CN109015982B

CN109015982B - 一种利用地热水在竹/木材表面构建超疏水层的制备方法

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Publication number: CN109015982B
Application number: CN201810995269.6A
Authority: CN
Inventors: 何文; 杨阳; 徐朝晖; 吴波; 芦梦婷; 李泽; 许斌; 程大莉
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Guidong Zhongyi Bamboo And Wood Development Co ltd
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: CN109015982A

Abstract

本发明涉及一种利用地热水在竹/木材表面构建超疏水层的制备方法，首先用NaOH溶液处理去除竹/木材表面木质素，使羟基尽量暴露在表层，然后将其浸入甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中反应，最后用水热法在竹、木材表面沉积碳酸钙晶体，联合低表面能物质聚二甲基硅氧烷在竹/木材表面构建具有疏水功能的文石型碳酸钙表层。优点：1）采用NaOH溶液处理去除竹/木材表面的木质素成分，使竹/木材中羟基基团尽量暴露在表层，有利于下一步反应。2）以GMA为偶联剂，环氧基团与羟基发生反应使其固定在竹/木材表面，羧基基团与Ca²⁺生成配合物，通过调节羧基与Ca²⁺形成的络合物控制碳酸钙的生长晶型以及形貌。3）绿色环保、生物兼容性好、生产成本低、疏水性能好。

Description

一种利用地热水在竹/木材表面构建超疏水层的制备方法

技术领域

本发明是一种利用地热水在竹/木材表面构建超疏水层的制备方法，属于竹、木材加工技术领域。

背景技术

竹、木材是天然环保可再生材料，广泛应用于人类生活的各个领域，由于竹、木材具有极强的吸湿、吸水特性，容易导致其尺寸变形、腐朽、变色等，影响其使用价值，限制使用范围。自然界中大量存在超疏水表面，人们意识到这种表面特性将在防水防潮、液体输送、自清洁等领域具有广阔的应用前景。因此，逐步将超疏水引入竹、木材表面功能化修饰领域，赋予其极强的疏水能力，极大提高了竹、木材的防水性能，显著提高竹、木材的使用寿命。

碳酸钙是一种广泛存在于自然界的生物矿物，它主要以三种不同的晶型存在，最稳定的方解石和亚稳的球霰石以及文石。由于碳酸钙晶体具有的独特形貌，因而在超疏水材料的制备上有着巨大的应用潜力。在不添加特定物质或者模板的情况下，碳酸转自发结晶形成的是立方形的方解石晶体，而当加入不同的添加物质或者模板、基底材料后，能够控制形成各种晶型、形貌的碳酸钙晶体。

发明内容

本发明提出的是一种利用地热水在竹/木材表面构建超疏水层的制备方法，其目的在于利用地热水在竹/木材表面构建具有疏水功能的文石型碳酸钙表层，以获得绿色环保、生物兼容性好、生产成本低、疏水性能好的竹/木材料。

本发明的技术解决方案：一种利用地热水在竹/木材表面构建疏水层的制备方法，包括以下步骤：

1）竹/木材干燥；

2）NaOH溶液处理；

3）甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液浸渍、固化；

4）氯化钙溶液浸渍；

5）碳酸钙晶体沉积；

6）地热水溶液浸渍；

7）文石型碳酸钙层晶体构建。

本发明的有益效果：

1）采用NaOH溶液处理去除竹/木材表面的木质素成分，使竹/木材中羟基基团尽量暴露在表层，有利于下一步反应。

2）以甲基丙烯酸缩水甘油酯为偶联剂，通过环氧基团与竹/木材表面的羟基发生反应使其固定在竹/木材表面，另一方面，利用甲基丙烯酸缩水甘油酯中的羧基基团与Ca²⁺生成配合物，通过调节羧基与Ca²⁺形成的络合物而控制碳酸钙的生长晶型以及形貌，最终在竹/木材表面形成文石型的碳酸钙晶体。

3）碳酸钙是一种广泛存在于自然界的生物矿物，具有较好的环保性，同时与生物质材料（如竹/木材等）具有较好的兼容性，通过采用水热法在竹、木材表面沉积文石型的碳酸钙晶体，联合低表面能物质聚二甲基硅氧烷在竹/木材表面构建具有疏水功能的碳酸钙表层，因此具有环保性、生物兼容性、生产成本低，疏水性能好的特点。

