CN109071353A - 陶瓷添加剂制剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备用于陶瓷制品的具有抗微生物性质的陶瓷釉制剂的方法。该方法包括：烧结熔融玻璃料中的抗微生物制剂，提供至少一种未烧结的抗微生物组分，提供玻璃基质中的银载体，并将熔融玻璃料、所述至少一种未烧结的组分和玻璃基质中的银载体组合以形成陶瓷釉制剂。银载体以基于陶瓷釉制剂的干重的添加速率组合。还提供了陶瓷釉添加剂制剂和陶瓷上釉制品。

Description

陶瓷添加剂制剂及制备方法
发明领域
本发明一般涉及陶瓷釉，更特别地涉及陶瓷釉添加剂制剂，制备陶瓷釉添加剂制剂的方法和陶瓷上釉的制品。
发明背景
越来越希望陶瓷产品具有抗微生物保护。例如，出于家庭和商业目的，希望这种陶瓷产品没有微生物(germ)和细菌。
尽管消费者希望这种陶瓷产品具有这种功能特征，但消费者也不想牺牲这种陶瓷产品的外观。这包括卫生器具的外观。卫生器具通常需要更高的烧制温度和更长的时间。
卫生器具需要显著增加锌的量以赋予其所需的美学颜色和外观。铋和锌是最难放入釉中的抗微生物组分中的两种。铋颗粒在比锌低的温度下熔化，并且锌可能不与釉的其他组分一起进入溶液。在卫生器具的烧制温度(约2250°F)和烧制时间长度(18-24小时)下，铋和锌都会引起釉增加的流动性和滴落的问题。在没有很好地共混的情况下，两者都会导致变色。铋在白釉中产生清晰的斑点，锌产生更白的区域。还有微凹(dimpling)。锌还可以与铬和锡反应，以改变所产生的釉色。
因此，需要方法和添加剂制剂来克服这些问题，同时提供能量有效的解决方案。
发明概述
本发明涉及陶瓷釉添加剂制剂，制备陶瓷釉添加剂制剂的方法和陶瓷上釉的制品。
提供了制备用于陶瓷制品的具有抗微生物性质的陶瓷釉制剂的方法。该方法包括烧结熔融玻璃料(flux frit)中的抗微生物制剂，其中熔融玻璃料以基于陶瓷釉制剂的干重45重量%至55重量%的量存在于陶瓷釉制剂中；提供至少一种未烧结的抗微生物组分；提供玻璃基质中的银载体；将熔融玻璃料、所述至少一种未烧结的组分和玻璃基质中的银载体组合以形成陶瓷釉制剂；其中银载体以基于陶瓷釉制剂的干重至少1重量%的添加速率组合。
在本发明的另一个方面，该方法包括烧结熔融玻璃料中的抗微生物制剂，其中熔融玻璃料以基于陶瓷釉制剂的干重1重量%至10重量%的量存在于陶瓷釉制剂中；提供至少一种未烧结的抗微生物组分；提供玻璃基质中的银载体；将熔融玻璃料、所述至少一种未烧结的抗微生物组分和玻璃基质中的银载体组合以形成陶瓷釉制剂；其中银载体以基于陶瓷釉制剂的干重至少10重量%的添加速率添加至陶瓷釉制剂。
提供陶瓷釉添加剂制剂，包括：0.1%至1%重量的银载体；12%至21%重量的Bi2O3；29%至37%重量的ZnO；和45%至55%重量的熔融玻璃料，其中重量百分比是基于陶瓷釉添加剂制剂的重量。
提供另一种陶瓷釉添加剂制剂，包括：5%至15%重量的银载体；80%至90%重量的ZnO；和1%至10%重量的熔融玻璃料，其中重量百分比是基于陶瓷釉添加剂制剂的重量。
提供陶瓷上釉的制品，其包含施加在陶瓷制品表面上的陶瓷釉添加剂制剂，该陶瓷釉添加剂制剂包含：0.1%至1%重量的银载体；12%至21%重量的Bi2O3；29%至37%重量的ZnO；和45%至55%重量的熔融玻璃料，其中重量百分比是基于陶瓷釉添加剂制剂的重量。
在本发明的又另一个方面，提供了另一种陶瓷上釉制品，其包含陶瓷釉添加剂制剂，该制剂包含：5%至15%重量的银载体；80%至90%重量的ZnO；和1%至10%重量的熔融玻璃料，其中重量百分比是基于陶瓷釉添加剂制剂的重量。
根据下文提供的详细描述，本发明的其他适用性领域将变得显而易见。应当理解，详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的优选实施方案，但是仅用于说明目的，并不意图限制本发明的范围。
