CN109054402A - 一种柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法及其应用。本发明通过在明胶主链上引入巯基基团，增强明胶与纳米导电粒子之间的相互作用，并采用盐析法在复合明胶材料中引入物理交联点，提高明胶的拉伸性能、导电性能，从而制备出一种具有良好导电性能和可拉伸性能的柔性明胶/纳米导电粒子复合材料。采用本发明制备的柔性明胶/纳米导电粒子复合材料作为导电层，可作为穿戴设备实时检测人体肘关节、膝关节等处的运动变化。

Description

一种柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及明胶技术领域，更具体地，涉及一种柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
传感器材料是传感器技术的重要基础，传感器材料是传感器技术升级的重要支撑。随着材料科学的进步，传感器技术日臻成熟，其种类越来越多，除了传感器材料早期使用的半导体材料、陶瓷材料以外，高分子有机敏感材料是近几年人们极为关注的具有应用潜力的新型敏感材料，可制成热敏、光敏、气敏、湿敏、力敏、离子敏和生物敏等传感器。
可穿戴柔性应变传感器已经成为未来发展智能材料的重点研究方向，其在人机交互系统、电子皮肤、人体运动行为监测系统等领域具有广阔的应用前景。其传统的半导体及陶瓷材料，因其可拉伸的缺陷制约了其在可穿戴柔性应变传感器领域的应用。
明胶是一种天然的高分子材料，其结构与生物体组织结构相似，由动物皮肤、骨、肌膜、肌魅等结缔组织中的胶原部分降解而成。明胶中水分和无机盐大约占16%，蛋白含量占82%以上，其生物相容性好，富有弹性，利用其特性可制备出应变型传感器。但是，明胶没有固定的结构，其分子量分布广，性质较脆，极易断裂，达不到传感器所要求的的强度，限制了明胶在可穿戴型传感器领域的发展应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中明胶强度的不足，提供一种柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，可用于制备应变型传感器。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将明胶加入缓冲液，加入添加剂，搅拌，调节pH值；
S2.在步骤S1的溶液中加入巯基乙胺，通入保护气体，透析，干燥；
S3.将纳米导电粒子分散在水中；
S4.将步骤S2所得的明胶加入步骤S3的溶液中，搅拌，冷却；
S5.将步骤S4所得产物浸入硫酸盐溶液中，制备出明胶/纳米导电粒子复合材料。
进一步地，明胶的加入量与缓冲液的质量体积比为8~10:100，所述缓冲液为磷酸盐缓冲液，保护明胶结构完整性。所述调节的pH值范围为7.3~7.5。
优选地，明胶的加入量与缓冲液的质量体积比9:100，调节的pH值范围为7.4。
进一步地，所述磷酸盐缓冲液包括磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氯化钠、氯化钾以及水。
优选地，所述磷酸盐缓冲液包括磷酸二氢钾0.024wt.%、磷酸氢二钠0.144wt.%、氯化钠0.8wt.%、氯化钾0.02wt.%，余量为水。
明胶是由动物皮肤、骨、肌膜、肌魅等结缔组织中的胶原部分降解而成。明胶中水分和无机盐大约占16%，蛋白含量占82%以上。磷酸盐缓冲液具有盐平衡、可调整的适宜pH缓冲作用，不破坏生物蛋白的结构及生物特性，可以保证明胶结构的完整性。
进一步地，步骤1和步骤4所述的搅拌温度为55~65℃，搅拌时间为1.5h~2.5h。
优选地，步骤1所述的搅拌温度为60℃，搅拌时间为2.0h。
进一步地，步骤1所述的添加剂包括 N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺。
进一步地， N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺的添加量分别为明胶质量的5%~20%和1%~5%；N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺比例为4~8:1。
优选地， N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺的添加量分别为明胶质量的10%和2%；N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺比例为5：1。
进一步地，步骤2所述巯基乙胺加入量为明胶质量的1~3倍。优选地，巯基乙胺加入量为明胶质量的2倍。
进一步地，保护气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气的一种或多种。
进一步地，步骤2所述的搅拌时间为2~4h，优选地，步骤2所述的搅拌时间为3h。
进一步地，步骤3所述的纳米导电粒子包括纳米银；进一步优选，所述纳米导电粒子采用水热法制备。
所述纳米导电粒子采用水热法制备，水热法制备出的导电粒子的分散性好，结晶完好，粒度分布窄及高电子密度。纳米导电粒子除了具有表面效应、量子尺寸效应外，同时具有很好的生物相容性，其可均匀分布在明胶的凝胶之中，既可提高明胶的机械性能，又可以增强明胶的导电性能。
进一步地，步骤3所述的纳米导电粒子浓度为1~3mg/mL；步骤4所述的明胶加入量为步骤S3的溶液质量的8~12%。
优选地，步骤3所述的纳米导电粒子浓度为3mg/mL；步骤4所述的明胶加入量为步骤S3的溶液质量的10%。