具体实施方式

一种利用地热水在竹/木材表面构建疏水层的制备方法，包括以下步骤：

1）竹/木材干燥；

2）NaOH溶液处理；

3）甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液浸渍、固化；

4）氯化钙溶液浸渍；

5）碳酸钙晶体沉积；

6）地热水溶液浸渍；

7）文石型碳酸钙层晶体构建。

所述步骤1）1）竹/木材干燥：将竹/木材干燥至含水率为6～8%，然后用无水乙醇超声清洗8～15min，最后在102±3℃条件下真空干燥直到质量恒定，放入真空干燥器中备用；所述竹/木材是指加工好的竹片、竹重组材、木方材或木单板基材。

所述步骤2）NaOH溶液处理：将步骤1）中处理的竹/木材放入浓度为3～5%的NaOH溶液中在80℃下加热处理30～45 min，然后用蒸馏水清洗表面4～6次，去除表面残留的NaOH溶液，然后放入真空干燥箱中在80～100℃下干燥24h。

所述步骤3）甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液浸渍、固化：在乙醇中放入一定质量的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），配制成浓度为0.5～5%的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，均匀搅拌后，将步骤2）处理的竹、木材放入到甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中，浸渍2～6h，取出后用纸巾擦去表面多余的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，用金箔纸包装密封后，在90～105℃下反应80～120min后，用砂纸擦去表面的固化层，最后放入干燥器中备用。

所述步骤4）氯化钙溶液浸渍：将步骤3）处理的竹/木样品放入到0.05～0.5M的氯化钙溶液中，在45～60℃条件下保温30～60min，然后使用去离子水洗涤，在100℃条件下烘干；所述氯化钙溶液的pH值为8.5-9.5。

所述步骤5）碳酸钙晶体沉积：将步骤4）处理的竹/木样品浸渍到0.1～0.6M的碳酸钠溶液中，加热至60℃，迅速加入步骤4）配制的氯化钙溶液，并剧烈搅拌10～15min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干；所述碳酸钠溶液的PH值为10.8-11.2。

所述步骤6）地热水溶液浸渍：将步骤5）的竹/木材浸渍到地热水溶液中，在45～60℃条件下保持12～32h。地热水由氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、六水合氯化镁、氯化钙、氯化钾按不同配比组成所述地热水包括氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、六水合氯化镁、氯化钙、氯化钾，其质量比分别为55～65%、2～4%、8～13%、6～10%、4～8%、3～6%，地热水中总矿物质的浓度为8-10%。

所述步骤7）文石型碳酸钙层晶体构建：配制质量分数为3～8%的聚二甲基硅氧烷溶液，将步骤6）处理的竹/木材浸渍在溶液中，浸渍15～20min，然后在103℃下干燥30～60min，重复2～3次，最后在竹/木材表面成功构建成具有超疏水功能的文石型碳酸钙层晶体。

实施例1

一种利用地热水在毛竹材表面构建超疏水层的制备方法，包括以下步骤：

（一）将毛竹材干燥至含水率为6%，然后用无水乙醇中超声清洗8min，最后在102±3℃条件下真空干燥直到质量恒定，放入真空干燥器中备用。

（二）将步骤（一）处理的毛竹材放入浓度为5%的NaOH溶液中在80℃下加热处理30min，然后用蒸馏水清洗表面6次，去除表面残留的NaOH溶液，然后放入真空干燥箱中在80℃下干燥24h。

（三）在乙醇中放入一定质量的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），配制成浓度为1%的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，均匀搅拌后，将步骤（二）的毛竹材放入到甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中，浸渍2h，取出后用纸巾擦去表面多余的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，用金箔纸包装密封后，在90℃下反应80min后，用砂纸擦去表面的固化层，最后放入干燥器中备用。

（四）将步骤（三）处理的毛竹材放入到0.1M的氯化钙溶液中，在45℃条件下保温30min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干。

（五）将步骤（四）处理的毛竹材浸渍到0.16M的碳酸钠溶液中，逐渐加热至60℃，迅速加入步骤（四）配制的氯化钙溶液，并剧烈搅拌15min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干。

（六）将步骤（五）的毛竹材浸渍到地热水溶液中，在45℃条件下保持12h。地热水由氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、六水合氯化镁、氯化钙、氯化钾组成，其质量比分别为58%、2%、15%、15%、8%、2%，地热水中总的矿物质的浓度为10%。

