CN106182298A - 一种纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法。所述制备方法包括：1)将竹材微波干燥至含水率为5～35％；2)用含有钙盐和碳酸二甲酯的饱和水溶液中浸泡干燥的竹材，然后取出沥干；3)用含有钙盐和碳酸二甲酯的水溶液中浸泡干燥的竹材，同时调节溶液pH，原位生成碳酸钙；4)取出步骤3)中的竹材，用硬脂酸乙醇溶液浸泡后干燥至含水率5～25％。本发明的方法利用超声和真空负压辅助浸注含碳酸钙前驱体的水溶液，使钙离子和碳酸二甲酯深度渗透到竹材内部，进而通过调节溶液的pH值原位生成碳酸钙。本发明的生产工艺简单，条件温和，成本低，施工方便，适合规模化生产。

Description

一种纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种高强度阻燃竹材复合材料及制备方法。

背景技术

中国是一个木材资源短缺的国家，为了满足社会不断增长的木材需求，充分利用生长周期短的草本植物，如实行以竹代木，是解决目前森林资源严重匮乏的最佳途径。与树木相比，竹子生长周期短，产量高，自然再生能力强，一次种植可永续经营而不破坏生态环境，且生态功能更强，是一类可持续发展利用的资源。竹材直径较小，壁薄中空，其结构和化学组成与木材有较大差异。竹材强度和密度均高于一般木材，且竹材纹理通直，韧性大，劈裂性好，不但可用于建筑结构材，在家具、家居和室内装饰等领域都有广阔的应用前景。但竹材内富含淀粉、蛋白质等营养成分，导致竹材更易霉变，耐虫性能差，不经处理的竹材耐久性较差。同时竹材存在容易变色、开裂、磨损和容易燃烧等，这些缺点严重限制了其应用。所以，对竹材的改性处理以提高竹材防腐、防霉、阻燃等性能是竹材大规模应用的关键。

传统的木材多采用以氧化钛等无机纳米材料改性来提高木材的力学性能、防腐、防霉以及疏水性等。而目前竹材改性大多借鉴木材改性的工艺，但由于竹材具有独特的结构，其外表的竹青组织致密，竹节处维管束交错弯曲，导致其渗透性较差且均一性也较差，因此采用类似的工艺对竹材进行阻燃、防腐改性，其效果则不如木材。目前，改性工艺主要采用使用含纳米材料的改性剂通过浸渍或涂饰等表面处理法进行处理。竹材属于各向异性材料，气液固在竹材内部流通渗透必须通过纹孔通道，但竹材在砍伐和干燥之后，特别是当干燥的竹材含水率不同时，胞壁纹孔闭合程度不同则阻碍了其液体和纳米颗粒的渗透扩散，特别是固体颗粒，通过浸渍工艺处理一般只能沉积在竹材表层，很难进到竹材内部，且无机纳米材料很难与竹材之间形成化学键而牢固固定在竹材上，从而影响改性的效果和长效性。因此，探索合适的干燥工艺和在温和条件下无机纳米材料原位改性以提高竹材力学和阻燃性能，对于制备高品质的竹材、实现竹材产业的可持续发展具有重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法，碳酸钙的所有前驱体均先溶于水中形成水溶液，在超声和真空处理条件下将前驱体随着水溶液的流动到达扩散边界层以及竹材纤维表面，再通过细胞腔、胞间隙、胞壁毛细管系统和纤维无定型区向竹材内部扩散，然后通过调整溶液的pH值使纳米碳酸钙原位在竹材的纤维表面、细胞壁、维管束、纤维帽、导管内生长，从而实现对竹材的原位改性，有效改善其力学性能和阻燃性能。该工艺简单易行、绿色环保、成本低廉，适用于大规模生产。

所述制备方法包括如下步骤：

1)将竹材微波干燥至含水率为5～35％；

2)将步骤1)干燥的竹材完全浸没在含有钙盐和碳酸二甲酯的饱和水溶液中，多次超声和真空处理条件下，浸渍24h使前驱体深度扩散到竹材孔结构中，然后取出沥干；

3)将钙盐:碳酸二甲酯＝1:1(摩尔比)溶于水中，搅拌溶解后，将步骤2)所得竹材完全浸没在混合溶液中，浸渍24h使竹材在混合溶液中浸渍充分且均匀，控制溶液温度至25～100℃，并加碱溶液调节溶液pH至9～10左右，并浸渍24h，在这过程中，在竹材内部，碳酸二甲酯缓慢水解和钙离子反应原位生成碳酸钙；

