 20,000의 중량 평균 분자량 (
Figure 112022006953843-pct00011
)을 가지며, (vii) 방향족 및 지방족을 갖는 골격을 포함하는 예비-경화된 수용성 공중합체는 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), N-비닐-2-피롤리돈(VP), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 및 폴리(비닐알코올)(PVA) 중 적어도 하나이며, (viii) PI는 이소프로필티오크산톤(ITX), 2,4-디에틸티오크산톤(DETX), 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(EDAB), 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나이며, (ix) 가교결합을 억제하도록 구성된 계면활성제는 폴리에테르-개질된 폴리(디메틸실록산)(PDMS)이다.
다른 예시적인 구현예에서, 잉크젯 프린터를 사용하여 공극을 포함하는 3차원 적층 제조 전자기기(AME)를 제조하는 방법이 본원에 제공되며, 이 방법은, 잉크젯 인쇄 시스템을 제공하는 단계로서, 잉크젯 인쇄 시스템은, 유전성 수지 조성물을 분배하도록 작동 가능한 제1 프린트 헤드; 전도성 잉크 조성물을 분배하도록 작동 가능한 제2 프린트 헤드; 지지 잉크 조성물을 분배하도록 작동 가능한 제3 프린트 헤드 - 여기서 지지 잉크 조성물은 아크릴레이트 중합체, 올리고머 및 이들의 유도체들 중 적어도 하나 - 여기서 아크릴레이트 중합체, 올리고머 및유도체들 중 적어도 하나는 각각 예비-경화됨 -; 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는 예비-경화된 수용성 공중합체; 예비-경화된 아크릴레이트 올리고머 및/또는 이의 유도체와 수용성 공중합체의 가교결합을 억제하도록 된 계면활성제; 광개시제(PI)를 포함하고, 상기 수용성 공중합체와 상기 PI 사이의 비(w/w)는 1:1 내지 4:1임 -; 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드 각각에 기재를 전달하도록 구성된 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드에 작동 가능하게 결합된 컨베이어; 및 제1 및 제2 프린트 헤드 각각과 통신하는 컴퓨터 지원 제조("CAM") 모듈로서, 상기 CAM은 비일시적 컴퓨터 판독 가능한 저장 장치와 통신하는 적어도 하나의 프로세서를 포함하는 중앙 처리 모듈(CPM)을 추가로 포함하고, 상기 저장 장치는 적어도 하나의 프로세서에 의해 실행될 때, 공극을 포함하는 AME 회로를 나타내는 3D 시각화 파일을 수신하는 단계; 및 복수의 파일을 갖는 파일 라이브러리를 생성하는 단계 - 각 파일은 공극 및 실질적인 2D 층 인쇄 순서를 포함하는 AME 회로를 인쇄하기 위한 실질적 2D 층을 나타내며, 각 층은 동일한 층 파일 상에 유전성 잉크 패턴, 전도성 잉크 패턴 및 지지성 잉크 패턴을 포함함 - 를 포함하는 단계들을 실행함으로써 CAM이 잉크젯 인쇄 시스템을 제어하도록 하는 명령을 저장하도록 구성되며, 상기 CAM 모듈은 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드 각각을 제어하도록 구성된 컴퓨터 지원 제조("CAM") 모듈을 포함하는 것인, 잉크젯 인쇄 시스템을 제공하는 단계; 유전성 수지 조성물, 전도성 잉크 조성물 및 지지 잉크 조성물을 제공하는 단계; CAM 모듈을 사용하여, 제1 층 파일을 라이브러리로부터 얻는 단계; 제1 프린트 헤드를 사용하여 유전성 수지에 대응하는 패턴을 기재 상에 형성하는 단계; 화학선을 사용하여 유전성 수지 표현에 해당하는 패턴을 경화시키는 단계; 제2 프린트 헤드를 사용하여 전도성 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성하는 단계; 열 및 압력 중 적어도 하나를 이용하여 전도성 잉크에 대응하는 패턴을 소결하는 단계; 유전성 수지 표현에 대응하는 