（七）配制质量分数为3%的聚二甲基硅氧烷溶液，将步骤（六）处理的毛竹材浸渍在溶液中，浸渍15min，然后在103℃下干燥30min，重复此过程3次，最后在毛竹材表面成功构建文石型碳酸钙晶体的超疏水表层。

实施例2

一种利用地热水在桦木表面构建超疏水层的制备方法，包括以下步骤：

（一）将桦木干燥至含水率为8%，然后用无水乙醇中超声清洗10min，最后在102±3℃条件下真空干燥直到质量恒定，放入真空干燥器中备用。

（二）将步骤（一）处理的桦木放入浓度为3%的NaOH溶液中在80℃下加热处理45min，然后用蒸馏水清洗表面6次，去除表面残留的NaOH溶液，然后放入真空干燥箱中在100℃下干燥24h。

（三）在乙醇中放入一定质量的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），配制成浓度为3%的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，均匀搅拌后，将步骤（二）的桦木放入到甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中，浸渍4h，取出后用纸巾擦去表面多余的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，用金箔纸包装密封后，在102℃下反应90min后，用砂纸擦去表面的固化层，最后放入干燥器中备用。

（四）将步骤（三）处理的桦木放入到0.2M的氯化钙溶液中，在60℃条件下保温60min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干。

（五）将步骤（四）处理的桦木浸渍到0.2M的碳酸钠溶液中，逐渐加热至60℃，迅速加入步骤（四）配制的氯化钙溶液，并剧烈搅拌12min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干。

（六）将步骤（五）的桦木浸渍到地热水溶液中，在45℃条件下保持24h。地热水溶液由地热水由氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、六水合氯化镁、氯化钙、氯化钾组成，其质量比分别为65%、3%、12%、12%、6%、2%，地热水中总的矿物质的浓度为8%。

（七）配制质量分数为3～8%的聚二甲基硅氧烷溶液，将步骤（六）处理的桦木浸渍在溶液中，浸渍20min，然后在103℃下干燥60min，重复此过程3次，最后在桦木表面成功构建成具有超疏水功能的文石型碳酸钙层晶体。

实施例3

一种利用地热水在重组木表面构建超疏水层的制备方法，包括以下步骤：

（一）将重组木干燥至含水率为8%，然后用无水乙醇中超声清洗10min，最后在102±3℃条件下真空干燥直到质量恒定，放入真空干燥器中备用。

（二）将步骤（一）处理的重组木放入浓度为5%的NaOH溶液中在80℃下加热处理45min，然后用蒸馏水清洗表面6次，去除表面残留的NaOH溶液，然后放入真空干燥箱中在100℃下干燥24h。

（三）在乙醇中放入一定质量的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），配制成浓度为1%的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，均匀搅拌后，将步骤（二）的重组木放入到甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中，浸渍3h，取出后用纸巾擦去表面多余的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，用金箔纸包装密封后，在100℃下反应90min后，用砂纸擦去表面的固化层，最后放入干燥器中备用。

（四）将步骤（三）处理的重组木放入到0.2M的氯化钙溶液中，在50℃条件下保温40min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干。

（五）将步骤（四）处理的重组木浸渍到0.3M的碳酸钠溶液中，逐渐加热至55℃，迅速加入步骤（四）配制的氯化钙溶液，并剧烈搅拌12min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干。

（六）将步骤（五）的重组木浸渍到地热水溶液中，在50℃条件下保持32h。地热水由氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、六水合氯化镁、氯化钙、氯化钾组成，其质量比分别为62%、4%、12%、12%、8%、2%，地热水中总的矿物质的浓度为8%。

（七）配制质量分数为5%的聚二甲基硅氧烷溶液，将步骤（六）处理的重组木浸渍在溶液中，浸渍20min，然后在103℃下干燥40min，重复此过程3次，最后在重组木表面成功构建文石型碳酸钙晶体的超疏水表层。

实施例4

一种利用地热水在重组竹表面构建超疏水层的制备方法，包括以下步骤：

（一）将重组竹干燥至含水率为8%，然后用无水乙醇中超声清洗15min，最后在102±3℃条件下真空干燥直到质量恒定，放入真空干燥器中备用。

（二）将步骤（一）处理的重组竹放入浓度为5%的NaOH溶液中在80℃下加热处理60min，然后用蒸馏水清洗表面6次，去除表面残留的NaOH溶液，然后放入真空干燥箱中在100℃下干燥24h。