进一步地，步骤5所述的硫酸根溶液包括硫酸铵、硫酸钠的一种或多种；硫酸盐的质量浓度为15~25wt. %，盐析时间为8~12h。
所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料可用于制备应变型传感器。制备的柔性明胶/纳米导电粒子复合材料具有良好导电性能和可拉伸性能。采用本发明所述的柔性明胶/纳米导电粒子复合材料作为导电层，可作为穿戴设备实时检测人体肘关节、膝关节等等处的运动变化。
明胶没有固定的结构，其分子量分布广，性质较脆。本发明通过在明胶主链上引入巯基基团，与加入的纳米导电粒子之间相互作用，增强明胶的力学性能及导电性能。在改性过程中，N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐及N-羟基丁二酰亚胺可用于激活蛋白质中的羧基基团，激活的羧基与巯基乙胺反应，可在蛋白质主链引入巯基。改性后的明胶表面的巯基基团可自发吸附并接枝在银管表面，形成稳定的化学基团Ag-S键，可增强明胶与纳米导电粒子之间的相互作用。其中，巯基乙胺易氧化，反应过程需要通入保护气体。
明胶中含有大量蛋白质，当中性盐与蛋白质混合，中性盐对水分子的亲和性大于蛋白质，蛋白质周围的水化膜减弱至消失。同时，中性盐进入蛋白质中，蛋白质表面电荷被中和，导致蛋白质溶度降低，蛋白质分子之间聚集沉淀。通过采用盐析法可以引起蛋白质的结构变化，在复合凝胶中形成交联点，增强明胶的力学性能。
进一步优选地，硫酸盐的质量浓度为20wt. %，盐析时间为8 h。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明创造性的在明胶主链上引入巯基基团与纳米导电粒子之间的相互作用，有效解决了明胶本身的机械性能不佳，性质易脆的问题。当明胶凝胶受到环境刺激信号时，明胶凝胶会随之响应。本发明通过在明胶主链上引入巯基基团，增强明胶与纳米导电粒子之间的相互作用，并采用盐析法在复合凝胶中引入物理交联点，提高明胶的拉伸性能、导电性能，从而制备出一种具有良好导电性能和可拉伸性能的柔性明胶/纳米导电粒子复合材料。
明胶大部分含量为蛋白质，利用本发明的柔性明胶/纳米导电粒子复合材料制备一种可拉伸的应变型传感器，可作为穿戴设备实时监测人体关节活动等其他的运动变化。作为与人体接触的检测设备，明胶生物相容性好且采用本发明制备出的柔性明胶/纳米导电粒子复合材料拉伸性能好，柔韧性强且导电性能好，手感舒适，同时不会影响人体关节或其他人体运动的灵活性。本发明拓展了生物相容性好的明胶在可穿戴型柔性传感器中的应用。
本发明所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法简单、成本低，用于制备出的应变型传感器具有高灵敏度、宽应变范围、快速反应时间及高可靠性，可成功应用于人体关节活动的监测，展示了该传感器在可穿戴电子设备领域应用的良好应用价值。
附图说明
图1是柔性明胶/纳米银管复合材料扫描电镜图；
图2是明胶及巯基化明胶的核磁共振图谱；
图3是实施例1制备出的柔性明胶/纳米银管复合材料拉伸强度—应变曲线；
图4是实施例2制备出的柔性明胶/纳米银管复合材料拉伸强度—应变曲线；
图5是实施例3制备出的柔性明胶/纳米银管复合材料拉伸强度—应变曲线；
图6是实施例4制备出的柔性明胶/纳米银管复合材料拉伸强度—应变曲线；
图7是实施例5制备出的柔性明胶/纳米银管复合材料传感器检测手指运动得到的信号曲线图；
图8是明胶拉伸强度—应变曲线；
图9是对比例1制备的明胶盐析拉伸强度—应变曲线；
图10是对比例2制备的明胶/纳米银管银管复合材料拉伸强度-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
S1.将8g明胶加入100mL磷酸盐缓冲液，加入1.6g N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.32 g N-羟基丁二酰亚胺，调节pH值至7.3，在55℃搅拌2.5h；
S2.在步骤S1的溶液中加入27g巯基乙胺，通入氮气，搅拌2h，用去离子水透析3天，冷冻干燥；
S3.将水热法制备的纳米银分散在水中，纳米银浓度为3mg/mL；
S4.在步骤S3的溶液中加入溶液质量8%的步骤S2制得的明胶，在55℃搅拌2.5h，冷却；
S5.将步骤S4所得明胶产物浸入15wt. %硫酸铵溶液中12h，制备出明胶/纳米银管复合材料。
实施例2
S1.将9g明胶加入100mL磷酸盐缓冲液，加入0.9g N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.18g N-羟基丁二酰亚胺，调节pH值至7.4，在60℃搅拌2h；
S2.在步骤S1的溶液中加入18g巯基乙胺，通入氮气，搅拌3h，用去离子水透析3天，冷冻干燥；
S3.将水热法制备的纳米银分散在水中，纳米银浓度为3mg/mL；
S4.在步骤S3的溶液中加入溶液质量10%的步骤S2制得的明胶，在60℃搅拌2h，冷却；
S5.将步骤S4所得明胶产物浸入20wt. %硫酸铵溶液中8h，制备出明胶/纳米银管复合材料。
实施例3
S1.将10g明胶加入100mL磷酸盐缓冲液，加入0.5g N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.125g N-羟基丁二酰亚胺，调节pH值至7.4，在60℃搅拌2.0h；
S2.在步骤S1的溶液中20g巯基乙胺，通入氮气，搅拌3h，用去离子水透析3天，冷冻干燥；
S3.将水热法制备的纳米银分散在水中，纳米银浓度为2mg/mL；
S4.在步骤S3的溶液中加入溶液质量12%的步骤S2制得的明胶，在60℃搅拌2h，冷却；