패턴을 형성 및 경화하는 단계, 및 전도성 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성 및 소결하는 단계 중 적어도 하나 이전 또는 이후에, 제3 프린트 헤드를 사용하여 지지 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성하는 단계; 화학선을 사용하여, 공극을 포함하는 구성요소의 제1 2D 층에서 지지 잉크 조성물에 대응하는 패턴을 경화시키는 단계; CAM 모듈을 사용하여 라이브러리로부터 후속 층 파일을 얻는 단계; 제1 프린트 헤드를 사용하여 후속 층 파일에서 유전성 수지에 대응하는 패턴을 형성하는 단계; 유전성 수지 표현에 대응하는 패턴을 경화시키는 단계를 라이브러리로부터 후속 층 파일을 얻는 단계까지 반복하여, 라이브러리에서 실질적 2D 층 파일의 인쇄를 완료하는 단계; 및 기재를 제거하여 공극을 포함하는 AME를 제조하는 단계(지지 잉크의 용해 후)를 포함하며, 본 방법은 추가로 (x) 공극을 포함하는 AME를 이중 증류수(DDW) 또는 중수소-결핍된 물에 침지하는 단계; 및 지지 잉크를 DDW에 용해하여 공극(즉, 라이브러리의 모든 파일을 인쇄한 후 지지 잉크 위치에 해당하는 영역)을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 (xi) 제1 층에서 유전성 수지, 및 지지 잉크 중 적어도 하나(기재, CI 패턴, 또는 DI 패턴 상에 있는지에 관계없이)를 경화시키는 단계는 가열, 광중합, 건조, 플라즈마 침착, 가교결합, 어닐링, 산화환원 반응 촉진, 인탱글링(entangling), 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하며, (xii) 지지 잉크 조성물은 약 180℃ 내지 약 220℃의 용융 온도를 갖도록 구성되는 한편, (xiii) 지지체를 용해시키는 단계에서의 수온은 약 23℃ 내지 약 70℃이며, (xiv) 지지 잉크 조성물은 약 50%(w/w) 내지 90%(w/w)의 예비-경화된 아크릴레이트 중합체, 올리고머 및 이들의 유도체 중 적어도 하나; 약 10%(w/w) 내지 20%(w/w)의 수용성 공중합체; 약 5%(w/w) 내지 10%(w/w)의 PI; 및 1%(w/w) 이하의 계면활성제를 포함하고, 여기서 계면활성제는 가교결합을 활성화하지 않으며, (xv) 예비-경화된 수용성 공중합체 골격은 약 5,000 내지 약 15,000의 중량 평균 분자량 (
Figure 112022006953843-pct00012
)을 갖고, (xvi) 예비-경화된 아크릴레이트 중합체 골격 또는 그의 예비-경화된 유도체는 약 1,000 내지 약 20,000의 중량 평균 분자량 (
Figure 112022006953843-pct00013
)을 가지며, (xvii) 아크릴레이트 중합체, 올리고머 또는 이들의 유도체는 분자당 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 분자당 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 모노카르복실산 및 디카르복실산의 암모늄 염, 시스 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 공중합체, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실-아크릴레이트, 부틸-아크릴레이트, 아크릴로일-모르폴린(ACMO) 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나인 중합된 단량체 단위의 조성물이며, (xviii) 수용성 공중합체는 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), N-비닐-2-피롤리돈(VP), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 폴리(비닐알코올)(PVA), 및 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 공중합체 중 적어도 하나이다.