优选实施方案的描述
以下对本发明实施方案的描述本质上仅是示例性的，决不是要限制本发明、其应用或用途。本发明具有广泛的潜在应用和用途，预期可适用于广泛的行业。本文仅以示例的方式提供以下描述，目的是提供本发明能够实现的公开，但不限制本发明的范围或实质。
如本文所用，术语“微生物”或“微生物的”应解释为指微生物学家研究的或在陶瓷制品或陶瓷上釉制品的使用环境中发现的任何微观生物体。这样的生物体包括但不限于细菌和真菌(fungi)以及其他单细胞生物体，例如霉(mold)、霉菌(mildew)和藻类。病毒颗粒和其他传染物也包括在术语微生物中。
术语“抗微生物”包括生物抑制(biostatic)活性(即减少或消除微生物物种的增殖)以及确切的杀生物活性(杀死微生物物种)。为了易于讨论，该详细描述可提及细菌和抗细菌剂。该呈现的方法不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。同样，“抗微生物”和类似术语应解释为包括微生物杀死和微生物抑制(microbiostatic)活性。也就是说，如果抗微生物组合物减少基材上的微生物数量或者如果组合物减慢正常的微生物生长速率，则认为其在本文中是有效的。
为了易于讨论，本说明书使用术语微生物和抗微生物来表示广谱活性(例如针对细菌和真菌)。当谈到针对特定微生物或分类学等级的效果时，将使用更明确的术语(例如使用抗真菌以表示特别是针对真菌生长的效果)。为了易于讨论，本说明书使用术语微生物和抗微生物来表示广谱活性(例如针对细菌和真菌)。当谈到针对特定微生物或分类学等级的效果时，将使用更明确的术语(例如使用抗真菌以表示特别是针对真菌生长的效果)。
使用上述实例，应该理解，针对真菌的效果不以任何方式排除相同的抗微生物组合物显示出针对另一类的效果的可能性。
例如，由公开的实施方案显示的强细菌效果的讨论不应该被解读为排除该实施方案也显示抗真菌活性。该呈现的方法不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
釉一般由粉末化玻璃与诸如钴、铬、锰或镍的元素的有色氧化物组合制成。将粉末混合物悬浮在水中，并通过喷、刷、浸或其他已知的施加方法施加到陶瓷表面。
悬浮液或泥釉(slip)(釉在其中施加到陶瓷表面)必须具有特定的性质以确保釉易于施加，在釉施加期间不流淌，并且在潮湿时和烧制后都很好地粘附。这些泥釉性质通常通过向悬浮液中加入少量粘土并通过控制泥釉中的水量以及粉末颗粒的尺寸来获得。有机表面活性剂(例如表面活性剂、洗涤剂(detergent))也可加入泥釉中以改善其性质。通过将着色剂加至釉的玻璃状组分来控制釉中的颜色。
陶瓷生产釉制剂是已经开发供生产施加至特定陶瓷制品的陶瓷材料的组合。陶瓷釉添加剂制剂是组合在陶瓷生产釉制剂中以产生抗微生物陶瓷生产釉制剂的抗微生物组分的组合。
本发明的陶瓷釉添加剂制剂包含烧结的抗微生物组合物、未烧结的抗微生物组分和玻璃基质中的银载体。
如本文所用，“烧结”是指将抗微生物剂或成分熔化成玻璃，淬火玻璃以凝固无定形状态，然后研磨至所需的颗粒尺寸。烧结的抗微生物组合物是更均匀的组合物，并且允许比氧化物形式可接受的更多量的组分。使用熔融玻璃料作为抗微生物组分的全部来源或部分来源允许明显更宽范围的组合物。烧结该组合物产生抗微生物添加剂，其更容易与基础(未处理的)釉组合。在更快的烧制周期中，烧结材料也更好地耐受，表面缺陷减少，这是由于变化的烧制周期，表面缺陷减少，这是由于变化的熔点和粘度。烧结材料具有较少的烧制限制，因为其组分的离解已经在烧结期间发生。
烧结的抗微生物组合物包含选自氧化铋(Bi2O3)、氧化锌(ZnO)及其组合的抗微生物剂。
未烧结的组分选自氧化铋(Bi2O3)、氧化锌(ZnO)及其组合。
在本发明的实施方案中，提供第一陶瓷釉制剂。第一陶瓷釉制剂包含0.1%至1%重量的银载体；12%至21%重量的Bi2O3；29%至37%重量的ZnO；和45%至55%重量的熔融玻璃料，基于陶瓷釉制剂的重量计。
