CN109054267A - 陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述电缆料的制备原料至少包含：乙烯‑醋酸乙烯共聚物、聚乙烯类混合物、无机阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和色母；本发明在普通低烟无卤的基础上加入陶瓷化硼酸锌和成炭剂，不仅具有普通低烟无卤同等级的硬度、耐磨、抗撕裂性，还具有优异的结壳成瓷性能及耐火隔热性。

Description

陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料
技术领域
本发明涉及电缆料技术领域，更具体地，本发明涉及一种陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。
背景技术
近年来随着世界经济与科技的发展，目前我国电缆厂对低烟无卤阻燃电缆料的需求在数量上有较大增长，对其性能的要求在逐步提高。在新的经济形势与技术条件下，全球电线电缆行业发展呈现新的趋势，环保电缆逐步成为全球电缆的发展重点。
无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，在聚乙烯的阻燃无卤化中起着重要的作用。其中，以Al(OH)2、Mg(OH)2为代表的金属水合化物阻燃剂应用较为广泛。这类阻燃剂在分解时可吸收材料燃烧释放出的大量热量，降低物料表面温度从而起到阻燃作用。由于该类阻燃剂阻燃效果不强，决定了当其使用时需添加较大的份量才能起到和传统卤-锑阻燃体系相同的阻燃性能，进而使得产品的机械性能因无机阻燃剂的加入而大大下降。此外，若阻燃剂分散性不好，更容易导致阻燃聚乙烯电缆料的机械性能下降，而且机械性能数据不稳定。
无机阻燃剂除了会带来机械性能下降大的缺陷，还会影响物料加工流动性，进而严重影响到电缆生产厂家的生产效率；同时无机阻燃剂的加入还会导致加工时剪切很大，产生大量的摩擦热，使得物料熔融温度急剧上升，因而导致了阻燃剂在高温下的分解。
同时，普通的低烟无卤在经过火焰燃烧后绝大部分都变成灰烬，很少能够变成陶瓷状物体，起不到隔绝火焰的作用。陶瓷化低烟无卤在火焰的燃烧下能结成坚硬的陶瓷状壳体的隔绝层，能够有效的阻止火焰的继续燃烧。
针对上述情况，本发明提供一种陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料。
发明内容
本发明提供一种陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述电缆料的制备原料至少包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯类混合物、无机阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和色母。
作为本发明的一种实施方式，所述聚乙烯类混合物是指聚乙烯和改性聚乙烯的混合物。
作为本发明的一种实施方式，所述聚乙烯是指超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物。
作为本发明的一种实施方式，所述超高分子量聚乙烯为支化型超高分子量聚乙烯。
作为本发明的一种实施方式，所述超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的重量比为：1：8：2。
作为本发明的一种实施方式，所述改性聚乙烯为有机酸酐接枝聚乙烯。
作为本发明的一种实施方式，所述有机酸酐选自马来酸酐、丙烯酸酐、己-2-烯基琥珀酸酐和4-戊烯酸酐中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，按照重量份计，所述电缆料的制备原料至少包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20-40份、聚乙烯类混合物1-5份、无机阻燃剂30-50份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-2份和色母1-10份。
作为本发明的一种实施方式，所述电缆料的制备原料还包含改性聚丙烯酸和纳米无机物。
作为本发明的第二方面提供一种制备上述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料的方法，步骤如下：
S01按重量份将制备原料加入到高速混合机中混合5min，得到混合物；
S02将上述混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
S03将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆的加工温度为：输送段100～120℃，熔融段125～140℃，混炼段140～155℃，排气段150～160℃，均化段150～160℃，机头165～175℃；单螺杆温度为：第一区125～140℃，第二区125～140℃，第三区125～140℃，机头145～150℃，得到物质B；
S04将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后包装。
有益效果：