S5.将步骤S4所得明胶产物浸入25wt. %硫酸钠溶液中8h，制备出明胶/纳米银管复合材料。
实施例4
S1.将8g明胶加入100mL磷酸盐缓冲液，加入0.64 g N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.08g N-羟基丁二酰亚胺，调节pH值至7.4，在60℃搅拌2.0h，；
S2.在步骤S1的溶液中加入18g巯基乙胺，通入氮气，搅拌3h，用去离子水透析3天，冷冻干燥；
S3.将水热法制备的纳米银分散在水中，纳米银浓度为1mg/mL；
S4.在步骤S3的溶液中加入溶液质量10%的步骤S2制得的明胶，在60℃搅拌2h，冷却；
S5.将步骤S4所得明胶产物浸入20wt. %硫酸钠溶液中8h，制备出明胶/纳米银管复合材料。
实施例5
将制备出的明胶/纳米银管复合材料水凝胶作为导电层，制作包覆型应变传感器，将其固定在人体肘关节、膝关节等部位，与信号收集器连接后可以实时检测人体运动。
对比例1
S1.将制备的明胶凝胶浸入20wt. %硫酸铵溶液中8h，制备出柔性明胶凝胶。
对比例2
S1.将8g明胶加入100mL磷酸盐缓冲液，加入0.64g N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.08g N-羟基丁二酰亚胺，调节pH值至7.5，在65℃搅拌1.5h；
S2.在步骤S1的溶液中加入8g巯基乙胺，通入氮气，搅拌4h，用去离子水透析3天，冷冻干燥；
S3.将水热法制备的纳米银分散在水中，纳米银浓度为3mg/mL；
S4.在步骤S3的溶液中加入溶液质量10%的步骤S2制得的明胶，在65℃搅拌1.5h，冷却；
S5.将步骤S4所得明胶产物浸入25wt. %硫酸钠溶液中18h，制备出明胶/纳米银管复合材料。
根据图3~图6所示的柔性明胶/纳米银管复合材料拉伸强度—应变曲线与图8所示的明胶拉伸强度—应变曲线显示，原始材料的明胶拉伸强度约为0.01MPa，柔性明胶/纳米银管复合材料拉伸强度为0.4MPa以上。通过本发明的方法对明胶的改性，柔性明胶/纳米银管复合材料的拉伸性能提高了40倍以上，强度符合可穿戴型传感器要求。
根据图7所示的柔性明胶/纳米银管复合材料传感器检测手指运动得到的信号曲线图显示，柔性明胶/纳米银管复合材料制备的应变型传感器具有高灵敏度、宽应变范围、快速反应时间及高可靠性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将明胶加入缓冲液，加入添加剂，搅拌，调节pH值；
S2.在步骤S1的溶液中加入巯基乙胺，通入保护气体，搅拌，透析，干燥；
S3.将纳米导电粒子分散在水中；
S4.将步骤S2所得的明胶加入步骤S3的溶液中，搅拌，冷却；
S5.将步骤S4所得产物浸入硫酸盐溶液中，制备出明胶/纳米导电粒子复合材料。
2.根据权利要求1所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述明胶的加入量与缓冲液的质量体积比为8~10:100；步骤1所述的缓冲液为磷酸盐缓冲液；调节的pH值范围为7.3~7.5。
3.根据权利要求2所述磷酸盐缓冲液，其特征在于，所述磷酸盐缓冲液包括磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氯化钠、氯化钾以及水。
4.根据权利要求1所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤4所述的搅拌温度为55~65℃，搅拌时间为1.5h~2.5h。
5.根据权利要求1所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的添加剂为 N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺；
N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺的添加量分别为明胶质量的5%~20%和1%~5%；
N-（3-二甲基氨基丙基）-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺质量比为4~8：1。
6.根据权利要求1所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述巯基乙胺加入量为明胶质量的1~3倍；所述保护气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气的一种或多种，所述搅拌时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的纳米导电粒子为纳米银，所述纳米导电粒子采用水热法制备。
8.根据权利要求1所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的纳米导电粒子浓度为1~3mg/mL；步骤S4所述的明胶加入量为步骤S3的溶液质量的8~12%。
9.根据权利要求1所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5所述的硫酸盐溶液包括硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁的一种或多种；硫酸盐的质量浓度为15~25wt. %，盐析时间为8~12h。
10.根据权利要求1~9任一项所述柔性明胶/纳米导电粒子复合材料的制备方法，制备得到的柔性明胶/纳米导电粒子复合材料应用于应变型传感器。
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