변환된 3D 시각화 CAD/CAM 데이터 패키지에 기초하여 적층 제조를 사용하여 내부에 공극을 갖는 수지/유전성 및 금속/전도성 구성성분을 갖는 구성요소의 3D 인쇄에 대한 전술한 개시내용은 일부 예시적 구현예들의 측면에서 설명되었지만, 다른 예시적인 구현예는 본원의 개시내용으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 더욱이, 설명된 예시적인 구현예들은 단지 예로서 제시된 것이지, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 실제로, 본원에서 설명된 신규 방법, 프로그램, 라이브러리 및 시스템은 이의 사상을 벗어나지 않고 다양한 다른 형태로 구현될 수 있다. 따라서, 다른 조합, 생략, 대체 및 수정이 본원의 개시내용에 비추어 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 예비-경화된 지지 잉크 조성물로서,
    a. 아크릴레이트 중합체, 올리고머 및 이들의 유도체들 중 적어도 하나 - 여기서 아크릴레이트 유도체들 중 적어도 하나는 각각 예비-경화됨 -;
    b. 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는 예비-경화된 수용성 공중합체;
    c. 계면활성제;
    d. 광개시제(PI)를 포함하고, 상기 수용성 공중합체와 상기 PI 사이의 비(w/w)는 1:1 내지 4:1인, 예비-경화된 지지 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지 잉크는 현탁액, 에멀젼 및 용액 중 적어도 하나인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    a. 50%(w/w) 내지 85%(w/w)의 예비-경화된 아크릴레이트 단량체 및 이의 유도체 중 적어도 하나;
    b. 10%(w/w) 내지 20%(w/w)의 공중합체;
    c. 5%(w/w) 내지 10%(w/w)의 PI; 및
    d. 1%(w/w) 이하의 계면활성제를 포함하고, 상기 계면활성제는 가교결합을 활성화하지 않는, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 공중합체 골격은 5,000 내지 15,000의 중량 평균 분자량 (
    Figure 112022074832855-pct00014
    )을 갖는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아크릴레이트 중합체 및/또는 올리고머는 분자당 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 분자당 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 모노카르복실산 및 디카르복실산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 시스 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나인 중합된 단량체 단위로 구성되는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴레이트 중합체의 단량체 단위는 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실-아크릴레이트, 부틸-아크릴레이트, 아크릴로일-모르폴린(ACMO) 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나인, 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 예비-경화된 아크릴레이트 중합체 골격은 1,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량 (
    Figure 112022074832855-pct00015
    )을 갖는, 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는 상기 예비-경화된 수용성 공중합체는 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), N-비닐-2-피롤리돈(VP), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 및 폴리(비닐알코올)(PVA) 중 적어도 하나인, 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 PI는 이소프로필티오크산톤(ITX), 2,4-디에틸티오크산톤(DETX), 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(EDAB), 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나인, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리에테르-개질된 폴리(디메틸실록산)(PDMS)인, 조성물.
  11. 잉크젯 프린터를 사용하여 공극을 포함하는 3차원 적층 제조 전자기기(AME)를 제조하는 방법으로서,
    a. 다음을 포함하는 잉크젯 인쇄 시스템을 제공하는 단계:
    i. 유전성 수지 조성물을 분배하도록 작동 가능한 제1 프린트 헤드;
    ii. 전도성 잉크 조성물을 분배하도록 작동 가능한 제2 프린트 헤드;
    iii. 지지 잉크 조성물을 분배하도록 작동 가능한 제3 프린트 헤드 - 여기서 지지 잉크 조성물은, 아크릴레이트 중합체, 올리고머 및 이들의 유도체들 중 적어도 하나 - 여기서 아크릴레이트 중합체, 올리고머, 이들의 유도체들 중 적어도 하나는 각각 예비-경화됨 -; 방향족 및 지방족 단량체를 갖는 골격을 포함하는 예비-경화된 수용성 공중합체; 예비-경화된 아크릴레이트 올리고머 및/또는 이들의 유도체와 수용성 공중합체의 가교결합을 억제하도록 적합화된 계면활성제; 광개시제(PI)를 포함하고, 상기 수용성 공중합체와 상기 PI 사이의 비(w/w)는 1:1 내지 4:1임 -;
    iv. 상기 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드 각각에 기재를 전달하도록 구성된 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드에 작동 가능하게 결합된 컨베이어; 및