在本发明的实施方案中，提供第二陶瓷釉制剂。第二陶瓷釉制剂包含5%至15%重量的银载体；80%至90%重量的ZnO；和1%至10%重量的熔融玻璃料，基于陶瓷釉制剂的重量计。
根据本发明，提供了制备用于陶瓷制品的具有抗微生物性质的陶瓷釉的方法。
本领域技术人员认识到陶瓷产品的生产过程可以与下面提出的过程不同，并且本文公开的陶瓷上釉过程适用于其他基材。
在该方法的第一个实施方案中，该方法一般包括烧结熔融玻璃料中的抗微生物制剂，其中熔融玻璃料以基于陶瓷釉制剂的干重45重量%至55重量%的量存在于陶瓷釉制剂中；提供至少一种未烧结的抗微生物组分；提供玻璃基质中的银载体；将熔融玻璃料、所述至少一种未烧结的抗微生物组分和玻璃基质中的银载体组合以形成陶瓷釉制剂。银载体以基于釉制剂的干重至少1重量%的添加速率组合。
在该方法的第二个实施方案中，该方法一般包括烧结熔融玻璃料中的抗微生物制剂，其中熔融玻璃料以基于陶瓷釉制剂的干重1重量%至10重量%的量存在于陶瓷釉添加剂制剂中；提供至少一种未烧结的抗微生物组分；提供玻璃基质中的银载体；将熔融玻璃料、所述至少一种未烧结的抗微生物组分和玻璃基质中的银载体组合以形成陶瓷釉制剂。银载体以基于陶瓷釉制剂的干重至少10重量%的添加速率组合。
有许多方法可以使银载体与熔融玻璃料组合。银载体可以混合到玻璃料中。在载体表面上可能需要更大量的银离子。可将银载体与熔融玻璃料组合的另一种方法是通过处理材料如化学浴。可以优先将银放入玻璃基质中，使其位于载体的表面上。
在该方法的一个方面，抗微生物制剂包含选自氧化锌、氧化铋、氧化钛、氧化锡、银化合物及其组合的抗微生物剂。在本发明的优选方面，抗微生物制剂包含选自氧化铋、氧化锌及其组合的抗微生物剂。令人惊讶地发现，当在本发明的方法中使用时，某些组合中的氧化锌和氧化铋存在协同效应。
在该方法的另一个方面，熔融玻璃料还包括玻璃生成物(glass former)。玻璃生成物通常是没有有效历史(efficacious history)的玻璃成份。
在该方法的一个方面，Bi2O3在熔融玻璃料中的存在范围为熔融玻璃料的50%至56%重量，优选52%至54%重量。
在本发明的一个方面，ZnO在熔融玻璃料中的存在范围为熔融玻璃料的1%至5%重量。
在该方法的第一个实施方案的一个方面，未烧结的Bi2O3在陶瓷釉制剂中的存在范围为陶瓷釉制剂的12%至20%重量，优选14%至18%重量。
在该方法的第一个实施方案的一个方面，未烧结的ZnO在陶瓷釉制剂中的存在范围为陶瓷釉制剂的29%至37%重量，优选31%至35%重量。
在该方法的第二个实施方案的一个方面，未烧结的Bi2O3在陶瓷釉制剂中的存在范围为陶瓷釉制剂的0%至5%重量，优选0%重量。
在该方法的第二个实施方案的一个方面，未烧结的ZnO在陶瓷釉制剂中的存在范围为陶瓷釉制剂的80%至90%重量，优选83%至87%重量。
在本发明的另一个实施方案中，提供陶瓷制品。所述陶瓷上釉制品包含烧结的抗微生物组合物，所述组合物包含选自氧化铋、氧化锌及其组合的抗微生物剂；和玻璃基质中的银载体。
在本发明第一个实施方案的一个方面，氧化铋以陶瓷釉制剂的59%至68%重量的范围存在，氧化锌以陶瓷釉制剂的30%至40%重量的量存在，银载体以陶瓷釉制剂的0.1%至1%重量的范围存在。
在本发明第二个实施方案的一个方面，氧化铋以陶瓷釉制剂的0%至10%重量的范围存在，氧化锌以陶瓷釉制剂的80%至90%重量的量存在，银载体以陶瓷釉制剂的5%至15%重量的范围存在。
本发明的陶瓷制品是具有陶瓷釉的任何制品，包括但不限于马桶、坐浴盆、脸盆、毛巾架、肥皂架、成卷卫生纸架、水控装置物(water control fixture)(例如冷热水把手)和瓷砖。
令人惊讶地发现这些陶瓷釉添加剂制剂实现了成品陶瓷制品所需的外观和颜色，还克服了与仅具有烧结的抗微生物组合物相关的能量和成本低效。由于熔化、冷却、研磨和任何尺寸分离所需的能量，烧结是能量密集的。
