CN109053961B - 一种土壤修复用重金属离子修复材料及其制备方法 - Google Patents

一种土壤修复用重金属离子修复材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种土壤修复用重金属离子修复材料及其制备方法。所述土壤修复用重金属离子修复材料由丙烯酸、磷酸改性丙烯酸、巯基乙胺改性丙烯酸、改性纳米纤维素、丙烯酰胺、水、环己烷、过硫酸铵、Sr‑10乳化剂、吐温80、甲基丙烯酸甲酯和N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺组成，所述磷酸改性丙烯酸由丙烯酸、乙二胺、磷酸和顺丁烯二酸酐反应制得，所述巯基乙胺改性丙烯酸由丙烯酸、巯基乙胺、二月桂酸二丁基锡和双环氧化丁二烯反应制得，所述改性纳米纤维素由磺化改性纳米纤维素、丙烯酸、环氧丙醇和氟硼酸镁反应制得，所述磺化改性纳米纤维素由纳米纤维素、浓硫酸、浓硝酸、亚硫酸镁和无水氯化铝反应制得。本发明提供的土壤修复用重金属离子修复材料具有优异的修复土壤重金属离子性能。

Description

一种土壤修复用重金属离子修复材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种土壤修复用重金属离子修复材料及其制备方法。
背景技术
随着化肥、农业以及农业灌溉用水质的污染，导致现有农业生产用土壤的重金属污染越来越严重，土壤污染的治理问题亟需解决。因此，国家鼓励不同领域研究工作者对土壤降低重金属离子含量的材料和方法进行研究。由于普通土壤修复材料对污染土壤中降低重金属含量的处理效率低，因此，土壤修复剂在高效率降低土壤中重金属含量性能方面需要进行改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种土壤修复用重金属离子修复材料，该土壤修复用重金属离子修复材料采用丙烯酸、磷酸改性丙烯酸、巯基乙胺改性丙烯酸、改性纳米纤维素、丙烯酰胺、水、环己烷、过硫酸铵、Sr-10乳化剂、吐温80、甲基丙烯酸甲酯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺制备得到，具有优异的修复土壤重金属离子性能。
本发明的另一目的在于提供上述土壤修复用重金属离子修复材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种土壤修复用重金属离子修复材料，由质量份数比为8:17～25:14～20:25～40:14～22:32～51:120～160:0.2～1:5～9:0.8～3:0.6～3:0.04～0.1的丙烯酸、磷酸改性丙烯酸、巯基乙胺改性丙烯酸、改性纳米纤维素、丙烯酰胺、水、环己烷、过硫酸铵、Sr-10乳化剂、吐温80、甲基丙烯酸甲酯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成；其中，所述的磷酸改性丙烯酸由质量份数比为23:39～51:78～93:5～9的丙烯酸、乙二胺、磷酸和顺丁烯二酸酐反应制得；所述的巯基乙胺改性丙烯酸由质量份数比为32:37～45:0.3～1:48～56的丙烯酸、巯基乙胺、二月桂酸二丁基锡和双环氧化丁二烯反应制得；所述的改性纳米纤维素由质量份数比39:21～29:30～43:0.3～1的磺化改性纳米纤维素、丙烯酸、环氧丙醇和氟硼酸镁反应制得；所述的磺化改性纳米纤维素由质量份数比为31:38～53:15～26:26～34:0.3～1的纳米纤维素、浓硫酸、浓硝酸、亚硫酸镁和无水氯化铝反应制得。
优选地，所述的丙烯酸、磷酸改性丙烯酸、巯基乙胺改性丙烯酸、改性纳米纤维素、丙烯酰胺、水、环己烷、过硫酸铵、Sr-10乳化剂、吐温80、甲基丙烯酸甲酯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量份数比为8:23:18:32:19:39:150:0.4:7.8:2.1:1.4:0.06。
上述土壤修复用重金属离子修复材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将纳米纤维素、浓硫酸、浓硝酸、亚硫酸镁和无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度75～93℃条件下反应1～2h，将水热反应釜温度升温至126～135℃水热反应1～6h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；所述的亚硫酸镁的目的是为反应提供硫酸的同时，有效转移反应过程中产中的水；
(2)、将磺化改性纳米纤维素、环氧丙醇和氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度45～63℃条件下反应0.5～3h，将水热反应釜温度升温至90～115℃水热反应0.5～4h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为75～83℃、-0.08MPa减压蒸馏0.5～3h，将产物和丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为119～152℃、-0.09MPa减压回流1～5h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；所述的环氧丙醇的目的为将磺化改性纳米纤维素和丙烯酸结合到同一分子结构中；
(3)、将二月桂酸二丁基锡和双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将丙烯酸按照0.06质量份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为43～60℃、-0.05MPa减压回流0.5～2h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为149～160℃水热反应0.5～3h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏1～2h，将巯基乙胺按照0.02质量份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；所述的巯基乙胺的目的为降低土壤中可迁移态重金属离子含量；
(4)、将丙烯酸、乙二胺、磷酸和顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为175～265℃反应0.5～5h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；所述的磷酸的目的为改善可迁移态重金属离子的富集；