1、本发明在普通低烟无卤的基础上加入陶瓷化硼酸锌和成炭剂，不仅具有普通低烟无卤同等级的硬度、耐磨、抗撕裂性，还具有优异的结壳成瓷性能及耐火隔热性；
2、本发明提供的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料在650℃以上温度或火焰的条件下，能够迅速生成完整的陶瓷状壳体，生成陶瓷状壳体不开裂、不滴落，除了具有优异的电隔离性能，还具有极好的隔氧隔热效果，能够有效的隔离高温火焰对线路内部的侵害，延缓材料内部的分解，避免导体在火焰中熔断；且本产品具有优异的加工性和经济性，不用再添加任何设备，与普通的低烟无卤加工工艺流程是一样的。
附图说明
图1：击穿试验加压方式。
横轴表示时间，数轴表示电场强度(MV/m)。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
本发明的第一方面提供陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述电缆料的制备原料至少包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯类混合物、无机阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和色母。
乙烯-醋酸乙烯共聚物
本发明中所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物在聚乙烯分子中加入醋酸乙烯，降低了聚乙烯体系的高结晶度，同时提高了材料的柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。乙烯-醋酸乙烯共聚物具有较好的耐酸碱性，在弱酸和弱碱存在条件下均能够保持稳定性能；此外，该聚合物可以够耐紫外线老化，从而提高护套料的耐老化性能。
在一种实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯与醋酸乙烯的摩尔比为1：1.3；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物购于国药化学试剂。
聚乙烯类混合物
本发明中，所述聚乙烯类混合物是指聚乙烯和改性聚乙烯的混合物。
聚乙烯：本发明中，所述聚乙烯是指超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物。
作为本发明的一种实施方式，所述超高分子量聚乙烯为支化型超高分子量聚乙烯。
本发明中，所述超高分子量聚乙烯的制备方法如下：
1.在0.5L不锈钢搅拌聚合釜用氮气置换三次，乙烯置换两次，将含有助催化剂的180mL己烷溶液加入釜内，开动搅拌，转速为150rpm，在氮气保护下，将催化剂加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至40℃，通入乙烯气体，使釜内压力达到0.6MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm；聚合1小时后停止通入乙烯，待釜内温度与室温相差不超过20℃后，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。
其中，催化剂加入量为10mg，助催化剂为MMAO。
催化剂的制备方法如下：
将0.1g金属配合物加入到10mL二氯甲烷中，待完全溶解后，加入到化学活化过的球形氯化镁SMC-11.0g中，氮气氛下机械搅拌2h(转速100转/分)，减压抽干，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到流动性好的催化剂。
所述，金属配合物的制备方法如下：在100mL的反应瓶中，加入2.82g(10.0mmol)1-(2，6-二甲基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)丙二酮，0.91g(10.0mmol)2-硫甲基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体。-78℃下将710mg(2.0mmol)配体的10mL四氢呋喃溶液滴加入79mg(2.0mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入40mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl4 379mg(2.0mmol)的10mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到金属配合物。
所述配体的制备方法如下：在100mL的反应瓶中，加入3.06g(10.0mmol)2-甲基-1，3-二(对氯苯基)丙二酮，1.47g(10.0mmol)2-乙基-3-硫甲基丁胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到配体。
所述球形氯化镁SMC-1的制备方法如下：取球形氯化镁醇合物10.0g，其中乙醇含量52％，体积平均粒径D[4，3]为48um，加入50mL己烷，在氮气氛下缓慢滴加三乙基铝18mL，滴加完后，机械搅拌(转速100转/分)继续反应2h，抽滤，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到活化的球形氯化镁，即为球形氯化镁SMC-1。