4)取出步骤3)中的竹材，用水清洗后，浸泡在60℃的浓度为1％～5％硬脂酸乙醇溶液中，30min～5h后取出，微波干燥至含水率5～25％，即得具有超疏水的碳酸钙改性的圆竹。

其中，步骤1)所述竹材原料可以为圆竹、竹片、竹单板、竹丝、竹纤维、竹碎料等；包含毛竹、紫竹、刚竹、桂竹或方竹等竹种，所说竹材原料的形状并无特别限制，可以为不规整形状，也可以为规整形状，优选地，例如可以为5～30cm的圆竹段。

步骤2)和3)中所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、磷酸二氢钙中的一种或者多种；

步骤3)中所述钙盐浓度为0.05～5mol/L，优选0.2～1mol/L；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、乙醇胺一种或者多种。当使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺调节溶液pH值时，反应温度优选常温；当使用尿素调节溶液pH值时，反应温度优选60～120℃。

根据本发明的另一个方面，本发明的一个目的在于提供一种纳米碳酸钙原位改性的竹材，所述竹材由根据本发明的所述制备方法制备得到。

有益效果

本发明与现有技术相比具有如下优势：

1、本发明利用超声和真空负压辅助浸注含碳酸钙前驱体的水溶液，使钙离子和碳酸二甲酯深度渗透到竹材内部，通过调节溶液的pH值至弱碱性来引发碳酸二甲酯水解生成碳酸根，从而使碳酸钙在竹材内部原位生长。该方法不仅能使竹材中的碳酸钙含量高达20％以上，同时又不影响竹材的固有微结构。

2、本发明的竹材经碳酸钙改性后，可有效提高竹材的力学性能、阻燃性能，可以替代传统的涂饰技术。

3、本发明的生产工艺简单，条件温和，成本低，施工方便，适合规模化生产。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1制备的改性圆竹的SEM照片；

图2为根据本发明的实施例1制备的碳酸钙改性圆竹和未改性的圆竹的热释放速率对比曲线图。

图3为根据本发明的实施例1制备的碳酸钙改性圆竹和未改性的圆竹的热释放总量对比曲线图。

图4为根据本发明的实施例1制备的碳酸钙改性圆竹和未改性的圆竹的发烟总量对比曲线图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

通常竹材的含水率会随干燥条件而不同，例如延迟干燥时间或提高干燥温度等可以有效降低竹材的含水率。然而由于竹材不同于普通木材的独特结构，特别是其外表的竹青组织致密，竹节处维管束交错弯曲等特点导致干燥后不同含水率的竹材的性质也有区别。当含水率过低时，即竹材非常干燥时，竹材的脆裂性明显提高。另外，当竹材的含水率较高时，竹材内部本身含有较多的水分，同样不利于液体进入竹材内部，同时由于其固有水分的存在，造成竹材产品容易变形等问题。具体而言，对于本发明的制备方法而言，原料竹材的含水率控制在10％至30％最佳。例如对于含水率为5％、10％、15％、20％、30％的圆竹在经过本发明的制备方法处理后质量增重率分别为19％、25％、24％、20％、14％。这说明竹材的含水率对竹材内碳酸钙的含量有较大的影响。当圆竹的含水率高，如大于30％时，水分充满了竹材的细胞腔，使得含钙离子和碳酸二甲酯的水溶液很难进入其内部，从而使改性后的圆竹质量增重率降低。而当含水率低的圆竹由于内部水分少，外部水分多从而形成一个含水率的梯度，使得外部的水分更容易进入竹材内部。此外，含水率高的竹材空隙率相对低，因此含水率低更易使碳酸钙前驱体进入竹材内部。但当含水率过低时，干燥过程中竹材内部的水分移动所产生的毛细管张力使竹材细胞溃陷，从宏观上看竹材容易裂，这种被破坏的细胞影响了液体的输导作用，使得渗透性变差。

此外，在根据本发明的制备方法的步骤2)中所述采用超声波处理通过利用超声破壁效应提高竹材纹孔膜的通透性，极大加速了水分在纹孔上的流通速度，从而使钙离子和碳酸二甲酯更易渗透至竹材内部；而真空负压辅助浸注处理有利于排出竹材内的空气使其空隙率变大，也有利于溶液渗透至竹材内部。