(5)、将环己烷、Sr-10乳化剂和吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将丙烯酸、磷酸改性丙烯酸、巯基乙胺改性丙烯酸、改性纳米纤维素、丙烯酰胺、水、过硫酸铵、甲基丙烯酸甲酯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03质量份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65～80℃反应1～6h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
本发明的有益效果在于：
1、亚硫酸镁经浓硝酸等氧化为硫酸镁，在加热条件下，硝酸根、镁离子及水能结合成低熔点的液态硝酸镁，液态硝酸镁不仅能有效传递反应体系的热量，还能增加反应体系中的硫酸含量，有助于提高纳米纤维素表面的磺酸基团含量和重金属离子交换性能；制备的磺化改性纳米纤维素因其大的比表面积和重金属离子交换性能能有效将土壤中的重金属离子富集；
2、环氧丙醇作为交联剂，能同时与磺化改性纳米纤维素和丙烯酸反应，不仅保持了磺化改性纳米纤维素原有的比表面积和离子交换性能，还能因具有丙烯酸结构提高其自身在土壤修复用重金属离子修复材料中的稳定性；制备的改性纳米纤维素能明显改善其稳定性和土壤中重金属离子的富集性能；
3、巯基乙胺通过双环氧化丁二烯架桥接枝到丙烯酸分子结构中，提高其储存稳定性的同时，巯基乙胺能将富集的可迁移态重金属离子转变为非可迁移态重金属离子，因而，巯基乙胺改性丙烯酸能有效降低土壤中可迁移态重金属离子含量；
4、乙二胺作为交联剂，能同时与丙烯酸、磷酸和顺丁烯二酸酐反应，不仅保持了磷酸根原有的离子交换性能，还能因具有丙烯酸和顺丁烯二酸酐结构提高其自身在土壤修复用重金属离子修复材料中的稳定性；制备的磷酸改性丙烯酸能改善改善其稳定性和土壤中重金属离子的富集性能；
5、在环己烷、Sr-10乳化剂、吐温80、丙烯酸、磷酸改性丙烯酸、巯基乙胺改性丙烯酸、改性纳米纤维素、丙烯酰胺、水、过硫酸铵、甲基丙烯酸甲酯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺协同作用下，赋予土壤修复用重金属离子修复材料优异的修复土壤重金属离子性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种土壤修复用重金属离子修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将31份纳米纤维素、44份浓硫酸、18.5份浓硝酸、29份亚硫酸镁和0.4份无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度86℃条件下反应1.5h，将水热反应釜温度升温至130℃水热反应3h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；
(2)、将39份磺化改性纳米纤维素、34份环氧丙醇和0.3份氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度50℃条件下反应1h，将水热反应釜温度升温至98℃水热反应2.5h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为78℃、-0.08MPa减压蒸馏2h，将产物和25份丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为131℃、-0.09MPa减压回流4h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；
(3)、将0.5份二月桂酸二丁基锡和51份双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将32份丙烯酸按照0.06份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为46℃、-0.05MPa减压回流1h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为153℃水热反应1h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏1.5h，将41份巯基乙胺按照0.02份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；
(4)、将23份丙烯酸、40份乙二胺、82份磷酸和7.5份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为180℃反应3h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；
(5)、将150份环己烷、7.8份Sr-10乳化剂和2.1份吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将8份丙烯酸、23份磷酸改性丙烯酸、18份巯基乙胺改性丙烯酸、32份改性纳米纤维素、19份丙烯酰胺、39份水、0.4份过硫酸铵、1.4份甲基丙烯酸甲酯和0.06份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至75℃反应5h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
实施例2
一种土壤修复用重金属离子修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将31份纳米纤维素、38份浓硫酸、15份浓硝酸、26份亚硫酸镁和0.3份无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度75℃条件下反应2h，将水热反应釜温度升温至126℃水热反应6h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；
(2)、将39份磺化改性纳米纤维素、30份环氧丙醇和0.3份氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度45℃条件下反应3h，将水热反应釜温度升温至90℃水热反应4h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为75℃、-0.08MPa减压蒸馏3h，将产物和21份丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为119℃、-0.09MPa减压回流5h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；