作为本发明的一种实施方式，所述超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的重量比为1：8：2。
改性聚乙烯：本发明中，所述改性聚乙烯为有机酸酐接枝聚乙烯。
本发明中所述有机酸酐接枝聚乙烯是由有机酸酐中的双键通过自由基反应接枝于聚乙烯中，在非极性的聚乙烯中加入极性基团，提高护套料体系与无机填充物之间的作用力，减小两相间的界面能。
在一种实施方式中，所述有机酸酐接枝聚乙烯的制备方法为：先准确称取聚乙烯，有机酸酐，引发剂，添加剂；将大部分聚乙烯在N2保护下，高于反应温度10～20℃置于100r/min加的Brabende塑化仪中，降低塑化温度使其低于所需的反应温度。加热5min左右待聚乙烯完全熔融后，升温至反应温度215～250℃，然后停止通N2，并将有机酸酐，引发剂，添加剂在2min内分四等份分别加入，即可排料得到有机酸酐接枝聚乙烯。
在一种实施方式中，所述有机酸酐接枝聚乙烯中含有有机酸酐接枝率为25％～55％；优选地，所述有机酸酐接枝聚乙烯中含有有机酸酐接枝率为30％～45％；更优选地，所述含有有机酸酐接枝聚乙烯中含有有机酸酐接枝率为35％。
在一种实施方式中，所述有机酸酐选自马来酸酐、丙烯酸酐、己-2-烯基琥珀酸酐、4-戊烯酸酐中的任意一种或多种的组合；作为本发明的一种优选方式，所述有机酸酐为马来酸酐CAS：108-31-6。
在一种实施方式中，所述引发剂选自二叔戊基过氧化物(DtAP)、二叔丁基过氧化物(tBCP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁醋(tBPB)中的任意一种或多种的组合；优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
在一种实施方式中，所述添加剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚枫(DMSO)、亚磷酸三(壬基苯醋)(TNPP)、硬脂酰胺、己内酰胺中的任意一种或多种的组合；优选地，所述添加剂为二甲基乙酰胺。
优选地，所述有机酸酐接枝聚乙烯的制备方法为：先准确称取0.5mol聚乙烯，0.175mol马来酸酐，0.03mol过氧化二异丙苯，0.15mol二甲基乙酰胺；将大部分聚乙烯在N2保护下，高于反应温度10～20℃置于100r/min加的Brabende塑化仪中，降低塑化温度使其低于所需的反应温度。加热5min左右待无卤聚烯烃完全熔融后，升温至反应温度215～250℃，然后停止通N2，并将马来酸酐，过氧化二异丙苯，二甲基乙酰胺在2min内分四等份分别加入，即可排料得到马来酸酐接枝聚乙烯。
作为本发明的一种实施方式，所述改性聚乙烯中聚乙烯的分子量为1000～10000；优选地，所述聚乙烯的分子量为8000。
无机阻燃剂
阻燃剂是一种能够阻止材料点燃、控制火焰的传播和提高材料抗燃特性的一类助剂。一般含有阻燃剂的聚合物，首先其不易被外部热源所引燃，并且能够控制火焰不继续传播以引发别的材料的燃烧，从而极大地降低发生火灾的可能性。通常，阻燃剂可以分为有机和无机阻燃剂两类。但由于无机阻燃剂对环境无污染特性，最近几年一直被人们所研究。无机阻燃剂，主要包括金属氢氧化物、红磷、聚磷酸铵、锑系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、纳米阻燃剂以及抑烟剂。
金属氢氧化物：本发明中，所述金属氢氧化物加入电缆线护套料中，可以避免由于添加卤素或红磷类阻燃剂引起的种种问题。
所述金属氢氧化物主要包括氢氧化铝和氢氧化镁两种无机阻燃剂。
在一种实施方式中，所述金属氢氧化物是氢氧化铝和/或氢氧化镁；优选地，所述氢氧化铝与氢氧化镁的重量比为(7～9)：1；更优选地，所述氢氧化铝与氢氧化镁的重量比为8：1。
氢氧化铝和氢氧化镁在达到一定温度时脱水，吸热并且生成的水蒸气有稀释作用，分解出的氧化物能促进聚合物碳化，从而对聚合物有阻燃作用。氢氧化铝的脱水吸热温度在235℃附近，可抑制早期材料温度上升；氢氧化镁在340～490℃之间分解，在较高温度发生脱水反应，有很好的抑制材料碳化的作用。
硼系阻燃剂：硼系阻燃剂主要是无机硼化合物，比如偏硼酸钠、硼酸锌等。其中，无机硼酸和硼酸盐是历史最久的阻燃剂之一，它们最早应用在纸张和棉的阻燃。在此之后，出现了将硼砂的水溶液作为阻燃整理剂应用于织物上，结果显示这类水溶液能有效降低织物的燃烧性能。
硼系阻燃剂的阻燃机理一般归结为以下方面：①在燃烧过程中释放出结合水，能够降低燃烧相的温度；②硼酸盐类的化合物在燃烧温度下熔化、封闭聚合物的表面，并在聚合物表面形成一种玻璃状的覆盖层，或者与别的阻燃剂共同作用在聚合物表面生成致密的炭层，隔热隔氧；③一些硼系阻燃剂能够改变聚合物的热裂解途径，减少聚合物在燃烧过程中的可燃性产物的释放；④同其他的阻燃剂共同使用，相互之间发生协同效应，增加阻燃效率；⑤硼系阻燃剂具有一定的抑烟能力，在燃烧过程中减少烟的释放量；⑥能够减少聚合物在高温下的熔滴，有效防止二次火灾。
本发明中，所述硼系阻燃剂为陶瓷化硼酸锌。
本发明中，所述电缆料的制备原料还包含成炭剂，本发明中所述成炭剂为2-羧基苯基磷酸酯。
抗氧剂
抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。
