CN109042733A - 一种GQDs/TiO2/ZnO复合抗菌材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料及其制备方法与应用，制备时首先制备纳米TiO₂/ZnO，之后将其负载到GQDs的表面完成复合抗菌材料的制备，该复合抗菌材料的制备工艺简单，材料廉价易得，易于实现工业化生产，本发明制备的复合抗菌材料具有良好的水溶性和稳定性，具有较高的抗菌活性，可广泛应用于各种抑菌、杀菌领域中；且原料来源广泛，制备工艺简单，适于推广使用。

Description

一种GQDs/TiO2/ZnO复合抗菌材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光催化型抗菌复合材料制备领域，尤其涉及到一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料及其制备方法与应用。

背景技术

光催化型抗菌剂是近年来出现的一种新型抗菌剂，由于其无毒、无特殊气味、无刺激性、本体颜色多为白色、颜色稳定性好、高温下不变色、不分解、价格低廉且资源丰富，该类抗菌剂在近年来得到较为广泛的应用。

纳米TiO₂是一种应用很广泛的纳米材料，已大量应用于涂料、陶瓷、抗菌材料等领域，是一种光催化型抗菌材料的代表，光催化的强氧化能力可以破坏细菌的细胞壁结构并分解出细菌体，达到高效杀菌的目的；但是TiO₂只有在紫外光的照射下才能表现出抗菌能力，大大限制了其应用。通过向TiO₂中掺杂金属或非金属离子而引入杂质或缺陷，不仅能够改善TiO₂的光吸收，抑制光生电子-空穴的再复合，提高量子效率，提高光谱可利用范围以及光催化效能，而且能够改善二氧化钛本身的晶格缺陷，增大禁带吸收范围，增强光敏性能。利用二氧化钛表面多羟基的特点，负载其它抗菌剂，还能进一步改善抗菌性能。研究表明，掺入的金属氧化物起到扩展TiO₂的光可利用范围的作用，而非金属则抑制光生载流子的复合，两者协同作用，可以提高抗菌性能。

纳米氧化锌作为一种新型的纳米光催化型抗菌剂，来源丰富，价格低廉，在抗菌方面有着广阔的应用前景和巨大的应用价值，而如何提高其光催化活性是近几年来科学界研究的热点之一，同时，纳米氧化锌抗菌性能的高低很大程度上取决于其光催化活性的强弱，因此通过适当的方法对纳米氧化锌材料改性具有重要的意义。通常采用的方法有氧化锌半导体表面光敏化技术、氧化锌半导体表面沉积贵金属、制备含氧化锌的二元或多元复合物等。

因此，本发明期望通过在TiO₂中掺杂金属氧化物或无机非金属材料而引入杂质或缺陷以形成一种廉价高效的光催化型抗菌材料，并能广泛用于环境及抗菌产品中。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料及其制备方法与应用，本发明制备的抗菌复合材料有较好的抗菌效果，在抑菌、杀菌领域均有广泛的应用前景。

本发明的具体技术方案如下所述：

一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)GQDs的制备：取柠檬酸加热熔化，再用碱性溶液调节pH为6～8，制备GQDs水溶液；

2)ZnO制备：将ZnSO₄溶液滴入NH₄HCO₃溶液中，剧烈搅拌，离心，洗涤，干燥，500～650℃煅烧2～4h；

3)TiO₂/ZnO的制备：将TiO₂(99.8％，40nm，锐钛，亲水，麦克林公司生产)溶于去离子水中，之后将步骤2)制备的ZnO溶于去离子水中，将ZnO溶液滴加到TiO₂溶液中，在真空下过滤并将回收的粉末用蒸馏水洗涤，干燥，将材料研磨并在400～600℃下煅烧2～4小时；

4)GQDs/TiO₂/ZnO的制备：配制TiO₂/ZnO的水溶液，向其中加入GQDs，超声反应，离心，洗涤，干燥，得到GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料。

进一步地，所述步骤1)中柠檬酸的熔化温度为150～250℃，碱性溶液包括NaOH和KOH溶液。

进一步地，所述步骤2)中ZnSO₄与NH₄HCO₃的摩尔比为5:(6～10)。

进一步地，所述步骤3)中TiO₂与ZnO的摩尔比为2：(0.1～1)。

进一步地，所述步骤4)中GQDs与TiO₂/ZnO的质量比为(10～1):1。

进一步地，所述步骤4)中超声反应的时间为1～3h。

本发明所述的GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料可应用在抑菌、杀菌领域中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的方法制备得到的GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料具有较高的抗菌活性，可广泛应用于抑菌、杀菌领域中；本发明公开的制备工艺简单，原料来源广泛，反应条件温和，易于实现工业化，适于推广使用。