（三）在乙醇中放入一定质量的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），配制成浓度为3%的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，均匀搅拌后，将步骤（二）的重组竹放入到甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中，浸渍4h，取出后用纸巾擦去表面多余的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，用金箔纸包装密封后，在100℃下反应120min后，用砂纸擦去表面的固化层，最后放入干燥器中备用。

（四）将步骤（三）处理的重组竹放入到0.5M的氯化钙溶液中，在60℃条件下保温45min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干。

（五）将步骤（四）处理的重组竹浸渍到0.5M的碳酸钠溶液中，逐渐加热至60℃，迅速加入步骤（四）配制的氯化钙溶液，并剧烈搅拌15min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干。

（六）将步骤（五）的重组竹浸渍到地热水溶液中，在45℃条件下保持32h。地热水由氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、六水合氯化镁、氯化钙、氯化钾组成，其质量比分别为60%、3%、15%、10%、10%、2%，地热水中总的矿物质的浓度为10%。

（七）配制质量分数为5%的聚二甲基硅氧烷溶液，将步骤（六）处理的重组竹浸渍在溶液中，浸渍30min，然后在103℃下干燥60min，重复此过程3次，最后在重组竹表面成功构建文石型碳酸钙晶体的超疏水表层。

对上述4种实施例处理的竹/木材分别做静态接触角和滚动角测试，其性能对比如下表1所示：

处理竹/木材样品	静态接触角（︒）	滚动角（︒）
			毛竹材	154	＞20
桦木	155	＞20
			重组木	161	＞20
重组竹	164	＞20

由此可见，采用本发明技术方案所制备的在重组竹表面成功构建文石型碳酸钙晶体的超疏水表层的静态接触角均高于150°，滚动角均大于20°，具有良好的疏水效果。

Claims

1.一种利用地热水在竹/木材表面构建疏水层的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1）竹/木材干燥：将竹/木材干燥至含水率为6～8%，然后用无水乙醇超声清洗8～15min，最后在102±3℃条件下真空干燥直到质量恒定，放入真空干燥器中备用；所述竹/木材是指加工好的竹片、竹重组材、木方材或木单板基材；

2）NaOH溶液处理：将步骤1）中处理的竹/木材放入浓度为3～5%的NaOH溶液中在80℃下加热处理30～45 min，然后用蒸馏水清洗表面4～6次，去除表面残留的NaOH溶液，然后放入真空干燥箱中在80～100℃下干燥24h；

3）甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液浸渍、固化：在乙醇中放入一定质量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，配制成浓度为0.5～5%的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，均匀搅拌后，将步骤2）处理的竹、木材放入到甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中，浸渍2～6h，取出后用纸巾擦去表面多余的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，用金箔纸包装密封后，在90～105℃下反应80～120min后，用砂纸擦去表面的固化层，最后放入干燥器中备用；

4）氯化钙溶液浸渍：将步骤3）处理的竹/木样品放入到0.05～0.5M的氯化钙溶液中，在45～60℃条件下保温30～60min，然后使用去离子水洗涤，在100℃条件下烘干；所述氯化钙溶液的pH值为8.5-9.5；

5）碳酸钙晶体沉积：将步骤4）处理的竹/木样品浸渍到0.1～0.6M的碳酸钠溶液中，加热至60℃，迅速加入步骤4）配制的氯化钙溶液，并剧烈搅拌10～15min，然后使用去离子水将其洗涤，在100℃条件下烘干；所述碳酸钠溶液的pH 值为10.8-11.2；

6）地热水溶液浸渍：将步骤5）的竹/木材浸渍到地热水溶液中，在45～60℃条件下保持12～32h；地热水由氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、六水合氯化镁、氯化钙、氯化钾按不同配比组成所述地热水包括氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、六水合氯化镁、氯化钙、氯化钾，其质量比分别为55～65%、2～4%、8～13%、6～10%、4～8%、3～6%，地热水中总矿物质的浓度为8-10%；

7）文石型碳酸钙层晶体构建：配制质量分数为3～8%的聚二甲基硅氧烷溶液，将步骤6）处理的竹/木材浸渍在溶液中，浸渍15～20min，然后在103℃下干燥30～60min，重复2～3次，最后在竹/木材表面构建成具有超疏水功能的文石型碳酸钙层晶体。