本发明中，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
润滑剂
在一种实施方式中，所述润滑剂选自聚硅氧烷、聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、双硬脂酸铝、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、聚四氟乙烯中的任意一种或多种的组合；优选地，所述润滑剂是聚硅氧烷和硬脂酸盐；更优选地，所述聚硅氧烷和硬脂酸盐的重量比为4：(1-5)；最优选地，所述聚硅氧烷和硬脂酸盐的重量比为4：3。
本发明中，所述聚硅氧烷润滑剂的厂商为XOSIL，牌号为X0303。
作为本发明的一种实施方式，所述电缆料的制备原料还包含改性聚丙烯酸和纳米无机物。
改性聚丙烯酸
本发明所述改性聚丙烯酸的原料包括聚丙烯酸、三聚氰胺氰尿酸、含有氨基和羧基的酰胺。先将含有氨基和羧基的酰胺接枝于聚丙烯酸的侧链中，再与三聚氰胺氰尿酸反应，具体的制备方法为：
(1)取聚丙烯酸溶于水中，滴加0.1mol/L盐酸调节至pH至5.5后，加入催化剂0.6mmolL-11-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、0.06mmol/L N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌15min后加入含有氨基和羧基的酰胺，反应4h，即可得到物质A；
(2)取步骤(1)得到的物质A溶于乙醇/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，其中乙醇为60％(体积分数)，再加入催化剂0.6mmol L-11-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、0.06mmolL-1N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌30min后加入三聚氰胺氰尿酸，反应4h，即可得到物质改性聚丙烯酸。
在一种实施方式中，所述改性聚丙烯酸中聚丙烯酸、三聚氰胺氰尿酸与含有氨基和羧基的酰胺的摩尔比为1：(0.25～0.5)：(0.5～1)；优选地，所述改性聚丙烯酸中聚丙烯酸、三聚氰胺氰尿酸与含有氨基和羧基的酰胺的摩尔比为1：(0.3～0.4)：(0.6～0.9)；更优选地，所述改性聚丙烯酸中聚丙烯酸、三聚氰胺氰尿酸与含有氨基和羧基的酰胺的摩尔比为1：0.35：0.7。
在一种实施方式中，所述含有氨基和羧基的酰胺选自[(羧基甲氧基)氨基](氧代)乙酸、2-氨基-3-[(羧基羰基)氨基]丁酸、2-氨基-4-(羧基羰基氨基)丁酸、3-((羧基羰基)氨基)-L-丙氨酸中的任意一种或多种的组合，所述[(羧基甲氧基)氨基](氧代)乙酸CAS：177902-90-8、2-氨基-3-[(羧基羰基)氨基]丁酸CAS：184646-39-7、2-氨基-4-(羧基羰基氨基)丁酸CAS：5302-43-2、3-((羧基羰基)氨基)-L-丙氨酸CAS：5302-45-4；优选地，所述含有氨基和羧基的酰胺为2-氨基-3-[(羧基羰基)氨基]丁酸。
优选地，所述改性聚丙烯酸的制备方法为：
(1)取聚丙烯酸溶于水中，滴加0.1mol L-1盐酸调节至pH至5.5后，加入催化剂0.6mmolL-11-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、0.06mmol L-1N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌15min后加入2-氨基-3-[(羧基羰基)氨基]丁酸，反应4h，即可得到物质A；
(2)取步骤(1)得到的物质A溶于乙醇/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，其中乙醇为60％(体积分数)，再加入催化剂0.6mmol L-11-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、0.06mmolL-1N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌30min后加入三聚氰胺氰尿酸，反应4h，即可得到物质改性聚丙烯酸。
在一种实施方式中，所述改性聚丙烯酸中的聚丙烯酸的分子量为2000～5000；优选地，所述聚丙烯酸的分子量为3500。
纳米无机物
本发明中，所述纳米无机物为纳米级别的无机物。
作为本发明的一种实施方式，本发明中，所述纳米无机物为金属氧化物。
作为本发明的一种实施方式，所述金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化锡、氧化镁、氧化铝、氧化锌中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述金属氧化物为氧化锌。
作为本发明的一种实施方式，所述氧化锌为纳米片状，所述纳米片状氧化锌的制备方法如下：
(1)取在锌源溶液，用氨水调节pH，获取沉淀物后，将沉淀物静置12小时后，离心取滤渣，将滤渣依次用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤数次至沉淀物为中性；然后将沉淀物置于烘箱中60℃干燥，得到干燥产物；