附图说明

图1为本发明实施例一合成的石墨烯量子点的荧光光谱图，其中a为激发光谱图，b为发射光谱图；

图2为本发明实施例一制备的GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料的抗菌率统计图；

图3A为不同浓度的实施例一制备的GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料对大肠杆菌(E)的抑菌率随时间的变化图；

图3B为不同浓度的实施例一制备的GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料对金黄色葡萄球菌(S)的抑菌率随时间的变化图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例一

(1)GQDs的制备：

取2g柠檬酸于5mL烧杯中，于加热套中，195℃加热；5min后，柠檬酸溶解，随后在30min内溶液逐渐由无色变为浅黄色再到橙色，表明GQDs已经形成；随后用1M的NaOH滴定，超声促进分散，剧烈搅拌，得到pH为7、终浓度为80mg/mL的GQDs溶液；

(2)ZnO的制备：

将50mL，1mol/L的ZnSO₄溶液滴入30mL，2mol/L的NH₄HCO₃溶液中，60℃剧烈搅拌1h，离心，用超纯水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥24h；将所得固体研磨，500-650℃煅烧2～4h；

(3)TiO₂/ZnO制备：

将1g二氧化钛溶于100mL去离子水中，然后将0.5g ZnO溶于100mL去离子水中，将ZnO溶液滴加到TiO₂溶液中，搅拌2h、离心、洗涤、100℃真空干燥过夜，所得固体于500℃下煅烧3h；

(4)GQDs/TiO₂/ZnO制备：

配制TiO₂/ZnO水溶液，向其中加入GQDs，GQDs与TiO₂/ZnO的质量比为1:1，超声1h。离心、洗涤、干燥，得到GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料。

复合抗菌材料的表征测试：

1.对本实施例得到的石墨烯量子点进行荧光检测，结果见附图1：

图a与b是石墨烯量子点的荧光光谱，图a为激发光谱，从图中可以看出波长518nm的荧光在446nm处有最大激发峰。图b为发射光谱，从图中可以看出在370nm激发光作用下，在508nm处有最大发射峰，这也证明了该物质具有光致发光效应，与石墨烯量子点相符，证明以柠檬酸作为前驱物，热解的石墨烯量子点制备成功。

2.抗菌实验：

细菌母液的制备：分别取实验室保存的金黄色葡萄球菌(S.)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli.)于20mL NA液体培养基中，37℃恒温震荡培养24h，得到细菌母液。

抗菌母液的制备：TiO₂/ZnO和GQDs/TiO₂/ZnO各取10mg，依次加入二个含10mL超纯水的试管中并超声分散10min，另外用一支装有10mL超纯水的试管作为对照，三支试管作为抗菌母液。

平板计数统计抗菌率：取三支试管，分别向其中加入8mL无菌生理盐水，1mL细菌母液，涡旋震荡均匀，而后加入1mL抗菌母液，37℃恒温震荡2h，即抗菌母液浓度为100ug/mL。取震荡后的混合液1mL注入9mL无菌生理盐水中，此稀释度为10^-1，梯度稀释至10^-5，而后取0.1mL 10^-5梯度的稀释液于NA平板上涂布，并重复六个平板。倒置于37℃恒温培养箱培养24h后，计数并统计抗菌率。

由附图2可知，100μg/mL的TiO₂/ZnO对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为71％与73％；100μg/mL GQDs/TiO₂/ZnO对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率为95％与96％。对比等计量抗菌母液的抗菌性能，本发明所制备的复合抗菌材料对金黄色葡萄球菌和革兰氏阳性菌大肠杆菌均有很强的抗菌性。这可能是因为GQDs/TiO₂/ZnO纳米颗粒能够产生超氧阴离子，引入活性氧自由基，因而具备较好的抗菌性能；由于较小尺寸的纳米颗粒具备较大的比表面积，导致释放活性氧簇(ROS)，氧化细胞膜的脂质，破坏细胞新陈代谢，导致细菌死亡。