(3)、将0.3份二月桂酸二丁基锡和48份双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将32份丙烯酸按照0.06份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为43℃、-0.05MPa减压回流2h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为149℃水热反应3h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏1h，将37份巯基乙胺按照0.02份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；
(4)、将23份丙烯酸、39份乙二胺、78份磷酸和5份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为175℃反应5h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；
(5)、将120份环己烷、5份Sr-10乳化剂和0.8份吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将8份丙烯酸、17份磷酸改性丙烯酸、14份巯基乙胺改性丙烯酸、25份改性纳米纤维素、14份丙烯酰胺、32份水、0.2份过硫酸铵、0.6份甲基丙烯酸甲酯和0.04份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65℃反应6h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
实施例3
一种土壤修复用重金属离子修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将31份纳米纤维素、53份浓硫酸、26份浓硝酸、34份亚硫酸镁和1份无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度93℃条件下反应1h，将水热反应釜温度升温至135℃水热反应1h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；
(2)、将39份磺化改性纳米纤维素、43份环氧丙醇和1份氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度63℃条件下反应0.5h，将水热反应釜温度升温至115℃水热反应0.5h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为83℃、-0.08MPa减压蒸馏0.5h，将产物和29份丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为152℃、-0.09MPa减压回流1h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；
(3)、将1份二月桂酸二丁基锡和56份双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将32份丙烯酸按照0.06份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为60℃、-0.05MPa减压回流0.5h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为160℃水热反应0.5h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏2h，将45份巯基乙胺按照0.02份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；
(4)、将23份丙烯酸、51份乙二胺、93份磷酸和9份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为265℃反应0.5h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；
(5)、将160份环己烷、9份Sr-10乳化剂和3份吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将8份丙烯酸、25份磷酸改性丙烯酸、20份巯基乙胺改性丙烯酸、40份改性纳米纤维素、22份丙烯酰胺、51份水、1份过硫酸铵、3份甲基丙烯酸甲酯和0.1份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至80℃反应1h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
实施例4
一种土壤修复用重金属离子修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将31份纳米纤维素、39.2份浓硫酸、15.7份浓硝酸、26.9份亚硫酸镁和0.4份无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度77℃条件下反应1.1h，将水热反应釜温度升温至127℃水热反应1.5h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；
(2)、将39份磺化改性纳米纤维素、33份环氧丙醇和0.4份氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度46℃条件下反应0.7h，将水热反应釜温度升温至93℃水热反应0.7h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为77℃、-0.08MPa减压蒸馏0.6h，将产物和23份丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为121℃、-0.09MPa减压回流1.5h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；
(3)、将0.4份二月桂酸二丁基锡和49份双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将32份丙烯酸按照0.06份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为44℃、-0.05MPa减压回流0.7h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为150℃水热反应0.8h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏1.2h，将38份巯基乙胺按照0.02份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；
