CN109012572A - 一种煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法 - Google Patents

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李珍
刘学琴
于永生
宋鲁侠
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    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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Abstract

本发明公开了一种煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法，包括以下步骤：对天然斜发沸石进行重选分离；天然斜发沸石与铵盐、纯净水混合，加热搅拌，烘干，研磨，得到过渡的铵型斜发沸石；将铵型斜发沸石与钙盐、纯净水混合，加热搅拌，烘干，研磨，得到钙型斜发沸石；将钙型斜发沸石与钠盐混合，加热搅拌，烘干，研磨，焙烧，得到钠钙混合型斜发沸石，所述钠钙混合型斜发沸石应用于煤层气/页岩气的浓缩提纯。本发明大幅度提高吸附材料的吸附量及选择性。

Description

一种煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料的制备方法，尤其涉及一种煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法。
背景技术
煤层中的甲烷是一种优质的气态燃料和化工原料，同时它也是煤矿井下开采的灾害因素以及造成大气温室效应的一个重要有害源。
随着人们对煤矿安全、环境保护意识的提高，近年来国内外十分重视煤层气的开发利用。我国每年因煤炭开采而释放的煤层甲烷高达60亿m3，占全世界排放总量的30％，而利用率仅为7％～8％，资源损失十分巨大，其原因之一就在于煤层气中CH4的提纯分离没有得到解决。变压吸附(PSA)技术是有效的气体分离提纯方法，其新应用领域包括CH4N2的分离，这将在煤层气利用领域获得发展，因为净化后的抽放煤层气可看成是CH4和N2的混合气体。对PSA分离而言，吸附剂的选择是关键的一步。
沸石分子筛具有适应工业气体分离要求的独特结构，同时可通过离子交换、改变硅铝比、调变骨架元素等方面对其改性，从而实现N2/O2，CH4/N2，CO/N2及CO/CH4的有效分离。在常用的吸附剂中据此以CH4N2—活性炭为研究体系，通过CH4和N2在不同活性炭上的吸附行为，得到了能够分离CH4N2的矿物材料吸附剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种能对N2和CH4进行提纯，分离系数大的煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法。
本发明的实施例提供一种煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.对天然斜发沸石进行重选分离，去除天然斜发沸石中的重矿物石英、长石；
S2.将经过步骤S1处理的天然斜发沸石与铵盐、纯净水混合，加热搅拌，烘干，研磨，得到过渡的铵型斜发沸石；
S3.将铵型斜发沸石与钙盐、纯净水混合，加热搅拌，烘干，研磨，得到钙型斜发沸石；
S4.将钙型斜发沸石与钠盐混合，加热搅拌，烘干，研磨，焙烧，得到钠钙混合型斜发沸石，所述钠钙混合型斜发沸石应用于煤层气/页岩气的浓缩提纯。
进一步，所述步骤S2中，将将经过步骤S1处理的天然斜发沸石与2-4mol的氯化铵、纯净水混合，装入反应釜中，水浴加热搅拌3h，水浴温度为100℃。
进一步，所述步骤S3中，将铵型斜发沸石与2-4mol的氯化钙、纯净水混合，油浴加热搅拌3h，油浴温度为150℃。
进一步，所述步骤S4中，将钙型斜发沸石与氯化钠混合，水浴加热搅拌2.5h，水浴温度为80-90℃，烘干，研磨，焙烧，焙烧温度在350-400℃，保温8-10h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：从沸石的孔道结构和交换机理入手，以天然斜发沸石为原料，通过提取其有效成分，改变其化学组成和配比，大幅度提高吸附材料的吸附量及选择性，能从煤层气和页岩气的CH4/N2混合物中浓缩CH4和N2，常温常压下对N2吸附量达到8.8-12cm3/g，对CH4的吸附量低于1.0cm3/g，分离选择系数大于10，可以广泛应用于煤层气和页岩气的浓缩提纯。
附图说明
图1是本发明一种煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法的一流程图。
图2是本发明实施例1中所得吸附材料的吸附性能图。
图3是本发明实施例2中所得吸附材料的吸附性能图。
图4是本发明实施例3中所得吸附材料的吸附性能图。
图5是本发明实施例4中所得吸附材料的吸附性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1