(2)称取3g干燥产物置于高压反应釜内，加入20mL的0.1mol/L的三聚磷酸钠溶液和20mL的去离子水，用浓氨水调节pH约为9，然后在220℃下水热反应28h；反应完毕后将产物从反应釜中取出，随室温冷却，产物离心分离，并依次分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，产物置于烘箱中，即可制备得到纳米片状氧化锌。
其中，锌源溶液为0.1mol/L的硫酸锌溶液。
色母
色母的全称叫色母粒，也叫色种，是一种新型高分子材料专用着色剂，亦称颜料制备物。色母主要用在塑料上。色母由颜料或染料、载体和添加剂三种基本要素所组成，是把超常量的颜料均匀载附于树脂之中而制得的聚集体，可称颜料浓缩物，所以它的着色力高于颜料本身。加工时用少量色母料和未着色树脂掺混，就可达到设计颜料浓度的着色树脂或制品。
作为本发明的一种实施方式，按照重量份计，所述电缆料的制备原料至少包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20-40份、聚乙烯类混合物1-5份、无机阻燃剂30-50份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-2份、色母1-10份、改性聚丙烯酸1-5份和纳米无机物0.1-0.5份。
作为本发明的一种实施方式，按照重量份计，所述电缆料的制备原料至少包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物30份、聚乙烯类混合物2份、无机阻燃剂35份、抗氧剂0.5份、润滑剂1.3份、色母8份、改性聚丙烯酸2份和纳米无机物0.2份。
本发明的第二方面提供一种制备上述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料的方法，步骤如下：
S01按重量份将制备原料加入到高速混合机中混合5min，得到混合物；
S02将上述混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
S03将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆的加工温度为：输送段100～120℃，熔融段125～140℃，混炼段140～155℃，排气段150～160℃，均化段150～160℃，机头165～175℃；单螺杆温度为：第一区125～140℃，第二区125～140℃，第三区125～140℃，机头145～150℃，得到物质B；
S04将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后包装。
机理解释：影响电缆绝缘空间电荷的因素有很多，本发明提供的所述电缆料可以排除由于温差导致结晶形态的不均一性，而导致球晶的大小不同，从而改善其对空间电荷分布的影响，同时采用支化的超高分子量聚乙烯，和纳米片状无机物，其与改性聚丙烯酸酯见的作用能够改善界面处的电荷聚集情况；特别是改善无机物和改性聚丙烯酸之间的电荷聚集情况。
实施方式1.陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述电缆料的制备原料至少包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯类混合物、无机阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和色母。
实施方式2.实施方式1所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述聚乙烯类混合物是指聚乙烯和改性聚乙烯的混合物。
实施方式3.实施方式2所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述聚乙烯是指超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物。
实施方式4.实施方式3所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述超高分子量聚乙烯为支化型超高分子量聚乙烯。
实施方式5.实施方式3所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的重量比为：1：8：2。
实施方式6.实施方式2所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述改性聚乙烯为有机酸酐接枝聚乙烯。
实施方式7.实施方式5所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述有机酸酐选自马来酸酐、丙烯酸酐、己-2-烯基琥珀酸酐和4-戊烯酸酐中的一种或多种。
实施方式8.实施方式1所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，按照重量份计，所述电缆料的制备原料至少包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20-40份、聚乙烯类混合物1-5份、无机阻燃剂30-50份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-2份和色母1-10份。