(4)、将23份丙烯酸、40份乙二胺、79份磷酸和5.6份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为178℃反应0.8h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；
(5)、将126份环己烷、5.3份Sr-10乳化剂和0.9份吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将8份丙烯酸、17.4份磷酸改性丙烯酸、14.6份巯基乙胺改性丙烯酸、26份改性纳米纤维素、16份丙烯酰胺、33份水、0.3份过硫酸铵、0.8份甲基丙烯酸甲酯和0.05份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至66℃反应1.5h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
实施例5
一种土壤修复用重金属离子修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将31份纳米纤维素、39.8份浓硫酸、16份浓硝酸、29份亚硫酸镁和0.5份无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度83℃条件下反应1.4h，将水热反应釜温度升温至129℃水热反应2.3h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；
(2)、将39份磺化改性纳米纤维素、36份环氧丙醇和0.5份氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度51℃条件下反应1.2h，将水热反应釜温度升温至99℃水热反应1.8h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为78℃、-0.08MPa减压蒸馏1.3h，将产物和23份丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为127℃、-0.09MPa减压回流2.5h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；
(3)、将0.5份二月桂酸二丁基锡和51.2份双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将32份丙烯酸按照0.06份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为46℃、-0.05MPa减压回流0.8h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为153℃水热反应1.4h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏1.3h，将39份巯基乙胺按照0.02份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；
(4)、将23份丙烯酸、43份乙二胺、85份磷酸和7.6份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为183℃反应2h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；
(5)、将130份环己烷、6.5份Sr-10乳化剂和1.2份吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将8份丙烯酸、19.7份磷酸改性丙烯酸、15.5份巯基乙胺改性丙烯酸、28份改性纳米纤维素、16.8份丙烯酰胺、34份水、0.4份过硫酸铵、1.6份甲基丙烯酸甲酯和0.05份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至68℃反应3h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
实施例6
一种土壤修复用重金属离子修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将31份纳米纤维素、45份浓硫酸、20份浓硝酸、32份亚硫酸镁和0.6份无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度85℃条件下反应1.6h，将水热反应釜温度升温至130℃水热反应4h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；
(2)、将39份磺化改性纳米纤维素、36份环氧丙醇和0.7份氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度56℃条件下反应1.8h，将水热反应釜温度升温至103℃水热反应3h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为80℃、-0.08MPa减压蒸馏1.4h，将产物和26份丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为137℃、-0.09MPa减压回流4h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；
(3)、将0.6份二月桂酸二丁基锡和55份双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将32份丙烯酸按照0.06份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为54℃、-0.05MPa减压回流1.3h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为153℃水热反应2h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏1.5h，将43份巯基乙胺按照0.02份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；
(4)、将23份丙烯酸、46份乙二胺、90份磷酸和7份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为135℃反应2h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；