本发明令人惊讶地解决了制备更快的烧制陶瓷制品的需要。术语“更快的烧制”是指陶瓷制品循环通过窑所需的时间较短，同时保持使用较长烧制时间产生的所需性质和质量。例如，该方法减少了釉制剂的各种组分的烧制时间。当经受加热时，陶瓷制剂在窑中经历时间和温度的各种组合(热处理)，以产生提供与陶瓷材料相关的性质所必需的玻璃质或结晶结合。这种热处理(时间和温度的组合)对于去除在窑内的各个点放出的那些物质是必要的。这些的实例是形成水、化学水、碳酸盐、磷酸盐和所有包含的有机物质。这些也被称为“燃烧产物”或“灼烧损失”。在下一时间/温度组合达到之前必须提供足够的时间以便排出这些物质。当釉制剂的组分作为玻璃料添加时，会放出水、碳酸盐等的全部或部分材料已经预烧制成玻璃态，淬火并研磨至合适的尺寸(玻璃料)，没有理由放慢热处理。在烧结操作期间发生了“燃烧产物”的所有反应。另外，该方法消除了表面纹理问题，例如当抗微生物剂作为组分的混合物添加时在光泽的釉(glossy glaze)上看到的锤击外观。
在该方法的又另一个方面，令人惊讶地发现，当要施加于陶瓷生产基材或制品的陶瓷生产釉制剂包含基于干重的约2重量%至约12重量%氧化锌时，可以减少抗微生物添加中氧化锌的量。因此，作为本发明的特征，在抗微生物制剂中氧化锌的量可以为0重量%至10重量%，这取决于陶瓷生产釉制剂中已经存在的氧化锌的量。这是作为随后以基于干重的4重量%至10重量%添加至陶瓷生产釉制剂的抗微生物制剂的组分。
本发明的烧结方法可用于将不同的抗微生物组合实施到未处理的釉中或作为这些材料在水溶液或有机载体中的施加物实施到未烧制的釉的顶表面上。
因此，本领域技术人员将容易理解，本发明可以具有广泛的用途和应用。与本文描述的那些不同的本发明的许多实施方案和改变以及许多变化、改进和等同设置将由于本发明及其之前的描述而显而易见或由本发明及其之前的描述合理暗示，且不脱离本发明的实质或范围。因此，尽管这里已经联系本发明的优选实施方案详细描述了本发明，但是应该理解，本公开对于本发明仅是说明性和示例性的，并且仅仅是为了提供完整和能够实现的发明公开。前述公开内容并非旨在或被解释为限制本发明或以其他方式排除任何这样的其他实施方案、改变、变化、改进和等同设置。

Claims (27)

1.一种制备用于陶瓷制品的具有抗微生物性质的陶瓷釉制剂的方法，该方法包括：
烧结熔融玻璃料中的抗微生物制剂，其中熔融玻璃料以基于陶瓷釉制剂的干重45重量%至55重量%的量存在于陶瓷釉制剂中；
提供至少一种未烧结的抗微生物组分；
提供玻璃基质中的银载体；
将熔融玻璃料、所述至少一种未烧结的组分和玻璃基质中的银载体组合以形成陶瓷釉制剂；
其中银载体以基于陶瓷釉制剂的干重至少1重量%的添加速率组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融玻璃料包含选自氧化锌、氧化铋、氧化钛、氧化锡、银化合物及其组合的抗微生物剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述熔融玻璃料包含选自氧化铋、氧化锌及其组合的抗微生物剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述熔融玻璃料还包括玻璃生成物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中Bi2O3以熔融玻璃料的50%至56%重量的范围存在。
6.根据权利要求5所述的方法，其中Bi2O3以熔融玻璃料的52%至54%重量的范围存在。