实施方式9.实施方式1所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，所述电缆料的制备原料还包含改性聚丙烯酸和纳米无机物。
实施方式10.一种制备实施方式1-9任一项所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料的方法，步骤如下：
S01按重量份将制备原料加入到高速混合机中混合5min，得到混合物；
S02将上述混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
S03将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆的加工温度为：输送段100～120℃，熔融段125～140℃，混炼段140～155℃，排气段150～160℃，均化段150～160℃，机头165～175℃；单螺杆温度为：第一区125～140℃，第二区125～140℃，第三区125～140℃，机头145～150℃，得到物质B；
S04将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后包装。
下面结合具体实施例对本发明提供的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料进行详细说明。
实施例1：本实施例提供一种陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，按照重量份计，所述电缆料的制备原料包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物30份、聚乙烯类混合物2份、无机阻燃剂35份、抗氧剂0.5份、润滑剂1.3份、色母8份、改性聚丙烯酸2份和纳米无机物0.2份。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中乙烯与醋酸乙烯的摩尔比为1：1.3；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物购于国药化学试剂；
所述聚乙烯类混合物是指聚乙烯和改性聚乙烯的混合物，且聚乙烯和改性聚乙烯的重量比为1：2；
所述聚乙烯是由超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯按照重量比为1：8：2的混合物。
所述超高分子量聚乙烯的制备方法如下：
1.在0.5L不锈钢搅拌聚合釜用氮气置换三次，乙烯置换两次，将含有助催化剂的180mL己烷溶液加入釜内，开动搅拌，转速为150rpm，在氮气保护下，将催化剂加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至40℃，通入乙烯气体，使釜内压力达到0.6MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm；聚合1小时后停止通入乙烯，待釜内温度与室温相差不超过20℃后，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。
其中，催化剂加入量为10mg，助催化剂为MMAO。
催化剂的制备方法如下：
将0.1g金属配合物加入到10mL二氯甲烷中，待完全溶解后，加入到化学活化过的球形氯化镁SMC-11.0g中，氮气氛下机械搅拌2h(转速100转/分)，减压抽干，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到流动性好的催化剂。
所述，金属配合物的制备方法如下：在100mL的反应瓶中，加入2.82g(10.0mmol)1-(2，6-二甲基苯基)-3-(2-甲氧基苯基)丙二酮，0.91g(10.0mmol)2-硫甲基乙胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到黄色晶体。-78℃下将710mg(2.0mmol)配体的10mL四氢呋喃溶液滴加入79mg(2.0mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入40mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl4 379mg(2.0mmol)的10mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到金属配合物。
所述配体的制备方法如下：在100mL的反应瓶中，加入3.06g(10.0mmol)2-甲基-1，3-二(对氯苯基)丙二酮，1.47g(10.0mmol)2-乙基-3-硫甲基丁胺，0.5mL冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流12h后，停止反应，使冷至室温，-30℃冷冻，即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，干燥后得到配体。
所述球形氯化镁SMC-1的制备方法如下：取球形氯化镁醇合物10.0g，其中乙醇含量52％，体积平均粒径D[4，3]为48um，加入50mL己烷，在氮气氛下缓慢滴加三乙基铝18mL，滴加完后，机械搅拌(转速100转/分)继续反应2h，抽滤，用50mL己烷洗涤两次，在减压下干燥得到活化的球形氯化镁，即为球形氯化镁SMC-1。