(5)、将145份环己烷、7.6份Sr-10乳化剂和2份吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将8份丙烯酸、19份磷酸改性丙烯酸、18份巯基乙胺改性丙烯酸、36份改性纳米纤维素、17份丙烯酰胺、45份水、0.6份过硫酸铵、2份甲基丙烯酸甲酯和0.08份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至70℃反应3h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
实施例7
一种土壤修复用重金属离子修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将31份纳米纤维素、51.2份浓硫酸、23份浓硝酸、32份亚硫酸镁和0.8份无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度91℃条件下反应1.9h，将水热反应釜温度升温至133℃水热反应5.5h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；
(2)、将39份磺化改性纳米纤维素、41份环氧丙醇和0.9份氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度61℃条件下反应2.7h，将水热反应釜温度升温至112℃水热反应3.6h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为82℃、-0.08MPa减压蒸馏2.8h，将产物和28份丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为147℃、-0.09MPa减压回流4.6h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；
(3)、将0.7份二月桂酸二丁基锡和53份双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将32份丙烯酸按照0.06份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为56℃、-0.05MPa减压回流1.7h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为157℃水热反应2.8h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏1.8h，将43份巯基乙胺按照0.02份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；
(4)、将23份丙烯酸、50份乙二胺、92份磷酸和8.1份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为258℃反应0.7h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；
(5)、将152份环己烷、8.5份Sr-10乳化剂和2.9份吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将8份丙烯酸、23份磷酸改性丙烯酸、18.8份巯基乙胺改性丙烯酸、37份改性纳米纤维素、21份丙烯酰胺、50份水、0.7份过硫酸铵、2份甲基丙烯酸甲酯和0.09份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至77℃反应5.3h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
实施例8
一种土壤修复用重金属离子修复材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)、将31份纳米纤维素、49份浓硫酸、23份浓硝酸、31份亚硫酸镁和0.8份无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度87℃条件下反应1.6h，将水热反应釜温度升温至131℃水热反应4.5h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；
(2)、将39份磺化改性纳米纤维素、37份环氧丙醇和0.6份氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度55℃条件下反应2.3h，将水热反应釜温度升温至109℃水热反应3.2h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为81℃、-0.08MPa减压蒸馏2.4h，将产物和26份丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为139℃、-0.09MPa减压回流4h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；
(3)、将0.8份二月桂酸二丁基锡和52份双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将32份丙烯酸按照0.06份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为48℃、-0.05MPa减压回流1.7h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为153℃水热反应2.8h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏1.7h，将41份巯基乙胺按照0.02份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；
(4)、将23份丙烯酸、46份乙二胺、88份磷酸和7.6份顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为223℃反应1.5h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；
(5)、将149份环己烷、7.3份Sr-10乳化剂和2.3份吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将8份丙烯酸、22份磷酸改性丙烯酸、18份巯基乙胺改性丙烯酸、28份改性纳米纤维素、17份丙烯酰胺、46份水、0.8份过硫酸铵、2.1份甲基丙烯酸甲酯和0.06份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至70℃反应3h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
对照例1
本对照例中，不添加磺化改性纳米纤维素，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例2