在根据本发明的制备方法的步骤3)中优选使用尿素调节溶液pH值时，反应温度优选60～120℃。虽然可以通过例如氢氧化钠或氢氧化钾的其他碱性物质添加溶液的pH值，但由于这些无机碱或有机碱的碱性强，通常要选择在常温下添加来调节pH值，但难以控制碳酸钙的生长。在本发明中更优选通过控制温度来控制尿素的水解速率，进而可以在反应的不同阶段控制碳酸二甲酯水解成碳酸根的速率，从而有效控制碳酸钙在竹材内部的缓慢生长。

步骤4)通过硬脂酸乙醇溶液浸泡在碳酸钙改性竹材表面构建一层疏水薄膜，使其表面具有优异的疏水性能和良好的自清洁性能。改性后的竹材与水接触角大于150°。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

实施例

材料表征所用仪器：

扫描电子显微镜：型号为S-4800Hitachi，生产厂家为Hitachi日立公司

力学试验机：型号为Instron-5582，生产厂家为Instron公司

锥形量热仪：型号为FTT标准型，生产厂家为英国FTT公司

实施例1：

将10cm新鲜圆竹段用微波干燥至含水率5％、10％、15％、20％、30％，之后将干燥的圆竹完全浸没在氯化钙和碳酸二甲酯的饱和水溶液中，多次超声和真空处理后，浸渍24h使前驱体深度扩散到竹材孔结构中，取出沥干；

将氯化钙和碳酸二甲酯(摩尔比1:1)溶于水中，搅拌溶解配制氯化钙和碳酸二甲酯各自浓度为0.5mol/L的溶液，将处理后的圆竹完全浸没在混合溶液中，浸渍12h使圆竹在混合溶液中浸渍充分且均匀，加氢氧化钠溶液调节溶液pH至9左右，并浸渍24h，在这过程中，在竹材内部，碳酸二甲酯水解和钙离子反应原位生成碳酸钙；然后取出圆竹，用水清洗后，浸泡在60℃的质量百分比浓度为1％的硬脂酸乙醇溶液中，1h后取出，微波干燥至含水率15％，即得具有超疏水的碳酸钙改性的圆竹。

用刀片将本实施例制备的改性圆竹截取一块，将表层切去3～5mm左右，后在中间部位切一块薄片，对其进行SEM表征。图1为根据本实施例1制备的改性竹材的SEM照片(此处为干燥含水率15％的圆竹得到的产品)，由照片可以看到根据本实施例制备的复合材料中，通过本方法的方法制备的改性材料，碳酸钙大部分在竹材内部生长。

含水率5％、10％、15％、20％、30％的圆竹在改性后质量增重率分别为19％，25％，24％，20％，14％。这说明竹材的含水率对竹材内碳酸钙的含量有较大的影响。

实施例2：

将10cm新鲜圆竹段用微波干燥至含水率15％，之后将干燥的圆竹完全浸没在氯化钙和碳酸二甲酯的饱和水溶液中，多次超声和真空处理后，浸渍24h使前驱体深度扩散到竹材孔结构中，取出沥干；

将氯化钙和碳酸二甲酯(摩尔比1:1)溶于水中，搅拌溶解配成氯化钙和碳酸二甲酯各自浓度为1mol/L的溶液，加入尿素(尿素/氯化钙摩尔比为6)，将处理后的圆竹完全浸没在混合溶液中，浸渍12h使圆竹在混合溶液中浸渍充分且均匀，加热至100℃使尿素分解，100℃保温6h，冷却后浸渍24h，在这过程中，在竹材内部，碳酸二甲酯水解和钙离子反应原位生成碳酸钙；然后取出圆竹，用水清洗后，浸泡在60℃的质量百分比浓度为1％的硬脂酸乙醇溶液中，1h后取出，微波干燥至含水率15％，即得具有超疏水的碳酸钙改性的圆竹。与改性前干燥的圆竹相比，质量增重率为26％。