所述中密度聚乙烯和低密度聚乙烯为市售。
所述改性聚乙烯为有机酸酐接枝聚乙烯，其制备方法为：先准确称取0.5mol聚乙烯，0.175mol马来酸酐，0.03mol过氧化二异丙苯，0.15mol二甲基乙酰胺；将大部分聚乙烯在N2保护下，高于反应温度10～20℃置于100r/min加的Brabende塑化仪中，降低塑化温度使其低于所需的反应温度。加热5min左右待无卤聚烯烃完全熔融后，升温至反应温度215～250℃，然后停止通N2，并将马来酸酐，过氧化二异丙苯，二甲基乙酰胺在2min内分四等份分别加入，即可排料得到马来酸酐接枝聚乙烯；其中改性聚乙烯中聚乙烯的分子量为8000。
所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁和陶瓷化硼酸锌按照重量比为8：1：4.8。
所述电缆料的制备原料还包含2-羧基苯基磷酸酯，其和陶瓷化硼酸锌的重量比为1：2。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述润滑剂为聚硅氧烷和硬脂酸锌的重量比为4：3的混合物。
所述聚硅氧烷润滑剂的厂商为XOSIL，牌号为X0303。
改性聚丙烯酸，其制备方法如下：(1)取聚丙烯酸溶于水中，滴加0.1mol L-1盐酸调节至pH至5.5后，加入催化剂0.6mmol L-11-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、0.06mmolL-1N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌15min后加入2-氨基-3-[(羧基羰基)氨基]丁酸，反应4h，即可得到物质A；
(2)取步骤(1)得到的物质A溶于乙醇/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，其中乙醇为60％(体积分数)，再加入催化剂0.6mmol L-11-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、0.06mmolL-1N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌30min后加入三聚氰胺氰尿酸，反应4h，即可得到物质改性聚丙烯酸。
所述改性聚丙烯酸中聚丙烯酸、三聚氰胺氰尿酸与含有氨基和羧基的酰胺的摩尔比为1：0.35：0.7。所述聚丙烯酸的分子量为3500。
所述纳米无机物为纳米片状氧化锌，其制备方法如下：(1)取在锌源溶液，用氨水调节pH，获取沉淀物后，将沉淀物静置12小时后，离心取滤渣，将滤渣依次用蒸馏水、无水乙醇交替洗涤数次至沉淀物为中性；然后将沉淀物置于烘箱中60℃干燥，得到干燥产物；
(2)称取3g干燥产物置于高压反应釜内，加入20mL的0.1mol/L的三聚磷酸钠溶液和20mL的去离子水，用浓氨水调节pH约为9，然后在220℃下水热反应28h；反应完毕后将产物从反应釜中取出，随室温冷却，产物离心分离，并依次分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，产物置于烘箱中，即可制备得到纳米片状氧化锌。
其中，锌源溶液为0.1mol/L的硫酸锌溶液。
本实施例的第二方面提供一种制备上述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料的方法，步骤如下：
S01按重量份将制备原料加入到高速混合机中混合5min，得到混合物；
S02将上述混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
S03将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆的加工温度为：输送段100～120℃，熔融段125～140℃，混炼段140～155℃，排气段150～160℃，均化段150～160℃，机头165～175℃；单螺杆温度为：第一区125～140℃，第二区125～140℃，第三区125～140℃，机头145～150℃，得到物质B；
S04将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后包装。
实施例2：实施例2的具体实施方式同实施例1，不同之处，
本实施例提供一种陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，按照重量份计，所述电缆料的制备原料包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20份、聚乙烯类混合物1份、无机阻燃剂30份、抗氧剂0.1份、润滑剂0.1份、色母1份、改性聚丙烯酸1份和纳米无机物0.1份。
实施例3：实施例3的具体实施方式同实施例1，不同之处，
本实施例提供一种陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，按照重量份计，所述电缆料的制备原料包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、聚乙烯类混合物5份、无机阻燃剂50份、抗氧剂1份、润滑剂2份、色母10份、改性聚丙烯酸5份和纳米无机物0.5份。