本对照例中，不添加改性纳米纤维素，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例3
本对照例中，不添加巯基乙胺改性丙烯酸，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例4
本对照例中，不添加磷酸改性丙烯酸，其它组分与制备方法与实施例1相同。对照例5
本对照例中，配方中选用普通纳米纤维素替代实施例1中的磺化改性纳米纤维素，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例6
本对照例中，配方中选用普通纳米纤维素替代实施例1中的改性纳米纤维素，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例7
本对照例中，配方中选用普通丙烯酸替代实施例1中的巯基乙胺改性丙烯酸，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例8
本对照例中，配方中选用普通丙烯酸替代实施例1中的磷酸改性丙烯酸，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对实施例1～8和对照例1～8制得的土壤修复用重金属离子修复材料，以土壤中可迁移态镉含量为80.7mg/kg和可迁移态铅含量为68.5mg/kg为待处理土壤样品；可迁移态镉含量和可迁移态铅含量按照GB/T 8647.6-2006进行测试，测试结果见下表1和表2。
表1实施例1～8制得的土壤修复用重金属离子修复材料的性能参数
Figure GDA0001807330750000151
表2实施例1和对照例1～8制得的土壤修复用重金属离子修复材料的性能参数
Figure GDA0001807330750000152
由上表1和表2可知，本发明各实施例制备得到的土壤修复用重金属离子修复材料的降低土壤可迁移态重金属离子性能较优，这表明以本发明提供的原料制备得到的土壤修复用重金属离子修复材料具有较好的降低土壤可迁移态重金属离子性能；相比之下，各对照例的原料制备得到的土壤修复用重金属离子修复材料的降低土壤可迁移态重金属离子性能较差。
以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种土壤修复用重金属离子修复材料，其特征在于，由质量份数比为8:17～25:14～20:25～40:14～22:32～51:120～160:0.2～1:5～9:0.8～3:0.6～3:0.04～0.1的丙烯酸、磷酸改性丙烯酸、巯基乙胺改性丙烯酸、改性纳米纤维素、丙烯酰胺、水、环己烷、过硫酸铵、Sr-10乳化剂、吐温80、甲基丙烯酸甲酯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺组成；其中，所述的磷酸改性丙烯酸由质量份数比为23:39～51:78～93:5～9的丙烯酸、乙二胺、磷酸和顺丁烯二酸酐反应制得；所述的巯基乙胺改性丙烯酸由质量份数比为32:37～45:0.3～1:48～56的丙烯酸、巯基乙胺、二月桂酸二丁基锡和双环氧化丁二烯反应制得；所述的改性纳米纤维素由质量份数比39:21～29:30～43:0.3～1的磺化改性纳米纤维素、丙烯酸、环氧丙醇和氟硼酸镁反应制得；所述的磺化改性纳米纤维素由质量份数比为31:38～53:15～26:26～34:0.3～1的纳米纤维素、浓硫酸、浓硝酸、亚硫酸镁和无水氯化铝反应制得；其中所述重金属选自铅、镉；
所述土壤修复用重金属离子修复材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将纳米纤维素、浓硫酸、浓硝酸、亚硫酸镁和无水氯化铝加入到水热反应釜中，维持体系水热反应温度75～93℃条件下反应1～2h，将水热反应釜温度升温至126～135℃水热反应1～6h，产物经1L水超声洗涤4次、500mL乙醇超声洗涤3次，于56℃、-0.08MPa真空干燥8min，得到磺化改性纳米纤维素；
(2)、将磺化改性纳米纤维素、环氧丙醇和氟硼酸镁添加至水热反应釜中，维持水热反应温度45～63℃条件下反应0.5～3h，将水热反应釜温度升温至90～115℃水热反应0.5～4h，将产物转移至反应釜中，搅拌速度为125r/min，反应温度为75～83℃、-0.08MPa减压蒸馏0.5～3h，将产物和丙烯酸添加至反应釜中，搅拌速度为150r/min，反应温度为119～152℃、-0.09MPa减压回流1～5h，产物经500mL水超声洗涤3次、500mL乙醇超声洗涤2次，于58℃、-0.06MPa真空干燥7min，得到改性纳米纤维素；
(3)、将二月桂酸二丁基锡和双环氧化丁二烯加入到反应釜中，搅拌速度为160r/min，将丙烯酸按照0.06质量份/min的添加速率添加至反应釜中，反应温度为43～60℃、-0.05MPa减压回流0.5～2h，将产物转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为149～160℃水热反应0.5～3h，将物料转移至反应釜中，搅拌速度为170r/min，反应温度为75℃、-0.07MPa减压蒸馏1～2h，将巯基乙胺按照0.02质量份/min的添加速率添加至反应釜中，搅拌速度为95r/min，反应温度为56℃反应1.5h，产物经1L水洗涤5次、1L乙醇超声洗涤4次，于59℃、-0.08MPa真空干燥9min，即得到巯基乙胺改性丙烯酸；
(4)、将丙烯酸、乙二胺、磷酸和顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，搅拌速度为120r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将反应釜温度升温至75℃反应35min，将反应釜温度升温至125℃反应55min，将 物料转移至水热反应釜中，维持水热反应温度为175～265℃反应0.5～5h，产物经1L水超声洗涤6次、500mL乙醇超声洗涤3次，于62℃、-0.07MPa真空干燥12min，即得到磷酸改性丙烯酸；
(5)、将环己烷、Sr-10乳化剂和吐温80加入到反应釜中，搅拌速度为220r/min，维持体系温度35℃条件下反应20min，将丙烯酸、磷酸改性丙烯酸、巯基乙胺改性丙烯酸、改性纳米纤维素、丙烯酰胺、水、过硫酸铵、甲基丙烯酸甲酯和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合液以0.03质量份/min的添加速度添加至反应釜中，维持上述反应条件下继续反应45min，将反应釜温度升温至65～80℃反应1～6h，产物经83℃、-0.07MPa减压蒸馏3h，产物经乙醇洗涤，干燥，即得到土壤修复用重金属离子修复材料。
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