7.根据权利要求3所述的方法，其中ZnO以熔融玻璃料的1%至5%重量的范围存在。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述未烧结的组分选自氧化锌、氧化铋、氧化钛、氧化锡、银化合物及其组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述未烧结的组分是未烧结的Bi2O3，以陶瓷釉制剂的12%至20%重量的范围存在于陶瓷釉制剂中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述未烧结的组分是未烧结的Bi2O3，以陶瓷釉制剂的14%至18%重量的范围存在于陶瓷釉制剂中。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述未烧结的组分是未烧结的ZnO，以陶瓷釉制剂的29%至37%重量的范围存在于陶瓷釉制剂中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述未烧结的组分是未烧结的ZnO，以陶瓷釉制剂的31%至35%重量的范围存在于陶瓷釉制剂中。
13.一种制备用于陶瓷制品的具有抗微生物性质的陶瓷釉制剂的方法，该方法包括：
烧结熔融玻璃料中的抗微生物制剂，其中熔融玻璃料以基于陶瓷釉制剂的干重1重量%至10重量%的量存在于陶瓷釉制剂中；
提供至少一种未烧结的抗微生物组分；
提供玻璃基质中的银载体；
将熔融玻璃料、所述至少一种未烧结的抗微生物组分和玻璃基质中的银载体组合以形成陶瓷釉制剂；
其中银载体以基于陶瓷釉制剂的干重至少10重量%的添加速率添加至陶瓷釉制剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述熔融玻璃料包含选自氧化锌、氧化铋、氧化钛、氧化锡、银化合物及其组合的抗微生物剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述熔融玻璃料包含选自氧化铋、氧化锌及其组合的抗微生物剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述熔融玻璃料还包括玻璃生成物。
17.根据权利要求15所述的方法，其中Bi2O3以熔融玻璃料的50%至56%重量的范围存在。
18.根据权利要求17所述的方法，其中Bi2O3以熔融玻璃料的52%至54%重量的范围存在。
19.根据权利要求15所述的方法，其中ZnO以熔融玻璃料的1%至5%重量的范围存在。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述未烧结的组分选自氧化锌、氧化铋、氧化钛、氧化锡、银化合物及其组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述未烧结的组分是未烧结的Bi2O3，以陶瓷釉制剂的0%至5%重量的范围存在于陶瓷釉制剂中。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述未烧结的组分是未烧结的ZnO，以陶瓷釉制剂的80%至90%重量的范围存在于陶瓷釉制剂中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述未烧结的组分是未烧结的ZnO，以陶瓷釉制剂的83%至87%重量的范围存在于陶瓷釉制剂中。
24.一种陶瓷釉添加剂制剂，包括：
0.1%至1%重量的银载体；
12%至21%重量的Bi2O3；
29%至37%重量的ZnO；和
45%至55%重量的熔融玻璃料，
其中重量百分比是基于陶瓷釉添加剂制剂的重量。
25.一种陶瓷上釉的制品，包括施加在陶瓷制品表面上的权利要求24的陶瓷釉添加剂制剂。
26.一种陶瓷釉添加剂制剂，包括：
5%至15%重量的银载体；
80%至90%重量的ZnO；和
1%至10%重量的熔融玻璃料，
其中重量百分比是基于陶瓷釉添加剂制剂的重量。
27.一种陶瓷上釉的制品，包括施加在陶瓷制品表面上的权利要求26的陶瓷釉添加剂制剂。
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