实施例4：实施例4的具体实施方式同实施例1，不同之处，所述超高分子量聚乙烯的重量份为0。
实施例5：实施例5的具体实施方式同实施例1，不同之处，所述超高分子量聚乙烯为市售。
实施例6：实施例6的具体实施方式同实施例1，不同之处，所述纳米无机物的重量份为0。
实施例7：实施例7的具体实施方式同实施例1，不同之处，所述氧化锌的纳米粒结构，粒径为40nm，其为市售。
实施例8：实施例8的具体实施方式同实施例1，不同之处，所述三聚氰胺氰尿酸的重量份替换为0。
实施例9：实施例9的具体实施方式同实施例1，不同之处，所述2-氨基-3-[(羧基羰基)氨基]丁酸的重量份替换为0。
实施例10：实施例10的具体实施方式同实施例1，不同之处，所述改性聚丙烯酸的重量份替换为0。
性能评价：
(1)氧指数：氧指数按照国标GB406-80测试。
(2)伸长强度：伸长强度按照国标GB/T528测试。
(3)断裂伸长率：断裂伸长率按照国标GB/T528测试。
(4)烟密度：烟密度按照国标GB/T 8627-2007测试。
表1性能测试结果
(5)空间电荷测试
将本发明制备得到的电缆料制备成薄膜状试样，试样厚度为0.2mm。
5.1击穿试验加压方式如图1。
5.2击穿温度测试：在75℃下进行击穿性能测试，维持1小时后，看是否击穿。
5.3正电压击穿时，电场强度(MV/m)的比较。
5.4各实施例制备得到的平均积累空间电荷密度与温度的关系，电厂强度为30MV/m直流电厂下加压20min。测试结果见表3。
表2性能测试结果
由上述性能测试可知，实施例1制备得到的电缆料薄膜各种直流击穿电场强度较为均衡，正电压击穿时，短时最低击穿电场强度相比于其余实施例，最高提高22％。同时，保持能够在75℃下保持优异的防击穿性能。
表3平均积累空间电荷密度的性能测试
从上述测试可以看出，在加压20min后，实施例1的平均积累空间电荷密度低，且随着温度的升高，平均积累空间电荷密度明显减少，相比于实施例10等实施例具备优异的空间电荷积累特性。

Claims (10)

1.陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述电缆料的制备原料至少包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯类混合物、无机阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和色母。
2.权利要求1所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述聚乙烯类混合物是指聚乙烯和改性聚乙烯的混合物。
3.权利要求2所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述聚乙烯是指超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物。
4.权利要求3所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯为支化型超高分子量聚乙烯。
5.权利要求3所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯的重量比为：1：8：2。
6.权利要求2所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述改性聚乙烯为有机酸酐接枝聚乙烯。
7.权利要求6所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述有机酸酐选自马来酸酐、丙烯酸酐、己-2-烯基琥珀酸酐和4-戊烯酸酐中的一种或多种。
8.权利要求1所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，按照重量份计，所述电缆料的制备原料至少包含：
乙烯-醋酸乙烯共聚物20-40份、聚乙烯类混合物1-5份、无机阻燃剂30-50份、抗氧剂0.1-1份、润滑剂0.1-2份和色母1-10份。
9.权利要求1所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述电缆料的制备原料还包含改性聚丙烯酸和纳米无机物。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的陶瓷化低烟无卤阻燃电缆料的方法，其特征在于，步骤如下：
S01按重量份将制备原料加入到高速混合机中混合5min，得到混合物；
S02将上述混合物加入加压式密炼机中，密炼成型，得到物质A；
S03将物质A由双阶螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆的加工温度为：输送段100～120℃，熔融段125～140℃，混炼段140～155℃，排气段150～160℃，均化段150～160℃，机头165～175℃；单螺杆温度为：第一区125～140℃，第二区125～140℃，第三区125～140℃，机头145～150℃，得到物质B；
S04将物质B加入造粒机中，造粒成颗粒，切粒风冷后包装。
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