实验实施例1：

纵向抗压强度是圆竹作为结构构件的重要力学参数，本实施例分别测定了未改性圆竹和实施例1中干燥含水率为15％且增重率为24％的改性圆竹的纵向抗压强度。依据ISO22157-1:2004(E),用Instron 5582力学实验机对圆竹的物理力学性能进行测试。实验显示，改性后圆竹纵向抗压强度明显提高至65MPa，而未改性的圆竹为55MPa，提高约18％。这个结果说明了经过碳酸钙改性可有效提高圆竹的纵向抗压性能。

实验实施例2：

本实施例按照ISO 5660-1测试标准，使用锥形量热仪对未改性圆竹和实施例1中干燥含水率为15％且增重率为24％的改性圆竹进行测试。热释放速率(HRR)可作为材料遇到水灾的危险指数，其峰值(pk-HRR)是判定火灾规模、发展和灭火条件的重要参数。实验结果图2显示，碳酸钙改性的圆竹的pk-HRR降低，pk-HRR为236kW/m²，比未改性的圆竹(409kW/m²)降低了约42％，这个结果说明了经过碳酸钙改性可有效提高圆竹的阻燃性能。图3显示未改性圆竹和碳酸钙改性圆竹的热释放总量(THR)曲线。碳酸钙改性的竹材THR比未改性竹材的THR显著降低，降幅约为33％。图3显示未改性圆竹和碳酸钙改性圆竹的发烟总量(TSP)曲线，可以看到，碳酸钙改性的竹材TSP明显也低于未改性竹材。

Claims (6)

1.一种纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将竹材微波干燥至含水率为5～35％；

2)将步骤1)干燥的竹材完全浸没在含有钙盐和碳酸二甲酯的饱和水溶液中，多次超声和真空处理条件下，浸渍24h使前驱体深度扩散到竹材孔结构中，然后取出沥干；

3)将钙盐:碳酸二甲酯＝1:1(摩尔比)溶于水中，搅拌溶解后，将步骤2)所得竹材完全浸没在混合溶液中，浸渍24h使竹材在混合溶液中浸渍充分且均匀，控制溶液温度至25～100℃，并加碱溶液调节溶液pH至9～10左右，并浸渍24h，在这过程中，在竹材内部，碳酸二甲酯缓慢水解和钙离子反应原位生成碳酸钙；

4)取出步骤3)中的竹材，用水清洗后，浸泡在60℃的浓度为1％～5％硬脂酸乙醇溶液中，30min～5h后取出，微波干燥至含水率5～25％，即得具有超疏水的碳酸钙改性的圆竹。

2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法，其特征在于，步骤1)所述竹材原料可以为圆竹、竹片、竹单板、竹丝、竹纤维、竹碎料等；包含毛竹、紫竹、刚竹、桂竹或方竹等竹种，所说竹材原料的形状并无特别限制，可以为不规整形状，也可以为规整形状，优选为5～30cm的圆竹段。

3.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法，其特征在于，步骤2)和3)中所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、磷酸二氢钙中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述钙盐浓度为0.05～5mol/L，优选0.2～1mol/L；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、乙醇胺一种或者多种；当使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺调节溶液pH值时，反应温度为常温；当使用尿素调节溶液pH值时，反应温度为60～120℃。

5.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙原位改性竹材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将10cm新鲜圆竹段用微波干燥至含水率15％，之后将干燥的圆竹完全浸没在氯化钙和碳酸二甲酯的饱和水溶液中，多次超声和真空处理后，浸渍24h使前驱体深度扩散到竹材孔结构中，取出沥干；

将氯化钙和碳酸二甲酯(摩尔比1:1)溶于水中，搅拌溶解配成氯化钙和碳酸二甲酯各自浓度为1mol/L的溶液，加入尿素(尿素/氯化钙摩尔比为6)，将处理后的圆竹完全浸没在混合溶液中，浸渍12h使圆竹在混合溶液中浸渍充分且均匀，加热至100℃使尿素分解，100℃保温6h，冷却后浸渍24h，在这过程中，在竹材内部，碳酸二甲酯水解和钙离子反应原位生成碳酸钙；然后取出圆竹，用水清洗后，浸泡在60℃的质量百分比浓度为1％的硬脂酸乙醇溶液中，1h后取出，微波干燥至含水率15％，即得具有超疏水的碳酸钙改性的圆竹。

6.一种纳米碳酸钙原位改性的竹材，所述竹材由根据权利要求1至5中任意一项所述的制备方法制备得到。