请参考图1，本发明的实施例提供了一种煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.对天然斜发沸石进行重选分离，去除天然斜发沸石中的重矿物石英、长石；
S2.将经过步骤S1处理的天然斜发沸石与铵盐(优选2-4mol的氯化铵)、纯净水混合，加热搅拌，优选，装入反应釜中，水浴加热搅拌3h，水浴温度为100℃，烘干，研磨，得到过渡的铵型斜发沸石；
S3.将铵型斜发沸石与钙盐(优选2-4mol的氯化钙)、纯净水混合，加热搅拌，优选，装入烧杯中，油浴加热搅拌3h，油浴温度为150℃，烘干，研磨，得到钙型斜发沸石；
S4.将钙型斜发沸石与钠盐(优选氯化钠)混合，加热搅拌，优选，装入容器中，水浴加热搅拌2.5h，水浴温度为80-90℃，烘干，研磨，焙烧，优选，焙烧温度在350-400℃，保温8-10h，得到钠钙混合型斜发沸石，所述钠钙混合型斜发沸石应用于煤层气/页岩气的浓缩提纯。
如图2所示，在25℃的水浴中，测试吸附材料对N2和CH4的吸附性，表现为对N2选择性，在常温常压下N2吸附量达到8.8-12cm3/g，对CH4的吸附量小于1cm3/g，分离选择系数大于10。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，S4.将0.2mol的氯化钠或硝酸钠溶于120ml水中与6g钙型斜发沸石一起装入烧杯中，在90℃的磁力加热搅拌器中加热搅拌2.5h，过滤洗涤至无氯离子或硝酸根离子，烘干，研磨，焙烧，得到钠钙混合型斜发沸石，余则与实施例1基本相同。
钠钙混合型斜发沸石的主要化学成分为Na2O 2.97 CaO 3.36 MgO 0.42 Al2O312.74 SiO2 65.71。
对N2和CH4的吸附性能如图3所示，对N2吸附量的远高于CH4，分离效果好。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，S4.0.4mol的氯化钠或硝酸钠溶于120ml水中与6g钙型斜发沸石一起装入烧杯中，在90℃的磁力加热搅拌器中加热搅拌2.5h，过滤洗涤至无氯离子或硝酸根离子，烘干，研磨，焙烧，得到钠钙混合型斜发沸石，余则与实施例1基本相同。
钠钙混合型斜发沸石的主要化学成分为Na2O 3.85 CaO 2.05 MgO 0.43 Al2O312.90 SiO2 65.64。
对N2和CH4的吸附性能如图4所示，对N2吸附量的远高于CH4，分离效果好。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，S4.0.6mol的氯化钠或硝酸钠溶于120ml水中与6g钙型斜发沸石一起装入烧杯中，在90℃的磁力加热搅拌器中加热搅拌2.5h，过滤洗涤至无氯离子或硝酸根离子，烘干，研磨，焙烧，得到钠钙混合型斜发沸石，余则与实施例1基本相同。
钠钙混合型斜发沸石的主要化学成分为Na2O 4.24 CaO 1.66 MgO 0.42 Al2O312.85 SiO2 65.42。
对N2和CH4的吸附性能如图5所示，对N2吸附量的远高于CH4，分离效果好。
本发明从沸石的孔道结构和交换机理入手，以天然斜发沸石为原料，通过提取其有效成分，改变其化学组成和配比，大幅度提高吸附材料的吸附量及选择性，能从煤层气和页岩气的CH4/N2混合物中浓缩CH4和N2，常温常压下对N2吸附量达到8.8-12cm3/g，对CH4的吸附量为0.3-1.0cm3/g，分离选择系数大于10，可以广泛应用于煤层气和页岩气的浓缩提纯。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对天然斜发沸石进行重选分离，去除天然斜发沸石中的重矿物石英、长石；
S2.将经过步骤S1处理的天然斜发沸石与铵盐、纯净水混合，加热搅拌，烘干，研磨，得到过渡的铵型斜发沸石；
S3.将铵型斜发沸石与钙盐、纯净水混合，加热搅拌，烘干，研磨，得到钙型斜发沸石；
S4.将钙型斜发沸石与钠盐混合，加热搅拌，烘干，研磨，焙烧，得到钠钙混合型斜发沸石，所述钠钙混合型斜发沸石应用于煤层气/页岩气的浓缩提纯。
2.根据权利要求1所述的煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将经过步骤S1处理的天然斜发沸石与2-4mol的氯化铵、纯净水混合，装入反应釜中，水浴加热搅拌3h，水浴温度为100℃。
3.根据权利要求1所述的煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将铵型斜发沸石与2-4mol的氯化钙、纯净水混合，油浴加热搅拌3h，油浴温度为150℃。
4.根据权利要求1所述的煤层气/页岩气富集用吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将钙型斜发沸石与氯化钠混合，水浴加热搅拌2.5h，水浴温度为80-90℃，烘干，研磨，焙烧，焙烧温度在350-400℃，保温8-10h。
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