3.不同浓度复合抗菌材料的抑菌率

由附图3A和3B可以看出，50mg/L的复合抗菌材料对革兰氏阴性菌大肠杆菌的生长有明显的抑制效果，80mg/L的复合抗菌材料对的金黄色葡萄球菌的生长有明显的抑制效果。

实施例二

(1)GQDs的制备：

取2g柠檬酸于5mL烧杯中，于加热套中，150℃加热；5min后，柠檬酸溶解，随后在30min内溶液逐渐由无色变为浅黄色再到橙色，表明GQDs已经形成；随后用1M的NaOH滴定，超声促进分散，剧烈搅拌，得到pH为6、终浓度为80mg/mL的GQDs溶液；

(2)ZnO的制备：

将50mL，1mol/L的ZnSO₄溶液滴入40mL，2mol/L的NH₄HCO₃溶液中，60℃剧烈搅拌1h，离心，用超纯水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥24h，将所得固体研磨，500-650℃煅烧2～4h；

(3)TiO₂/ZnO制备：

将1g二氧化钛溶于100mL去离子水中，然后将0.05g ZnO溶于100mL去离子水中，将ZnO溶液滴加到TiO₂溶液中，搅拌2h、离心、洗涤、100℃真空干燥过夜，所得固体于400℃下煅烧2h；

(4)GQDs/TiO₂/ZnO制备：

配制TiO₂/ZnO水溶液，向其中加入GQDs，GQDs与TiO₂/ZnO的质量比为5:1，超声2h。离心、洗涤、干燥，得到GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料，经检测该材料对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率达到97％与99％。

实施例三

(1)GQDs的制备：

取2g柠檬酸于5mL烧杯中，于加热套中，250℃加热；5min后，柠檬酸溶解，随后在30min内溶液逐渐由无色变为浅黄色再到橙色，表明GQDs已经形成；随后用1M的NaOH滴定，超声促进分散，剧烈搅拌，得到pH为8、终浓度为80mg/mL的GQDs溶液；

(2)ZnO的制备：

将50mL，1mol/L的ZnSO₄溶液滴入50mL，2mol/L的NH₄HCO₃溶液中，60℃剧烈搅拌1h，离心，用超纯水和乙醇各洗涤3次，60℃真空干燥24h，将所得固体研磨，500-650℃煅烧2～4h；

(3)TiO₂/ZnO制备：

将1g二氧化钛溶于100mL去离子水中，然后将0.25g ZnO溶于100mL去离子水中，将ZnO溶液滴加到TiO₂溶液中，搅拌2h、离心、洗涤、100℃真空干燥过夜，所得固体于600℃下煅烧4h；

(4)GQDs/TiO₂/ZnO制备：

配制TiO₂/ZnO水溶液，向其中加入GQDs，GQDs与TiO₂/ZnO的质量比为10:1，超声3h。离心、洗涤、干燥，得到GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料，经检测该材料对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到97％以上。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)GQDs的制备：取柠檬酸加热熔化，再用碱性溶液调节pH为6～8，制备GQDs水溶液；

2)ZnO制备：将ZnSO₄溶液滴入NH₄HCO₃溶液中，剧烈搅拌，离心，洗涤，干燥，500-650℃煅烧2～4h；

3)TiO₂/ZnO的制备：将TiO₂溶于去离子水中，之后将步骤2)制备的ZnO溶于去离子水中，将ZnO溶液滴加到TiO₂溶液中，在真空下过滤并将回收的粉末用蒸馏水洗涤，干燥，将材料研磨并在400～600℃下煅烧2～4小时；

4)GQDs/TiO₂/ZnO的制备：配制TiO₂/ZnO的水溶液，向其中加入GQDs，超声反应，离心，洗涤，干燥，得到GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料。

2.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中柠檬酸的熔化温度为150～250℃，碱性溶液包括NaOH和KOH溶液。

3.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中ZnSO₄与NH₄HCO₃的摩尔比为5:(6～10)。

4.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中TiO₂与ZnO的摩尔比为2：(0.1～1)。

5.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中GQDs与TiO₂/ZnO的质量比为(1～10):1。

6.如权利要求1所述的一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中超声反应的时间为1～3h。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料的制备方法制备的GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料。

8.如权利要求7所述的一种GQDs/TiO₂/ZnO复合抗菌材料在抑菌、杀菌领域中的应用。