    v. 상기 제1 및 제2 프린트 헤드 각각과 통신하는 컴퓨터 지원 제조("CAM") 모듈로서, 상기 CAM은 비일시적 컴퓨터 판독 가능한 저장 장치와 통신하는 적어도 하나의 프로세서를 포함하는 중앙 처리 모듈(CPM)을 추가로 포함하고, 상기 저장 장치는 적어도 하나의 프로세서에 의해 실행될 때, 공극을 포함하는 AME 회로를 나타내는 3D 시각화 파일을 수신하는 단계; 및 공극을 포함하는 AME 회로를 인쇄하기 위한 실질적인 2D 층 및 실질적인 2D 층 인쇄 순서 - 여기서 각각의 층은 동일한 층 파일 상에 유전성 잉크 패턴, 전도성 잉크 패턴, 및 지지 잉크 패턴을 포함함 - 를 각각 나타내는 복수의 파일을 갖는 파일 라이브러리를 생성하는 단계를 포함하는 단계들을 실행함으로써 상기 CAM이 상기 잉크젯 인쇄 시스템을 제어하도록 하는 명령을 저장하도록 구성되며, 상기 CAM 모듈은 상기 제1, 제2 및 제3 프린트 헤드 각각을 제어하도록 구성된, 컴퓨터 지원 제조("CAM") 모듈;
    b. 유전성 수지 조성물, 전도성 잉크 조성물 및 지지 잉크 조성물을 제공하는 단계;
    c. CAM 모듈을 사용하여 라이브러리로부터 제1 층 파일을 얻는 단계;
    d. 제1 프린트 헤드를 사용하여 유전성 수지에 대응하는 패턴을 기재 상에 형성하는 단계;
    e. 화학선(actinic radiation)을 사용하여 유전성 수지 표현에 대응하는 패턴을 경화시키는 단계;
    f. 제2 프린트 헤드를 사용하여 전도성 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성하는 단계;
    g. 열 및 압력 중 적어도 하나를 사용하여 전도성 잉크에 대응하는 패턴을 소결하는 단계;
    h. 유전성 수지 표현에 대응하는 패턴을 형성 및 경화하는 단계, 및 제3 프린트 헤드를 사용하여 전도성 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성 및 소결하는 단계 중 적어도 하나 이전에 또는 이후에, 지지 잉크 표현에 대응하는 패턴을 형성하는 단계;
    i. 화학선을 사용하여, 공극을 포함하는 구성요소의 제1 2D 층에서 지지 잉크 조성물에 대응하는 패턴을 경화시키는 단계;
    j. CAM 모듈을 사용하여 라이브러리로부터 후속 층 파일을 얻는 단계;
    k. 제1 프린트 헤드를 사용하여 후속 층 파일에 유전성 수지에 대응하는 패턴을 형성하는 단계;
    l. 유전성 수지 표현에 대응하는 패턴을 경화시키는 단계를 라이브러리로부터 후속 층 파일을 얻는 단계까지 반복하여, 라이브러리에서 실질적으로 2D 층 파일의 인쇄를 완료하는 단계; 및
    m. 기재를 제거하여 공극을 포함하는 AME를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    n. 공극을 포함하는 AME를 이중 증류수(DDW)에 침지하는 단계; 및
    o. 지지 잉크를 DDW에 용해시켜 공극을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 제1 층에서 유전성 수지 및 지지 잉크 중 적어도 하나를 경화시키는 단계는 가열, 광중합, 건조, 플라즈마 침착, 가교결합, 어닐링, 산화환원 반응 촉진, 인탱글링(entangling), 또는 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 지지 잉크 조성물은 180℃ 내지 220℃의 용융 온도를 갖도록 구성되는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 지지체를 용해하는 단계에서 수온은 23℃ 내지 70℃인, 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 지지 잉크 조성물은
    a. 50%(w/w) 내지 85%(w/w)의 예비-경화된 아크릴레이트 중합체, 올리고머 및 이들의 유도체 중 적어도 하나;
    b. 10%(w/w) 내지 20%(w/w)의 수용성 공중합체;
    c. 5%(w/w) 내지 10%(w/w)의 PI; 및
    d. 1%(w/w) 이하의 계면활성제를 포함하고, 상기 계면활성제는 가교결합을 활성화하지 않는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 예비-경화된 수용성 공중합체 골격은 5,000 내지 15,000의 중량 평균 분자량 (
    Figure 112022074832855-pct00016
    )을 갖는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 예비-경화된 아크릴레이트 중합체 골격 또는 그의 예비-경화된 유도체는 1,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량 (
    Figure 112022074832855-pct00017
    )을 갖는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 아크릴레이트 중합체, 올리고머 또는 이들의 유도체는 분자당 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 분자당 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 모노카르복실산과 디카르복실산의 암모늄염, 시스 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나인 중합된 단량체 단위들의 조성물인, 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), N-비닐-2-피롤리돈(VP), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 폴리(비닐알코올)(PVA), 및 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 공중합체 중 적어도 하나인, 방법.
KR1020227001980A 2019-06-19 2020-06-19 지지 잉크 조성물 및 이의 적층 제조 전자기기에서의 사용 방법 KR102484845B1 (ko)

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